Главная
Каталог
Библиотека
Избранное
Порталы
Библиотеки вузов
Отзывы
Новости
 
12+
 
Предварительный просмотр документа

Атомный спектральный анализ

Автор/создатель: Барсуков В.И.
Год: 2005 
Рассмотрены теоретические основы оптической спектроскопии, в том числе эмиссионной (с различными источниками возбуждения спектров), пламенной фотометрии и методов атомной абсорбции с пламенными и электротермическими атомизаторами, а также принципы действия, оптические и электрические схемы основных приборов, используемых в практической спектроскопии, методы определения состава проб различного происхождения; некоторые инструментальные способы повышения чувствительности пламеннофотометрических методов. Предназначена для специалистов, работающих в промышленных, агрохимических и научно-исследовательских аналитических лабораториях. Может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
Показать полное описание документа
Популярные ресурсы рубрик:
РЕЙТИНГ

Оценка пользователей: 4.7
Количество голосов: 3
Оцените ресурс:
5 4 3 2 1

ОТЗЫВЫ


Популярные ресурсы по теме

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра. Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
6. ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 6.1. ВИЗУАЛЬНЫЙ И ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗЫ Полуколичественный анализ является промежуточным между качественным и количественным ви- дами анализа и дает возможность приблизительной оценки процентного содержания определяемых элементов в пробе. Различают два вида полуколичественного анализа: визуальный и фотографический. В и з у а л ь н ы й спектральный анализ производится либо с помощью стилоскопа, либо с помо- щью стилометра. Оба эти прибора представляют собой разновидность спектроскопа. Основное их на- значение – определение сортов образцов стали и оценка содержания основных компонентов сплавов. Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении яркости линий анализируемой приме- си с линиями основ. Аналитические пары линий выбираются так, чтобы они не слишком сильно разли- чались по цвету и располагались близко друг от друга. Для оценки содержания различных элементов установлены определенные стилоскопические при- знаки. В качестве примера в табл. 5 приведены признаки для оценки содержания хрома в легированных сталях. Знаки =, > и < обозначают соотношение яркостей линий хрома и железа. 5. Содержание хрома в легированных сталях Содер- Длина волны, Содержа- Длина волны, жание нм, хрома ние хро- нм, хрома хрома, % железа ма, % железа 0,1 520,844 = 1,5…2,2 465,216 ≥ 0,2 520,234 2,5…8,0 465,450 0,1…0,3 520,604 = 2,5…8,0 540,979 = 0,3…0,7 520,234 541,521 425,435 = 8…13 540,979 = 0,7…1,1 424,743 540,578 464,617 < 13…20 435,105 < 464,744 437,593 1,0…1,6 465,216 ≤ >20 431,105 = 464,348 437,593 464,617 = 435,105 ≤ 464,744 435,273 465,216 < 435,150 = 465,450 435,273 540,979 < 429,227 < 541,091 491,900 465,216 ≤ 429,227 ≥ 465,450 492,200 540,979 = 541,091 Стилоскопическим методом можно с достаточной точностью установить равенство интенсивно- стей или определить, какая из линий ярче. Стилометрический анализ позволяет измерить относительные интенсивности сравниваемых линий. Это достигается ослаблением более интенсивной линии до тех пор, пока интенсивности аналитической пары линий не станут равны. Ослабление интенсивности производится с помощью фотометрического клина. Зная, во сколько раз пришлось ослабить одну из линий, можно определить их относительную ин- тенсивность. Визуальный спектральный анализ обладает достаточной точностью при большой надежности и простоте. Недостатком является возможность вести анализ лишь в области 400…700 нм, т.е. в пределах чувствительности нашего глаза. Кроме того, спектральная чувствительность глаза не одинакова (рис. 51). Наибольшая чувствительность приходится на желто-зеленую область света с длиной волны около 550 нм. Для длин волн больше и меньше 550 нм чувствительность быстро падает. Отсюда следует, что при визуальном наблюдении двух спектральных линий с разной длиной волны и одинаковой интенсив- ностью их яркости могут казаться различными. Это может отрицательно влиять на точность анализа. Ф о т о г р а ф и ч е с к и й метод полуколичественного анализа имеет несколько вариантов. 1. Метод исчезновения линий заключается в использовании последних линий элементов. С помо- щью эталонных образцов устанавливают, при какой концентрации элемента появляется определенная чувствительная линия в его спектре, и составляют таблицу (табл. 6). Затем в таких же условиях фото- графируют спектры проб и просматривают в лупу или спектропроектор. При визуальном просмотре устанавливают, какие именно линии примеси появились в спектре. Со- поставляя с появлением этих же линий в эталонах, определяется приближенное значение содержания примесей. r Рис. 51. Средняя спек- тральная чувствительность глаза λ, нм 6. Появление и усиление линий олова Содер Длины волн линий в порядке их появления и уси- жа- ления, А ние оло- 2839, 3034, 3262, 2429, 2421, 2546, 2571, 3141, ва, % 9 1 3 4 6 5 5 8 0,00 сл. 1 + сл. 0,00 + + сл. 3 + + +/сл н. 0,01 + + . + н. 0,05 + + + + + +/сл н. 0,1 + + + + + . +/сл 0,5 + + + + + + . сл. 1 + + + 3 У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я : н. (намек) – линия едва заметна; сл. (слабо) – линия видна, но почернение мало; + (плюс) – линия отчетливо видна и почернение мало. 2. Метод сравнений. Спектры эталонов и спектры проб фотографируются при одних и тех же ус- ловиях. Пределы содержания определяемого элемента устанавливают визуально, путем сравнения по- чернений линий определяемого элемента в пробе и в эталонах. Для большей достоверности результатов сравнение проводят по двум-трем аналитическим линиям. Для сравнения спектров применяют лупу, спектропроектор или столик для рассматривания спектрограмм. 3. Метод однородных дублетов. Подбирают систему пар линий, интенсивности которых при из- вестной концентрации равны (табл. 7). Затем просматривают спектрограмму и на глаз определяют равенство почернений линий. По табли- це устанавливают процентное содержание определяемого элемента. При промежуточном содержании оценки делаются с большой ошибкой. 7. Однородные дублеты для определения свинца в олове Длина волны ли- Длина волны ли- Содержание нии свинца, нм нии олова, нм свинца, % 280,2 276,2 0,1 287,3 276,2 0,6 282,3 276,2 1,3 405,9 380,1 2,0 280,2 285,1 3,0 266,3 266,1 10,0 7. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 7.1. ЗАДАЧИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА Задача количественного спектрального анализа – определение количественного содержания иссле- дуемых элементов в пробе по относительной интенсивности аналитической пары линий. Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий I определяемого элемента связана с его концентрацией соотношением (4.2), логарифмируя которое полу- чим lg I = lg a + b lg c. Как видно из формулы, интенсивность спектральных линий зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от ряда других факторов, определяемых постоянными a и b, учесть ко- торые практически не представляется возможным. В связи с этим, изменение абсолютных интенсивностей спектральных линий является трудновы- полнимой задачей, а результаты количественных определений, основанные на измерении абсолютных интенсивностей спектральных линий, не могут считаться достаточно надежными. Как указывалось выше, на практике количественный спектральный анализ проводится по измере- нию относительной интенсивности двух линий: аналитической и линии сравнения. В качестве линий сравнения выбираются линии такого элемента, содержание которого в пробе по- стоянно. Такая пара линий должна отвечать условию гомологичности, т.е. их относительная интенсив- ность должна мало зависеть от условий возбуждения. Это возможно в случае, если: 1) обе линии имеют одинаковые или близкие потенциалы возбуждения; 2) потенциалы ионизации атомов элементов, дающих аналити-ческую пару линий, также очень близки (см. табл. 7). При этом интенсивности обеих линий не должны резко отличаться друг от друга. Из всех возможных методов количественного спектрального анализа здесь будут рассмотрены ме- тод фотографического фотометрирования и метод с регистрацией сигнала по принципу его интег- рирования. 7.2. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ КРИВАЯ И СПОСОБЫ ЕЕ ПОСТРОЕНИЯ. СВОЙСТВА ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ При фотографическом методе спектрального анализа в качестве приемника излучения используют фотографическую пластинку. Фотометрирование спектра, полученного на пластинке, позволяет произ- вести количественное определение концентрации пробы. Фотометрирование должно производиться с учетом фотографических свойств пластинки, поэтому необходимо знать основные свойства и характе- ристики фотоматериалов. Пусть на фотопластинку за время t падает световой поток, создающий освещенность Е. Тогда экс- позиция (количество освещения) H = E t, где E – освещенность фотослоя; t – время экспонирования. Под действием света и последующего проявления галоидное серебро в светочувствительном слое восстанавливается до металла. Количество восстановленного серебра может служить мерой световой энергии, воздействовавшей на фотослой. Практически же удобнее измерять не количество восстанов- ленного серебра, а связанную с ним оптическую плотность почернения S, которая определяется по фор- муле Ι0 S = lg , (7.1) Ι где I0 – интенсивность света, прошедшего при фотометрировании проявленной пластинки через непо- черненное место; I – интенсивность света, прошедшего через почерненное место. Зависимость плотности почернения от освещенности фотослоя называется характеристической кривой фотопластинки (рис. 52). На характеристической кривой фотопластинки можно выделить четыре участка: АВ – область недо- держек, ВС – область нормальных почернений, CD – область передержек и DЕ – область соляризации. Для спектрального анализа обычно используется прямолинейный участок – область нормальных почернений. При необходимости возможно использование областей недодержек и передержек, однако, в этом случае увеличивается ошибка определения. Область соляризации обычно не используется, так как на этом участке в центре интенсивных линий почернение уменьшается и они выглядят как ложные дуб- леты. Область нормальных почернений может быть выражена уравнением S = γ lg H – γ lg Hi , (7.2) где γ = tg α – контрастность фотопластинки; Hi – инерция фотопластинки. S D 2,0 С E 1,5 1,0 B 0,5 A H1 H2 ∆S α 0 0,5 1,0 1,5 2,0 lg H (lg I) Рис. 52. Характеристическая кривая эмульсии фотопластинки В законе количества освещения H = Et величины Е и t являются равнозначными и поэтому должны подчиняться закону взаимозаменяемости. Но так как помимо непосредственного взаимодействия света и галоидного серебра происходит ряд вторичных процессов, в частности, во время проявления и фикси- рования фотоматериалов, то наблюдается отклонение от закона взаимозаменяемости. Это отклонение учитывается уравнением Шварцшильда S = γ lg Et p – γ lg Hi, где p – постоянная Шварцшильда, характеризующая отклонение от закона взаимозаменяемости и зави- сящая от величины и характера освещения. Для разных фотоэмульсий величина p лежит в пределах 0,7…0,9. Если при построении характеристической кривой время экспозиции t оставлять постоянным, а ме- нять интенсивность света I, то по оси абсцисс будет откладываться lg I. При этом происходит смещение характеристической кривой вдоль оси абсцисс, форма же ее не меняется, а область нормальных почер- нений будет выражена формулой S = γ lg I – i, где i – инерция фотопластинки. По физическому смыслу это та минимальная величина световой энергии, которая может вызвать почернение фотоэмульсии, заметное относительно фона. Как видно из рис. 52 даже при отсутствии ос- вещенности на фотопластинке отмечается небольшое почернение ∆S. Это вуаль, появление которой вы- зывается причинами, не связанными с действием света. При длительном хранении фотоматериалов ву- аль увеличивается, создавая мешающий фон. При изучении линейчатых спектров основным способом построения характеристической кривой является применение ступенчатого ослабителя. Ступенчатый ослабитель представляет собой кварцевую или стеклянную пластинку с нанесенными на ней тонкими слоями платины различной пропускной спо- собности, разделенными непрозрачными участками. Пропускание света прозрачными (ненапыленными) ступеньками (1-я и 9-я девятиступенчатого ослабителя) принимается за 100 %. Линейчатый спектр, снятый через ослабитель, разбит горизонтальными линиями на девять ступенек ослабления. Характеристическую кривую можно построить, откладывая по оси абсцисс логарифмы пропускаемости (по данным из паспорта ослабителя), а по оси ординат – измеренные почернения каждой ступеньки спектра. Характеристическую кривую можно построить и не прибегая к ступенчатому ослабителю, исполь- зуя в качестве марок почернения спектральные линии железа, относительные интенсивности которых хорошо изучены (табл. 8). Для этого на спектропроекторе, пользуясь атласом железа, нужно отождествить линии железа, ука- занные в таблице. Затем измерить на микрофотометре плотности почернения этих линий и, пользуясь значениями интенсивностей приведенными в табл. 8, построить характеристическую кривую. 8. Некоторые линии железа и соответствующие им логарифмы интенсивностей Логарифм Логарифм Длина Длина интенсивности интенсивности волны, волны, спектральной ли- спектральной нм нм нии линии 322,57 2,16 316,39 0,28 322,20 2,05 316,06 1,36 320,04 1,68 315,70 1,30 320,53 1,60 315,32 1,10 319,69 1,80 295,02 1,50 318,02 1,56 287,23 1,00 317,54 1,30 286,93 2,13 316,86 0,49 284,04 1,08 316,64 1,00 183,81 1,30 316,59 0,83 282,88 0,76 316,50 0,62 280,45 2,59 Контрастность фотоматериалов – это величина, зависящая от свойства эмульсии, длины волны излучения, состава и температуры проявителя и времени проявления. Как следует из уравнения (7.2), контрастность фотоматериалов γ определяется тангенсом угла на- клона прямолинейного участка характеристической кривой к оси абсцисс. Для спектрального анализа используются фотоматериалы с возможно большей контрастностью, так как в этом случае линии спектра имеют четко очерченные границы. Если взять две линии в одном спектре, почернения которых лежат в области нормальных почерне- ний, то для каждой из них соответственно можно записать: S1 = γ(lg H1 – lg Hi); S2 = γ(lg H2 – lg Hi). H1 Тогда ∆S = S1 – S2 = γ(lg H1 – lg H2) = γ lg . H2 Переходя от количества освещения к интенсивности, получим: I1 ∆S = γ lg = γ lg R. (7.3) I2 Отсюда можно получить формулу для определения контрастности: ∆S γ= . lg R Для разных длин волн контрастность γ различна. Чтобы построить график зависимости γ = f (λ), нужно снять спектр железа через девятиступенчатый ослабитель, по всей длине спектра выделить ряд линий небольшой плотности на расстоянии приблизительно 10 нм друг от друга и измерить почернения этих линий для всех ступенек ослабления. Затем, взяв одинаковый масштаб lg I по ос абсцисс и S по оси ординат, следует построить характеристические кривые. На каждой кривой нужно выделить прямоли- нейный участок и определить для каждого из них контрастность γ. По найденным значениям γ строится график зависимости γ от длины λ. Широта эмульсии. Если количество освещения H1 соответствует началу, а H2 – концу области нор- H2 мальных почернений (рис. 52), то величина отношения , или в логарифмических координатах lg H2 – H1 lg H1, называется широтой фотографической эмульсии. Широта эмульсии связана с контрастностью. Чем контрастнее фотоматериалы, тем меньше широта их эмульсии и тем труднее найти такую экспозицию, при которой как слабые, так и сильные линии по- падали бы в область нормальных почернений. Если одна из линий не попадает в область нормальных почернений, можно попытаться подобрать такую экспозицию, при которой обе линии окажутся в облас- ти нормальных почернений. Если же широты эмульсии не хватает для регистрации спектральных линий с резко отличающимися интенсивностями, пользуются трехступенчатым или девятиступенчатым осла- бителем. В этом случае экспозицию выбирают так, чтобы более слабая линия попадала без ослабления в об- ласть нормальных почернений. Тогда сильная линия будет приходиться на область передержек, но с помощью ослабителя и эта линия вводится в область нормальных почернений. При вычислении относительной интенсивности линий необходимо учесть пропускание ступенек. Пусть, например, почернение аналитической линии измерено для первой ступеньки, пропускание кото- рой 100 % , а почернение линии сравнения измерено для второй ступеньки, пропускание которой 50 %. То- 100 ∆S гда lg = 0,301. Эту величину нужно вычесть из значения lg R = , найденного из формулы (7.3). 50 γ Чувствительность фотографических материалов. Различают два вида чувствительности: инте- гральную и дифференциальную. Общая (интегральная) чувствительность Sинт определяется для белого света. За меру чувствительности принимается величина, обратная экспозиции, вызвавшая плотность по- чернения 0,2 над вуалью: 1 1 S инт = = , H Sинт Н 0, 2 + S 0 где S0 – плотность вуали. Спектральная (дифференциальная) чувствительность Sλ определяется для монохроматического из- лучения и представляет собой величину, обратную экспозиции, вызвавшей плотность почернения S = 1 1,0 над фотографической вуалью S0: S λ = . Hλ Спектральная чувствительность показывает, как изменяется чувствительность фотографических материалов в зависимости от длины волны излучения. На рис. 53 приведены примеры спектральной чувствительности различных типов фотопластинок. Из рисунка видно, что, lg Sλ 0 1 –1 3 2 –2 4 –3 400 600 800 λ, нм Рис. 53. Кривые спектральной чувствительности фотопластинок: 1 – несенсибилизированные для научных целей; 2 – инфрахром 760; 3 – спектральные типа II и III; 4 – спектральные типа I например, для пластинок «спектральный тип II» чувствительность максимальна в фиолетовой области спектра и резко падает в голубой и зеленой областях. В связи с этим, для работы в тех областях спектра, где обычная эмульсия нечувствительна, применяются специальные сенсибилизированные (очувствлен- ные) эмульсии. Так, например, для работы в ультрафиолетовой области применяются специальные пла- стинки типа УФШ. 7.3. ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОЧЕРНЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ Плотность почернения спектральной линии связана с интенсивностью излучения зависимостью (7.1). Она может быть измерена с помощью прибора, который носит название микрофотометра. Прин- ципиальная схема этого прибора представлена на рис. 54. Фотографическая пластинка 4 помещается на горизонтальный столик, который может перемещаться в двух взаимно перпендикулярных направлени- ях. Участок спектра, проходящий через оптическую ось прибора, освещается лампой 1 осветительной системы, состоящей из конденсора 2 и микрообъектива 3. Конденсор проецирует изображение нити лампочки на микрообъектив, а микрообъектив строит уменьшенное изображение конденсора на фото- пластинке 4. Объектив 5 собирает свет, прошедший через фотопластинку, и строит увеличенное изо- бражение освещенного участка спектра на экране 6. Измерительная щель 7 выделяет из проектируемого участка часть измеряемой площади, и выделен- ный измерительной щелью поток проектируется на фотоэлемент 8. Величина потока, пропорциональная количеству света, падающего на фотоэлемент, измеряется гальванометром 9. 2 3 4 5 6 7 8 1 9 Рис. 54. Принципиальная схема микрофотометра Из отечественных микрофотометров наибольшее распространение получил микрофотометр МФ-2 (рис. 55, 56). Оптическая система его тождественна схеме регистрирующего микрофотометра МФ-4 (рис. 57, 58). Он представляет собой однолучевой прибор, предназначенный для измерения почернения спек- тральных линий и сплошного фона. МФ-4 имеет более сложную конструкцию и позволяет получить ре- гистрограмму спектра на фотографической пластинке или фотобумаге. Оптическая схема приборов изо- бражена на рис. 56. Пучок света от лампы 1 направляется с помощью конденсора на щель 3, образуемую двумя зелены- ми перемещающимися пластинками. Пройдя через щель, пучок света падает на призму полного внут- реннего отражения 4, которая поворачивает световой пучок вверх и направляет его на микрообъектив 5 и на эмульсионный слой фотопластинки 6, расположенной на горизонтальном столике. Часть спектро- граммы и полученное на ней изображение осветительной щели с помощью микрообъектива 7 и призмы полного внутреннего отражения 8 проектируются на экран 11. 9 и 10 – линзы, увеличивающие изобра- жения спектральных линий. В центре экрана 11 имеется прямоугольный вырез; свет, пройдя через этот вырез-линзу 12, круговой нейтральный светофильтр 13 и серый клин 14, падает на фотоэлемент 15. Фототок, возникающий при освещении пучком света селенового фотоэлемента, измеряется при по- мощи зеркального гальванометра и отсчетного устройства следующим образом: свет от лампы 1 прохо- дит конденсор 16, освещает микрошкалу 17, установленную в фокусе объектива 18, и, отразившись от зеркала гальванометра 19, вторично проходит объектив и призму 20. Далее изображение микрошкалы при помощи линз 21, 22 и зеркала 23 проектируется на матовый экран 24, где и производятся отсчеты. Микрофотометр МФ-2 имеет три шкалы. Линейная шкала с делениями от 0 до 1000 дает отсчет прозрачности изображения. Шкала почернения с делениями от 0 до ∞ дает отсчет оптической плотно- сти, или, согласно (7.1), значения почернения. Третья шкала дает значения преобразованных почерне-  I0  ний: P = lg   − 1 . Наибольший отброс по   I  1 23 2 22 21 3 4 20 5 19 6 18 7 17 16 8 15 9 14 13 10 11 12 Рис. 55. Микрофотометр МФ-2: 1 – экран с вертикальным штрихом-указателем; 2 – маховичок для смены отсчетной шкалы; 3 – маховичок для включения фильтра; 4 – экран с измерительной щелью; 5 – рычаг для установки отсчетной шкалы на «нуль» или на деление «бесконечность»; 6 – винт для фокусировки верхнего объектива; 7 и 18 – винты для установки изображения на экране по горизонтали и вертикали; 8 и 15 – винты для юстировки столика для спектрограмм в горизонтальной плоскости; 9 – микрометрический винт для вывода спектральных линий на щель; 10 – кнопка для включения освещения фотоэлемента; 11 – винт для грубого перемещения от руки столика со спектрограммой; 12 – кнопка для введения оптического клина перед фотоэлементом; 13 – ножка с амортизатором; 14 – маховичок для фокусировки изображения щели на эмульсионном слое спектрограммы; 16 – винт для поперечного перемещения столика; 17 – осветитель; 19 – указатель включения фотоэлемента; 20 – шкала установки оптического клина перед фотоэлементом; 21 – планки для ограничения высоты щели; 22 – рычаг для измерения по вертикали наклона щели с экраном; 23 – барабан для регулировки ширины щели с ценой деления 0,01 мм 23 24 10 9 14 15 12 11 8 13 7 6 22 5 21 19 3 20 1 4 18 17 2 16 Рис. 56. Оптическая схема микрофотометра МФ-2 (МФ-4) 5 6 1 2 3 4 Рис. 57. Регистрирующий микрофотометр МФ-4: 1 – мотор; 2 – редуктор; 3 – рукоятка рычага перемены масштаба записи; 4 – выключатель мотора; 5 – верхняя каретка; 6 – линейка механизма масштаба Рис. 58. Регистрация результатов фотометрирования: внизу – исходная спектрограмма; вверху – микрофотограмма спектра
Яндекс цитирования