Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Методическое пособие к практическим занятиям по аналитической химии. Количественный анализ. Часть 3. Титриметрические методы анализа

Голосов: 2

Методическое пособие написано в соответствии с программой по курсу "Аналитическая химия" (Количественный анализ) для студентов второго курса химического факультета (дневного и вечернего отделений) и состоит из четырех частей. Первая (гравиметрический, электрогравиметрический методы анализа) и вторая (полярографический метод анализа) части посвящены методам количественного анализа, которые изучаются по программе в первом семестре. Материал третьей (титриметрические методы анализа), четвертой (электротитриметрические методы анализа) и пятой (оптические методы анализа) частей изучается во втором семестре. После каждого раздела приведены вопросы для самостоятельной подготовки к занятиям, после каждой темы - вопросы для подготовки к коллоквиуму. В каждом разделе дана краткая теоретическая характеристика изучаемого метода, который подробно излагается в рекомендуемой литературе. Основная цель пособия - сконцентрировать знания, полученные студентами при изучении лекций и учебной литературы, и подчеркнуть детали, знание которых необходимо при выполнении лабораторных работ. В пособии приведены подробные методики анализа определяемых веществ. В первой части, перед изложением основного материала, приведены правила работы в аналитической лаборатории.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O, E0 = 1,51 B ;
в слабощелочной или нейтральной средах:
            MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 ↓ + 2H2O,          E0 = 1,69 B ;
в щелочной среде:
              MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 ↓ + 4OH- , E0 = 0,60 B.

     Все прямые определения восстановителей обычно проводят в серно-
кислой среде (0,05 М H2SO4 и выше).
     Перманганатометрия – безиндикаторный метод титрования, конечная
точка титрования фиксируется по появлению розовой окраски от первой из-
быточной капли окрашенного титранта. Метод позволяет определять многие
восстановители: Fe(II), H2O2, NO2-, Sb(III), Mn(II), органические кислоты.
Используя метод заместительного титрования, определяют катионы, образу-
ющие малорастворимые оксалаты (Ca2+, Zn2+, Co2+ и др.).
1.2.1.1. Стандартизация раствора KMnO4

     Примеси органических веществ в воде, пыль, свет, наличие диоксида
марганца в перманганате калия (даже марки "х.ч.") влияют на устойчивость
растворов перманганата. По этой причине раствор перманганата калия
(∼ 0,05 М) готовят за неделю до начала работы с ним и хранят в темных
склянках.
                                                                        .
     В качестве первичных стандартов используют Na2C2O4 и H2C2O4 2H2O.
Эти препараты перед приготовлением раствора необходимо перекристалли-
зовать из водного раствора. Na2C2O4 высушивают при 200 – 220оС и 1 час
                                                  .
при 120оС перед взятием точной навески. H2C2O4 2H2O после перекристал-
лизации высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния. Щавелевая
кислота менее удобна для работы, так как может терять кристаллизационную
воду. Суммарная реакция при титровании перманганатом проходит по схеме:
            5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 ↑
                                      1
                    fЭКВ(Na2C2O4) =     ; МЭ(Na2C2O4) = 67,00 г
                                      2


Пример. Для приготовления 250 мл 0,0500 М раствора на аналитических ве-
сах берут точную навеску около 0,0500 . 67,0 . 0,25 = 0,8375 г Na2C2O4, пере-
носят без потерь в мерную колбу на 250 мл, растворяют в холодной дистил-
лированной воде, доводят раствор в колбе до метки водой, тщательно пере-
мешивают. Затем вычисляют и записывают точное значение концентрации
раствора (С ( 1/2 Na2C2O4)), т.е. СН ( Na2C2O4).
        Выполнение работы . В колбу для титрования наливают 10 мл 1 М
раствора серной кислоты (отмеряют цилиндром) и нагревают до 80°С (не
давая     закипеть),   затем добавляют 10,00мл     приготовленного раствора
Na2C2O4 (отмеряют пипеткой) и медленно титруют из бюретки по каплям
раствором перманганата до появления неисчезающей бледно-розовой
окраски. В начале титрования следующую каплю KMnO4 прибавляют лишь
после того, как совершенно исчезнет окраска от предыдущей. Затем скорость
титрования увеличивают. Опыт повторяют трижды. Рассчитывают средний
объем перманганата и вычисляют концентрацию KMnO4 по формуле (4).

        1.2.1.2 Перманганатометрическое определение железа (II) в
соли Mора
        Титрование железа (II) основано на реакции :
                 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
        Реагенты:
          1. Калий перманганат, KMnO4, раствор с точно установленной
             концентрацией
          2. Серная кислота, H2SO4, 1 М раствор
        Выполнение работы. К полученной пробе раствора соли Мора добав-
ляют 50 мл воды и 10 мл H2SO4. Раствор титруют перманганатом калия до
появления неисчезающей розовой окраски. Рекомендуется колбу с раствором
помещать на белый лист бумаги. Проводят два параллельных титрования.
Массу железа (II) в пробе рассчитывают по формуле (6).


        1.2.1.3 Перманганатометрическое определение кальция
        Определение кальция основано на использовании заместительного
титрования и осуществляется по схеме :
                              Ca2+ + C2O42- → CaC2O4
                          CaC2O4 + 2H+ → H2C2O4 + Ca2+
            5C2O42- + 2MnO4- + 10H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 ↑
По количеству израсходованного перманганата рассчитывают количество
Ca2+.
        Реагенты:
              1.       Щавелевая кислота, H2C2O4, 5 %-ный раствор
              2.       Индикатор метиловый оранжевый, 0,2 %-ный раствор
              3.       Аммиак, NH3, 5 %-ный раствор
              4.       Серная кислота, H2SO4, 10 %-ный раствор
              5.       Калий перманганат, KMnO4, раствор с точно
                   установленной концентрацией
        Выполнение работы. К полученной пробе раствора, содержащего Ca2+,
прибавляют 7-10 мл 5 %-ного раствора H2C2O4, 50-70 мл воды, 1-2 капли
метилового оранжевого. Раствор нагревают до 80°С и медленно по каплям
прибавляют 5 %-ный раствор аммиака до перехода розовой окраски в жел-
тую. Для созревания осадка раствор на 30 мин помещают на водяную баню.
Затем отфильтровывают прозрачный раствор через фильтр "синяя лента",
стараясь осадок на фильтр не переносить, 3-4 раза промывают осадок декан-
тацией малыми порциями холодной воды. Воронку с фильтром ставят над
колбой с осадком, протыкают фильтр стеклянной палочкой и смывают оса-
док, обрабатывая из промывалки поверхность фильтра 10 %-ным горячим
раствором серной кислоты. Для растворения требуется примерно 100 мл
кислоты. Промывают фильтр горячей водой. Содержимое колбы нагревают
до полного растворения осадка. Осадок растворяется с образованием экви-
валентного количества Н2С2О4. Горячий раствор щавелевой кислоты оттит-


ровывают перманганатом. Расчет количества Ca2+ в пробе проводят по фор-
муле (6).

      1.2.1.4 Определение железа в стали
      Определение железа в стали проводят методом перманганатометрии и
дихроматометрии в солянокислой среде.
      Растворение образца стали.
1. В качестве образца студентам предлагается стальное лезвие для безопас-
ных бритв. В лабораторный журнал записывается фабричная марка лезвия.
2. Если лезвие покрыто воском, его нужно удалить перед взвешиванием. С
этой целью лезвие прокаливается над пламенем спиртовки, затем протирает-
ся ацетоном.
3. Лезвие взвешивают на аналитических весах и массу записывают.
4. В коническую колбу на 250 мл наливают примерно 5 мл дистиллированной
воды и затем аккуратно прибавляют 25 мл концентрированной соляной кис-
лоты. Раствор нагревают под тягой в течение 5 мин для удаления кислорода.
5. В колбу помещают лезвие бритвы и оставляют на 15 мин в вытяжном шка-
фу при комнатной температуре. Если лезвие полностью не растворится, то
раствор нагревают до кипения. За счет образования Fe2+ раствор окрашивает-
ся в светло-зеленый цвет. В случае появления желтой окраски (Fe3+), к раст-
вору необходимо добавить 4-5 гранул металлического цинка и прокипятить
его в течение 3 мин. Железо (III) полностью восстановится до железа (II).
6. В мерную колбу емкостью 250 мл наливают примерно 150 мл дистиллиро-
ванной воды, вставляют воронку с фильтром "белая лента" и количественно
переносят полученный по п.5 раствор соли железа (II). Оставшиеся при этом
гранулы цинка и нерастворившееся клеймо лезвия остаются на фильтре.
Пустую колбу тщательно промывают дистиллированной водой и промывную
жидкость переносят в мерную колбу. После охлаждения раствор разбавляют
до метки, колбу плотно закрывают. Раствор готов для анализа на содержание
железа в сталях.


     1.2.1.5 Перманганатометрическое определение железа в сталях
     Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерас-
ходу титранта и получению нечеткого конца титрования. Это вызвано тем,
что реакция между Fe2+ и KМnO4 индуцирует реакцию между MnO4- и Cl -.
Этого осложнения не возникает, если в растворе в достаточной концентрации
присутствует соль Mn2+. Кроме того, титрование следует проводить в присут-
ствии фосфорной кислоты, которая дает с образующимися при реакции тит-
рования ионами трехвалентного железа бесцветный комплекс [Fe(HPO4)2] -,
поэтому раствор в конце титрования не желтеет от накопления в нем Fe3+, и
не маскирует бледно-розовую окраску перманганата в конце титрования.
     Рекомендуется перед титрованием вводить в исследуемый раствор
смесь Рейнгарда-Циммермана (H2SO4, MnSO4, H3PO4). Смесь готовят следу-
ющим образом: растворяют 60 г сульфата марганца в 500 мл дистиллирован-
ной воды, добавляют 132 мл фосфорной кислоты (пл. 1,70), 140 мл серной
кислоты (пл. 1,84) и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1л.
     Реагенты:
             1. Калий перманганат, KМnO4, раствор с точно установленной
               концентрацией
             2. Смесь Рейнгарда-Циммермана
     Выполнение работы. В колбу для титрования вносят при помощи пи-
петки 20.00 мл исследуемого на содержание железа раствора, добавляют 8 мл
смеси Рейнгарда-Циммермана и медленно титруют при тщательном переме-
шивании раствором KМnO4 до появления неисчезающей бледно-розовой ок-
раски. Определение повторяют пять раз.
     Рассчитывают титр перманганата по железу по формуле (7), а затем –
количество железа в лезвии для каждой пробы по формуле:
                         CН ( KMnO4 ) ⋅ V ( KMnO4 ) ⋅ M Э ( Fe) VОБЩ
                 mFe =                                         ⋅
                                         1000                    VАЛ


      Полученные данные заносят в таблицу и проводят математическую
обработку результатов.
                                                                                                Таблица 3
      Математическая обработка результатов железа (II) в сталях методами
титриметрического анализа (P = 0,95, tp,n-1 = 2,78 при n = 5)
                                                       _

 m
      _
      m =   ∑m            _
                  d = mi − m        S=
                                          ∑ (m   i   − m) 2
                                                              δ =
                                                                    t p ,n −1 ⋅ S                 _
                                                                                           µ = m± δ
            n                                  n −1                       n



      Рассчитывают процентное содержание железа в стали, используя полу-
ченные значения:
                               mобразца    -    100 %
                                _
                                m Fe ± δ -           Х %

      1.2.2 Дихроматометрическое определение железа в сталях

      Дихромат калия является сильным окислителем ( ECr2 O72 −
                                                                            0
                                                                                                = 1,33 В)
                                                                                           3+
                                                                                    2 Cr

в кислой среде и используется для прямого определения железа (II). Раствор
дихромата калия удовлетворяет требованиям, предъявляемым к первичным
стандартным растворам. Его можно приготовить по навеске или из фикса-
нала. В основе определения лежит реакция:
             6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ⇔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
      Конечную точку титрования фиксируют при помощи индикатора дифе-
ниламина. Для точного определения необходимо создавать высокую кислот-
ность раствора. С этой целью в раствор добавляют серную кислоту, а также
связывают образующиеся по реакции ионы Fe3+ в комплексные соединения:
                    Fe3+ + H3PO4 ⇔ [FeH2PO4]2+ + H+
что понижает окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары.
Только при этом условии перемена окраски индикатора происходит в преде-
лах скачка потенциала на кривой титрования.

      Реагенты:


            1.     Калий дихромат, K2Cr2O7, 0,0500 М раствор.
            2.     Защитная смесь, H2SO4 + H3PO4
            3.     Индикатор – дифениламин, 1%-ный раствор в
                 концентрированной серной кислоте.
    Выполнение работы. Отмеряют пипеткой 10 мл приготовленного рас-
твора соли железа и переносят в колбу для титрования. К раствору добавля-
ют защитной смеси, 2 капли индикатора и титруют по каплям из бюретки
дихроматом калия до появления сине-фиолетовой окраски. Рекомендуется
сначала установить нужный объем дихромата калия с точностью до 1 мл и
таким образом определить примерный конец реакции, а затем повторить
опыт и в конце титрование проводить медленно с интервалами между кап-
лями 30 с. Содержимое колбы при этом необходимо тщательно перемеши-
вать, Следует провести не менее пяти параллельных определений, каждый
раз фиксируя объем дихромата калия в конце титрования.
    Рассчитывают титр дихромата калия по железу по формуле (7) и коли-
чество железа в лезвии для каждой пробы:

                                                                  VОБЩ
                      m = TK 2Cr2O7        ⋅ V ( K 2 Cr2 O7 ) ⋅
                                      Fe                          V АЛ
    Полученные данные заносят в таблицу (4) и проводят математичес-кую
обработку результатов анализа.
    Рассчитывают процентное содержание железа в образце стали, ис-
пользуя полученные значения.

     1.2.2.1 Сравнение эффективности независимых методик по
определению железа в стали
    Для сравнения эффективности независимых методик по определению
железа в стали с точки зрения их воспроизводимости пользуются методом
Фишера (F-критерий). Для этого сравнивают выборочные дисперсии S12 (ме-
тод перманганатометрии) и S 22 (дихроматометрический метод). Рассчитанные
значения F-функции для двух сравниваемых выборок находят как частное


S12
  2
    , причем оно составлено таким образом, что в числителе всегда большая
S2

величина. Полученное значение сравнивают с табличным FТАБЛ. Заметим, что
в таблице значений F число степеней свободы большей дисперсии приводит-
ся в горизонтальном ряду, меньшей – в вертикальном.
     Если FЭКСП больше FТАБЛ при выбранной доверительной вероятности, то
расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выбороч-ные
совокупности различаются по воспроизводимости. Если FЭКСП ≤ FТАБЛ, то
различие в дисперсии носит случайный характер и анализы, представлен-ные
соответствующими выборками, равно точны. Отсюда следует возмож-ность
их совместной обработки – усреднения и т.д. Однако, усреднение ре-
зультатов можно производить только в том случае, если нет значимых раз-
личий не только для дисперсий, но и для средних арифметических выбороч-
ных совокупностей.

1.2.3. Иодометрическое определение меди

     В основе всех иодометрических определений лежит реакция
                                     I2 + 2e- ⇔ 2I-
         0
и хотя E I 2            = 0,54 В очень мал по значению, метод широко используется
                    −
               2I

как для определения окислителей, так и восстановителей. При определении
меди (II) к раствору добавляют избыток иодида калия и выделившийся иод
оттитровывают тиосульфатом натрия (титрант). В качестве индикатора ис-
пользуется крахмал.

     1.2.3.1 Стандартизация раствора тиосульфата.

      Первичным стандартом метода является дихромат калия. Он использу-
ется для стандартизации титранта. Титровать тиосульфат непосредственно
дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окисли-
телями нестехиометрично. Поэтому применяется метод замещения, вначале


используют реакцию между дихроматом и иодидом, которая проходит в кис-
лой среде:
             Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
Выделившийся по реакции иод оттитровывают тиосульфатом:
                   I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
    Реагенты:
             1. Калий дихромат, K2Cr2O7, 0,0500 М раствор.
             2. Серная кислота, H2SO4, 2 М раствор.
             3. Калий иодистый, KI, 5%-ный раствор.
             4. Крахмал, 1%-ный раствор.
             5. Натрий тиосульфат, Na2S2O3, раствор с точно установленной
                концентрацией
    Выполнение работы. В бюретку наливают раствор тиосульфата. В колбу
для титрования вводят отмеренные цилиндром 10 мл H2SO4, 10 мл KI, и
отмеренного пипеткой 10 мл K2Cr2O7. Колбу закрывают часовым стеклом и
ставят на 5 мин в темное место (за это время полностью проходит реакция
выделения иода). Затем в колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и
титруют тиосульфатом до бледно-желтой окраски раствора, добавляют 1-2
мл раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемеши-
вании до исчезновения синей окраски. Титрование повторяют трижды и уста-
навливают точную концентрацию тиосульфата по формуле (4).

     1.2.3.2 Иодометрическое определение меди

    Определение меди проводят по реакциям
                        2Сu2+ + 4I- = 2CuI ↓ + I2
                        I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
    Для успешного проведения реакций необходимо создать в растворе
слабокислую среду и брать большой избыток иодида.
    Реагенты:
       1. Натрий тиосульфат, Na2S2O3, раствор с точно установленной


              концентрацией
         2. Калий иодистый, KI, 5%-ный раствор
         3. Серная кислота, H2SO4, 1 М раствор
         4. Крахмал, 1%-ный раствор
    Выполнение работы. Заполняют бюретку раствором тиосульфата. В
колбу для титрования вносят раствор, содержащий медь, 2 мл H2SO4, 30 мл
KI, выдерживают раствор 5 минут в темном месте и титруют тиосульфатом
до желтой окраски суспензии. Затем добавляют 2 мл крахмала и продолжают
медленно титровать до тех пор, пока суспензия не станет белой. Количество
меди рассчитывают по формуле (6).


      1.2.3.3 Иодометрическое определение кислорода

    Кислород является одним из важнейших растворенных газов, постоян-но
присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значительной
степени определяет химико-биологическое состояние водоемов. Растворен-
ный кислород в поверхностных водах находится в виде молекул О2. Раство-
римость его растет с понижением температуры, минерализации. В поверх-
ностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0
до 14 мг/л.
                                                                 Таблица 4
         Зависимость нормальной концентраци кислорода (С0) в воде от
 температуры (Атмосферное давление 760 мм рт.ст., парциальное давление
                              кислорода р = 0,209 атм.)

   Т,оС          С0, мг л        Т,оС        С0, мг л     Т,оС    С0, мг л

    15             10,03          20           9,02       25        8,18
    16             9,28           21           8,84       26        8,02
    17             9,61           22           8,67       27        7,87
    18             9,40           23           8,50       28        7,72
    19             9,21           24           8,33       29        7,58



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика