Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Эмиссионная фотометрия пламени и атомно-абсорбционная спектроскопия: Учебное пособие

Голосов: 3

В арсенале современной аналитической химии важнейшее место занимают методы оптической атомной спектроскопии, основанные на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого атомами определяемого элемента, которые находятся в газо- или парообразном состоянии. Учебное пособие подготовлено на кафедре аналитической химии и предназначено для студентов 2 курса Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского университета.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                    1

       КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
               им. В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА


            Химический институт им. А.М.Бутлерова




 ЭМИССИОННАЯ ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ И
АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ


Электронное учебное пособие для студентов 2 курса (v. 1.0b)




                      Казань – 2009


                                   2



УДК 543.06




       Публикуется по решению Учебно-методической комиссии
             Химического института им. А.М.Бутлерова
             Казанского государственного университета
                      протокол № 3 от 22.05.09

                              Рецензенты
             Профессор кафедры неорганической химии КГУ,
                         д.х.н. Сальников Ю.И.
                      Начальник Центра химико-
                     аналитических исследований
                     ИОФХ им. А.Е.Арбузова, к.х.н.
                          Гоголашвили Э.Л.

                            Рекомендовано
                    кафедрой аналитической химии
               Казанского государственного университета
                       протокол № 14 от 08.05.09




                             Составитель
                         доц. Гарифзянов А.Р.


       Эмиссионная фотометрия пламени и атомно-абсорбционная
  спектроскопия: электронное учебное пособие для студентов 2 курса /
  Казан. гос. ун-т, ХИ им. А.М.Бутлерова, каф. аналитической химии;
  сост.: А.Р.Гарифзянов. – Казань: Казан. гос. ун-т им. В.И.Ульянова-
  Ленина, 2009. – 94 с.



                               ©     Химический      институт  им.
                               А.М.Бутлерова Казанского государст-
                               венного университета, 2009


                                               3

Оглавление
1.     Введение ________________________________________________________ 5
2.     Строение атома и спектр ________________________________________ 5
3.     Атомная эмиссионная спектоскопия ______________________________ 11
     3.1.   Интенсивность эмиссионных спектральных линий _________________________ 11
     3.2.     Ширина спектральной линии ____________________________________________ 14
        3.2.1. Естественное уширение (естественная ширина спектральных линий). ________ 15
        3.2.2. Уширение, обусловленное эффектом Доплера ___________________________ 16
        3.2.3. Уширение, обусловленное эффектом Лореца. (Ударное уширение) __________ 18
4.     Аппаратура АЭС ________________________________________________ 20
     4.1. Источники возбуждения спектров __________________________________________ 21
        4.1.1. Возбуждение спектров в пламени ______________________________________ 21
           Горелки _________________________________________________________________ 24
        4.1.2. Дуговой разряд постоянного тока ______________________________________ 26
        4.1.3. Низковольтная активизированная дуга переменного тока __________________ 29
        4.1.4. Высоковольтная конденсированная искра _______________________________ 30
        4.1.5. Высокочастотная индуктивно - связанная аргоновая плазма ________________ 33
           Схема горелки высокочастотной индуктивно - связанной аргоновой плазмы _______ 34
           Испарение, атомизация пробы и возбуждение спектров испускания ______________ 35
           Аналитическое применение ________________________________________________ 36
     4.2.     Диспергирование оптического излучения _________________________________ 37
        4.2.1. Светофильтры _______________________________________________________ 37
        4.2.2. Монохроматоры _____________________________________________________ 39
        4.2.3. Полихроматоры _____________________________________________________ 41
     4.3.     Детекторы оптического излучения _______________________________________ 43
        4.3.1. Фотоэффект _________________________________________________________ 45
           Фотоэлемент ____________________________________________________________ 46
           Фотоэлектронный умножитель _____________________________________________ 46
        4.3.2. Детекторы с пространственным разрешением____________________________ 48
           Фотографическая эмульсия ________________________________________________ 48
           Приборы с зарядовой связью _______________________________________________ 49
5.     Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия) ______ 50
     5.1.     Особенности возбуждения спектров в пламени. Помехи ____________________ 52
        5.1.1. Помехи в методе эмиссионной фотометрии пламени______________________ 52
           Инструментальные помехи ________________________________________________ 53
           Физико-химические помехи ________________________________________________ 53
        5.1.2. Влияние химического состава раствора на процессы испарения,
        термической диссоциации и атомизации _______________________________________ 54
           Спектрохимические буферы ________________________________________________ 57
        5.1.3. Пламенные фотометры _______________________________________________ 57
6.     Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС, AAS) __________________ 61


                                                 4

     6.1.     Особенности поглощения оптического излучения атомным паром ___________ 62
        6.1.1. Основной закон светопоглощения ______________________________________ 62
        6.1.2. Правила Уолша ______________________________________________________ 64
     6.2.     Источники излучения в ААС _____________________________________________ 67
     6.3.     Устройство ААС спектрометров __________________________________________ 70
        6.3.1. ААС с пламенной атомизацией_________________________________________ 72
        6.3.2. Электротермические атомизаторы _____________________________________ 74
           Графитовая кювета Львова _________________________________________________ 74
           Графитовая печь Массмана ________________________________________________ 75
        6.3.3. Генерация летучих гидридов в ААС _____________________________________ 79
        6.3.4. Определение ртути методом холодного пара ____________________________ 80
        6.3.5. Коррекция неселективного поглощения в ААС ____________________________ 80
     6.4.     ААС в XXI веке _________________________________________________________ 84
        6.4.1. ААС с источником сплошного спектра ___________________________________ 84
7.     Литература____________________________________________________ 87
8.     Глоссарий ______________________________________________________ 88
            ВЫНУЖДЕННОЕ ИСПУСКАНИЕ _____________________________________________________ 88
            ДУГОВОЙ РАЗРЯД _______________________________________________________________ 88
            РЕЗОНАНСНАЯ ЛИНИЯ ___________________________________________________________ 88
            САХА ФОРМУЛА ________________________________________________________________ 88
            СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ БУФЕРЫ ___________________________________________________ 89
            СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ___________________________________________ 89
            СПОНТАННОЕ ИСПУСКАНИЕ ______________________________________________________ 89
            СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС ___________________________________________________________ 90
            ФОТОРЕЗИСТОР ________________________________________________________________ 90
            ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ__________________________________________________ 90
            ЭФФЕКТ ДОПЛЕРА ______________________________________________________________ 90
            ЭЙНШТЕЙНА КОЭФФИЦИЕНТЫ________________________________________________ 90

9.     Иллюстрации___________________________________________________ 91
10. Предметный указатель _________________________________________ 93


                                        5

                                1. Введение
    В арсенале современной аналитической химии важнейшее место зани-
мают методы оптической атомной спектроскопии, основанные на измере-
нии интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого или погло-
щаемого атомами определяемого элемента, которые находятся в газо- или па-
рообразном состоянии. Эти методы являются многоэлементными и широко
используются для установления микроэлементного состава самых разнооб-
разных объектов – сплавов, минералов и руд, пищевых продуктов, объектов
окружающей среды и т.д. Они имеют низкие пределы обнаружения и позво-
ляют определять следовые количества примесей в полупроводниках, мате-
риалах для ядерной энергетики и оптоэлектроники.
                       2. Строение атома и спектр
    Атомные спектры возникают при испускании или поглощении электро-
магнитного излучения свободными или слабо связанными атомами (в газах
или парах) и состоят из отдельных спектральных линий (т.е. являются линей-
чатыми).
    Спектральные линии можно характеризовать частотой излучения ν, ко-
торая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Ei и Ek
атома согласно соотношению:


где h - постоянная Планка, а также длиной волны λ = c/ν (с - скорость света),
волновым числом = ν/c и энергией фотона hν. Частоты спектральных линий
выражают в обратных секундах (с-1), длины волн - в нм, мкм и ангстремах
(Å), волновые числа - в обратных сантиметрах (см-1), энергии фотонов - в
электрон-вольтах (эВ).
          Типичные атомные спектры наблюдаются в видимой, УФ- и
          ближней ИК-областях спектра – от 190 до 1200 нм.
     Спектры испускания, или эмиссионные (рис. 1, 2), получают при возбу-
ждении атомов различными способами (тепловыми столкновениями, фотона-
ми, электронным ударом и т.д.). Время жизни возбужденного состояния неве-
лико и составляет 10-7-10-8 с. В течение этого времени атом теряет избыточ-
ную энергию путем испускания кванта электромагнитного излучения.


                                        6

    Спектры поглощения, или абсорбционные (рис. 3), наблюдаются при
прохождении электромагнитного излучения, обладающего непрерывным
спектром, через атомарные газы или пары.




      Рис. 1. Спектр атомарного водорода




      Рис. 2. Эмиссионный спектр паров натрия




      Рис. 3. Абсорбционные линии в спектре Солнца (фраунгофе-
      ровы линии)
    Атомные спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью: каж-
дому элементу соответствует свой спектр нейтрального атома (дуговой
спектр) и свои спектры последовательно образующихся положительно заря-
женных ионов (искровые спектры). При этом возникновение оптических
спектров и их характер определяет система валентных электронов атомов.
    Как известно, состояние электрона в атоме описывается четырьмя кван-
товыми числами.
    1. Главное квантовое число п (п = 1-7 для атомов в основном состоянии)
       соответствует уровням, обозначаемым К, L, M, ... Q, и характеризует
       удаленность электрона от ядра.
    2. Квантовое число орбитального углового момента l (l<п, l = 0,1,2,...)
       соответствует подуровням s, p, d, f и связано с пространственным рас-
       пределением электронной плотности.
    3. Орбитальное магнитное квантовое число ml (любое целое, удовлетво-


                                            7

       ряющее условию - l < ml < +l).
    4. Спиновое квантовое число ms (ms = ±1/2).
     Систематика атомных спектров основана на характеристике уровней
атома при помощи квантовых чисел и на правилах отбора, определяющих,
какие из квантовых переходов возможны.
         Описание процессов, происходящих с атомом при поглоще-
         нии или испускании фотона, производится с использованием
         спектральных термов, характеризующих энергетическое со-
         стояние поглощающей или излучающей частицы.
     При учѐте только взаимодействия электронов с ядром энергия атомной
системы полностью определяется заданием электронной конфигурации, т. е.
главными и орбитальными числами всех электронов.
     Электростатические взаимодействия электронов между собой приводят к
расщеплению уровня энергии на ряд подуровней – термов. Спектральные
термы характеризуются значениями полного орбитального момента L и пол-
ного спина S, получаемых путем векторного сложения квантовых чисел l и s
всех электронов атома соответственно.

                                                                (2)

     Величина 2S+1 называется мультиплетностью терма. Различают термы
синглетные (спин равен 0), дублетные (спин равен 1/2), триплетные (спин ра-
вен 1) и т. д.
     Спин-орбитальное взаимодействие приводят к расщеплению вырожден-
ного уровня энергии с данными значениями L и S на ряд близких компонент
(схема Рассела-Саундерса), отличающихся значениями полного электронного
углового момента J, который получается путем векторного сложения L и S
(тонкое, или мультиплетное, расщепление).

                                                          (3)

      Каждая J-компонента терма вырождена (2J+1) раз в соответствии с воз-
можными проекциями момента J. Полное обозначение терма имеет вид
2S+1
     LJ, при этом состояния с L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... обозначаются S, P, D, F, G,
H, ... соответственно. Например, 2P1/2 и 2Р3/2 означают терм дублетного расще-
пления с L= 1, S= 1/2, J= 1/2 и 3/2. При использовании термов для обозначе-


                                         8

ния спектральных линий перед символом терма указывается главное кванто-
вое число n, например, 32S1/2 для атома натрия.
      У заполненных уровней векторы L, S, J равны нулю, что существенно
упрощает суммирование. Однако полный вывод системы термов для атомов,
содержащих несколько валентных электронов, например, переходных метал-
лов, является довольно трудоемким.
      Взаимное расположение термов одной электронной конфигурации опре-
деляется правилами Хунда:
      1. Основное, т. е. низшее, энергетическое состояние имеет наибольшее
значение суммарного спина (мультиплетности).
      2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является
тот, у которого наибольшее значение L.
      3. Низшим компонентом мультиплета будет J = L – S, если уровень за-
полнен меньше чем наполовину, и J = L + S, если он заполнен больше чем на-
половину.
      Величина расщепления, обусловленного спин-орбитальным взаимодей-
ствием, возрастает с увеличением заряда ядра атома. Например, для легких
элементов – водорода и лития – различие в энергии состояний 2P1/2 и 2Р3/2
столь мало, что в атомных спектрах линии, обусловленные переходами 2S1/2 –
P1/2 и 2S1/2 – 2Р3/2, сливаются, в то время как в спектрах более тяжелых щелоч-
ных металлов наблюдаются дуплеты – 589,59 и 589,99 для Na, 766,5 и 769,9
для K, 790 и 795 для Rb, 852 и 894 для Cs.
      Вероятность перехода атома из одного энергетического состояния в дру-
гое и возникновение соответствующей линии в атомном спектре определяется
правилами отбора.
           Разрешенными являются переходы, при которых
                             ∆L = ±1 (правило изменения четности)
                         ∆J = 0 (за исключением переходов J = 0 → J = 0)
                         ∆J =±1
    Возможные для атома энергетические уровни можно наглядно сопоста-
вить при помощи схемы Гротриана (рис. 4). Наряду с переходами, разрешен-
ными правилами отбора, такое графическое изображение уровней атома дает
информацию о соответствующем количестве энергии (эВ) и о волновом чис-
ле    испускаемого излучения. Уровню с наименьшей энергией на схеме
Гротриана условно приписывают энергию, равную нулю. Для атома Na это


                                                                    9

уровень 32S1/2. Линии, соединяющие энергетические уровни, соответствуют
разрешенным излучательным переходам, числа при них обозначают длину
волны спектральной линии в нм.
                                                                            2                   2
                2
                    S1/2            2
                                        P1/2          2
                                                          P3/2                  D3/2, 5/2           F5/2, 7/2
Eи                                                                                                               см-1
     5                                                                                                          40000
                                                  7
            7                                                                               5
                                                  6                     5
            6
                                                  5                                         4
                                                                        4
            5                                                                                  6,
                                                                                                 0
     4                                                                                       84
                                                                                            1
                                                  4                                                             30000
                                                                                       3

            4
                                                                      9,4
                                                               ,3
     3                                                       18
                                                                    81

                                                            8
эВ




                                                                                                                20000
                               3
     2
                              ,59



                                             99
                           589



                                           8,
                                         58




                                                                                                                10000
     1

                                                                                  NaI
     0      3                                                                     Eи = 5,14 эВ                  0



         Рис. 4. Схема Гротриана для атома натрия. Eи – энергия ио-
         низации


                                       10

    Полное описание спектральных линий включает символ элемента, его
спектроскопический символ, длину волны линии, символы двух соответст-
вующих энергетических уровней, при этом уровень с меньшей энергией при-
нято указывать первым.
    Спектроскопический символ - величина Z, характеризующая зарядовое
состояние атома или иона: Z = Zn - N + 1, где Zn - заряд атомного ядра, N -
число электронов в атомной системе. Например, обозначение CuI, CuII, CuIII,
CuIV в спектрах меди соответствуют спектрам Cu0, Cu+, Cu2+, Cu3+ , Cu4+.
     Таким образом, для дублета Na 589,0–589,6 нм следует записать:
             NaI 589,0 нм 32S1/2 – 32Р3/2
             NaI 589,6 нм 32S1/2 – 32P1/2 ,
где терм 32S1/2 соответствует низшему (основному) энергетическому уровню
атома натрия.
    Число всех электронных переходов и, следовательно, число линий в
спектре элемента определяется числом и размещением внешних электронов.
Спектры атомов с малым числом валентных электронов (например, щелоч-
ные металлы) имеют относительно мало линий (в диапазоне 200-800 нм для
водорода и щелочных металлов наблюдается менее 100 линий). Атомы со
сложно построенными внешними оболочками – особенно элементы побоч-
ных подгрупп периодической системы – дают спектры с очень большим чис-
лом линий (для алюминия – более 300, меди – около 500, железа – более
3000, урана – несколько десятков тысяч).
         Линии, обусловленные переходом электрона на основной
         уровень, принято называть резонансными. Особое аналитиче-
         ское значение имеют все резонансные линии, соответствую-
         щие переходам с первого возбужденного уровня (рис. 4).
         Ввиду особой интенсивности этих линий, обеспечивающей
         большую чувствительность, их наиболее часто используют
         для аналитических целей.
     Для возбуждения резонансных линий в спектрах щелочных металлов
необходима незначительная энергия, в то время как в случае неметаллов эта
энергия очень высока. При этом резонансная линия закономерно смещается
из видимой части спектра в экспериментально труднодоступную вакуумную
ультрафиолетовую область с длинами волн менее 200 нм (например, Na
589,0–589,6 нм → Mg 285,0 нм → Si 251,6 нм → P 177,6 нм). Поэтому основ-



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика