Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в геохимию: Учебное пособие по дисциплинам "Общая геохимия" и "Прикладная геохимия"

Голосов: 1

В пособии приведены общие сведения о предмете "Геохимия", его связи с другими дисциплинами. Освещена история развития геохимии как самостоятельного направления геологической науки. Рассмотрены вопросы геохимической классификации элементов, состава Земли и планет Солнечной системы. Приведена информация о методиках определения абсолютного возраста пород, геохимии изотопов. Дано краткое описание геохимии эндогенных и экзогенных процессов, приведены сведения о геохимии ноосферы, затронуты проблемы техногенеза и вопросы практического применения геохимии. Предназначено для подготовки бакалавров и магистров геологии. Может быть рекомендовано для самостоятельной работы студентам других специальностей, а также тем, кто интересуется вопросами геохимии. Электронная версия пособия размещена на сайте Апатитского филиала МГТУ (<a href="http://af.mstu.edu.ru" target="_blank">http://af.mstu.edu.ru</a>).

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    его обращения вокруг Солнца, поэтому планета повернута все время одним
полушарием в сторону Солнца. На горячей стороне Меркурия температура
достигает 625оК, а на темной (неосвещенной) поверхности, вероятно, 10–20оК.
Не исключена возможность того, что Меркурий имеет небольшую
неустойчивую аргоновую атмосферу. Средняя плотность твердого тела
маленького Меркурия соизмерима со средней плотностью Земли. Весьма
вероятно, что в составе Меркурия больше тяжелых веществ (металлов), чем
у более крупного Марса. Поверхность Меркурия густо покрыта воронками
и сходна с поверхностью Луны.
     Венера. По размерам и средней плотности близка к Земле. Обладает
наиболее плотной и мощной атмосферой из всех внутренних планет.
Атмосфера обнаружена еще М.В. Ломоносовым. Атмосфера планеты состоит
почти целиком из CO2 (93–97 %), кроме того, присутствуют O2, N2, H2O.
Содержание азота вместе с инертными газами составляет 2–5 %, а количество
кислорода не превышает 0,4 %. Температура атмосферы у поверхности планеты
достигает 747о ± 20оК и давление 90 ± 15 105 Па. Свободный кислород на
Венере образуется в результате разложения молекул воды (H2O) под действием
солнечной радиации. Другой продукт разложения – водород легко теряется
верхними слоями атмосферы, о чем говорит и недавно открытая водородная
корона Венеры. Вследствие этого процесса происходит потеря воды, и Венера
медленно высыхает. Огромное количество CO2 в ее атмосфере создает
парниковый эффект, поэтому у твердой поверхности господствуют высокие
температуры, и вся вода поверхности планеты находится в виде пара. В недрах
Венеры не исключено существование металлического ядра, возникшего на заре
ее существования.
     Марс. Из всех внутренних планет Марс наиболее удален от Солнца
и обладает самой низкой средней плотностью. На нем имеется весьма
разреженная атмосфера, достаточно прозрачная для прямого наблюдения
поверхности. Поверхность его покрыта многочисленными кратерами и похожа
на поверхность Луны. Однако на Марсе есть обширная область Хеллас,
лишенная кратеров. Крупные образования поверхности Марса трех типов:
более светлые – «материковые» районы, желтые – «морские» и белоснежные –
полярные шапки. Большая часть поверхности планеты имеет оранжевую
окраску, что, по данным оптических характеристик, может указывать на
мелкозернистый характер раздробленных силикатных пород, покрытых
пленкой окислов железа. Атмосферное давление у поверхности Марса не
превышает 800 Па т. е. на два порядка меньше, чем на Земле. Основной
компонент атмосферы Марса – CO2, количество которого, вероятно, превышает


                                    71


50 %, обнаружены примеси NO2, содержание кислорода и озона
пренебрежительно малое.
     В атмосфере Марса присутствуют пары воды, а также аэрозоли,
с которыми связаны «пыльные бури». Температура поверхности планеты
изменяется в зависимости от широты и на границе полярных шапок достигает
значений 140–150оК. При таких температурах и давлении около 533,29 Па
углекислый газ должен вымерзать. Отсюда можно сделать вывод, что полярные
шапки Марса состоят из замороженной углекислоты.
     Луна. В настоящее время благодаря полетам космических станций серии
«Аполлон», автоматических станций серии «Луна» и получению
многочисленных образцов лунных пород можно совершенно определенно
говорить о химической природе, минералогии и петрографии поверхности
нашего спутника, о распределении в лунных породах химических элементов
и их изотопов.
     Луна представляет собой твердое тело, состоящее из силикатного
материала и лишенное атмосферы. В результате изучения гравитационного
поля Луны с помощью искусственных спутников были обнаружены
повышенные гравитационные аномалии в районах лунных морей, указывающие
на близкую к поверхности концентрацию тяжелых масс. Выделяются
кристаллические породы, лунные брекчии и россыпи тонкого материала,
составляющего лунный грунт (реголит). Химический и минеральный состав
этих типов пород очень сходный. Данные о химическом составе лунных пород
из разных районов представлены в табл.5.

                                                                          Таблица 5
           Примеры состава лунных пород в сравнении с базальтами Земли
                (по материалам Г.В. Войткевича и В.В. Закруткина)

             Аполлон-11,   Аполлон-12,        Луна-16,   Аполлон-14, Базальты
  Окислы     район Моря      район       район Моря   район          Тихого
             Спокойствия     Океана       Изобилия кратера Фра-      Океана
                              Бурь                    Мауро
   SiО2          42,10        45,88             41,7         48,3     50,29
   TiO2           7,83         2,87             3,99         1,88      3,03
   А1203         13,71        12,91            15,33        17,13     12,92
    FeO          15,75        15,47            16,64        10,06      9,77
   MgO            7,90        10,38            8,78          9,37      8,07
    CaO          12,00        10,11            12,49        10,53     10,84
   Na2O           0,45         0,43             0,34         0,66      2,26
    K20           0,14         0,22             0,10         0,57      0,46
   MnO            0,21         0,22            0,21          0,13      0,14

                                         72


    Р205        0,13         0,29         0,05       0,50       0,36
   Сr2О3        0,29         0,42         0,28       0,18


    Состав лунных пород отражает высокотемпературные условия их
образования. Все исследованные лунные породы – изверженного
происхождения. Экспериментальные исследования показали, что они
кристаллизовались в интервале температур от 1210 до 1060° С из силикатного
расплава, обогащенного железом. Лунные лавы излились из более глубоких
горизонтов лунного шара.
     Соотношения главных изотопов химических элементов Луны те же самые,
что и на Земле. Лунные породы оказались очень древними. В районе Моря
Спокойствия были обнаружены кристаллические породы, возраст которых 3,7
млрд лет. Возраст отдельных образцов из других районов оказался равным
4 млрд лет. Такие древние породы являются исключительно редкими для
земной коры. Определение соотношений изотопов Sr и РЬ позволили
произвести расчет возраста Луны как самостоятельно существующей планеты.
Он оказался близким к 4,6 млрд лет. Эта цифра удивительно удивительным
образом согласуется с возрастом огромного числа метеоритов.
     Внешние планеты. По сравнению с внутренними планетами земной
группы внешние планеты представляют собой гигантские тела. Малая
плотность этих планет (0,69–1,62 г/см3) указывает на значительную роль газов
в их составе. Ведущим элементом по всем данным является водород и его
соединения. По приближенным оценкам, от массы Юпитера водород
составляет 78 %, Сатурна – 63 %. Уран и Нептун имеют более высокие средние
плотности и, вероятно, количество водорода у них ниже.
     В спектрах протяженных атмосфер внешних планет отмечены сильные
полосы метана СН4, а также полосы молекулярного водорода. Кроме того,
в спектрах Юпитера и Сатурна наблюдаются слабые полосы аммиака NH4. На
Уране и Нептуне аммиак находится в замороженном состоянии, поскольку
температура этих планет очень низкая, порядка –210°С. При таких
температурах большинство газов переходит в жидкое и твердое состояние. По
косвенным данным можно допустить, что в составе внешних планет много
гелия. В центральных частях внешних планет, возможно, находятся твердые
ядра, сложенные из силикатов и железа.
     Таким образом, крупные планеты солнечной системы по своему
атомарному элементарному составу во многом близки к составу Солнца.
     Солнце – газовый шар раскаленного вещества. Вещество его видимых
частей находится в благоприятных условиях для изучения химического состава
с помощью спектрального анализа. Вследствие этого химический состав

                                     73


верхней оболочки Солнца изучен лучше, чем состав планет. В спектре Солнца
обнаружено свыше двух десятков тысяч линий, которые не все еще полностью
идентифицированы с линиями известных элементов. Установлено, что никакие
процессы горения или сжатия не в состоянии обусловить столь мощное
лучеиспускание Солнца. По величине вырабатываемой им энергии можно
заключить, что только атомно-ядерные превращения способны служить
реальным источником энергии Солнца.
     Относительно спокойные облакообразные протуберанцы состоят из Н, Не,
   +
Ca . Кроме того, они содержат пары металлов (Fe, Ni, Ca). Учитывая высокую
температуру Солнца, можно полагать, что его вещество сильно перемешано,
поэтому контраст между химическим составом его атмосферы и центральных
частей не должен быть особенно резким. Можно допустить, что атомарный
состав солнечной атмосферы в основном отражает средний состав Солнца.
     На Солнце обнаружено около 70 химических элементов. Можно ожидать,
что в нем присутствуют и другие элементы таблицы Д.И. Менделеева, но они
находятся в столь малых количествах, что с помощью спектрального анализа их
обнаружить невозможно.
      По данным А.Б. Северна, Солнце содержит 38 % водорода, 59 % гелия
 и 2,6% всех остальных элементов, вместе взятых. Близкие к этому величины
 были получены также М. Шварцшильдом. Большая часть атомов Солнца
 ввиду высоких температур находится в сильно ионизированном состоянии. По
 направлению к центру температура возрастает, и на основании газовых
 законов нетрудно рассчитать, что она достигает порядка десятков миллионов
 градусов. В этих условиях атомы почти полностью лишаются своих
 электронов, вещество состоит из смеси «голых» атомных ядер и электронов.
 При высоких температурах ядра и электроны приобретают настолько большие
 тепловые скорости, что между ними возникают ядерные реакции, носящие
 название термоядерных.

               ГЛАВА 9. СТРОЕНИЕ И СОСТАВ ЗЕМЛИ

     Обширные комплексные научные исследования нашей планеты
в последние десятилетия принесли много новых сведений о структуре, составе,
истории развития Земли. Один из важнейших выводов этих исследований
состоит в том, что Земля и все составные части – оболочки: атмосфера,
гидросфера, биосфера, литосфера, мантия, ядро – в свою очередь
стратифицированы. Другой важный вывод заключается в том, что все эти
оболочки тесно взаимосвязаны: они находятся в постоянном взаимодействии,
и всякое изменение состава, структуры, состояния каждой из геосфер Земли

                                    74


сразу же в той или иной степени сказывается на составе, структуре
и энергетическом состоянии смежных геосфер. В связи с тем, что этот вопрос
изучался и в других курсах, здесь мы остановимся на нем очень коротко.
     В 1926 г. югославский геолог А. Мохоровичич обнаружил резкое
увеличение скоростей волн на глубине около 50 км. Эту границу раздела
назвали в его честь поверхностью Мохоровичича, или сокращенно Мохо.
Природа поверхности Мохо остается дискуссионной.
     Оболочку твердой литосферы, лежащую выше поверхности Мохо, принято
называть корой, а лежащую ниже мощную оболочку – мантией. Мощность
коры под континентами, если судить по границе Мохо, должна быть
значительно большей, нежели под океанами. По представлению некоторых
геологов и геофизиков эта поверхность – граница фазового перехода вещества
из одного состояния в другое.
     В пределах земной коры сейсмические скорости также не остаются
постоянными. Многочисленными наблюдениями отмечено увеличение
скорости Vp (продольной волны) от 6 до 7 км/с и Vs (поперечной волны) от 3,5
до 3,8 км/с. Граница раздела этих значений названа поверхностью Конрада.
     Ниже поверхности Мохо скорости Vp и Vs растут до глубины 2900 км. На
этом уровне происходит резкое падение Vp с 14 до 8 км/с, a Vs уменьшается до
нуля. Эта граница получила название раздела Вихерта – Олдхема – Гутенберга.
Принято считать, что она отделяет мантию от ядра Земли. Затухание
поперечных S-волн в основании мантии явилось основанием считать ядро
жидким, ибо именно такое состояние среды оказывается непригодным для
прохождения вторичных сейсмических волн. Выбор модели строения и состава
Земли связан с рядом спорных вопросов. Большинство геохимиков полагали,
что зональное строение Земли обусловлено различным химическим составом ее
оболочек. Некоторые считали, что она однородна, но ее внутренняя область
находится в сверхуплотненном, «металлизированном» состоянии, образуя ядро.
Однако такому взгляду противоречат как данные геофизики, упомянутые выше,
а так и данные космохимии.
     Некоторые модели строения Земли представлены на рис. 7. Можно
отметить оригинальный взгляд А.Ф. Капустинского, разделившего планету на
зону нормального химизма, в которой атомы сохраняют ненарушенную
электронную оболочку, зону вырожденного химизма, где электроны начинают
переходить на нижние, незаполненные уровни, и область нулевого химизма,
в которой химические процессы отсутствуют.
     К.Е. Баллен вычислил распределение плотностей внутри Земли, а по ним
– изменение внутреннего давления. Оказалось, что в центре Земли давление
достигает > 3,5 млн атм. Температура внутри Земли оценивается по значению

                                     75


геотермического градиента, который, как известно, колеблется от 10 до
50°С/км, составляя в среднем 30°С/км. На границе с ядром в этом случае можно
было бы предполагать значение температуры около 90 тыс. °С. Сейсмические
данные, однако, говорят в пользу того, что по всей глубине мантия остается
твердой. Отсюда следует, что ее температура не может быть больше
температуры плавления составляющих ее минералов. Предполагается, что на
границе ядро – мантия температура составляет от 2700 до 3400 °С.
                                                   Существует     предположения,
                                                что в докембрии геотермические
                                                градиенты были больше по
                                                значениям,     и     температура,
                                                соответствующая      сегодняшним
                                                значительным            глубинам,
                                                достигалась ближе к поверхности.
                                                Сейсмические данные указывают
                                                на    неоднородность     строения
                                                и состава мантии. В настоящее
                                                время      выделяют:     верхнюю
                                                мантию, охватывающую глубины
                                                50-400 км, переходную зону (400–
  Рис.7. Модели строения и состава Земли        1000 км) и нижнюю мантию (1000–
  (обобщение Г.В. Войткевича, В.В. Закруткина): 2900 км).
  а - по В.М. Гольдшмидту (1922), б - по Г.
                                                    С. Кларк и А. Рингвуд,
  Вашингтону (1925), в - по А.Ф. Капустинскому
  (1956). г - по А.Е. Ферсману (1933)
                                                сопоставив        геохимическую,
                                                геофизическую и петрологическую
информацию, пришли к выводу о том, что верхняя мантия сложена продуктами
плавления исходного материала «пиролита», состоявшего из базальта и дунита
в соотношении 1 : 3. Легкоподвижная фракция такого плавления представлена
базальтами, изливавшимися на поверхность Земли в течение всей
геологической истории планеты. Остаточными продуктами плавления были
дуниты и перидотиты, слагающие саму верхнюю мантию.
       П. Гаррис и др., полагая, что гипербазиты, оливиновые нодули и гранат-
перидотитовые включения в кимберлитах имеют мантийное происхождение,
а сама мантия неоднородна как в вертикальном, так и в горизонтальном
направлениях, пришли к заключению, что верхняя зона ее представлена
пироксеновыми перидотитами, а более глубокая – гранатовыми перидотитами.
       За счет эклогитового слоя формировалась океаническая кора. Остаток же
от выплавления представляет собой гранатовый перидотит, который
генерирует магматическую активность внутриплитового вулканизма.

                                       76


    Переходная зона мантии, как и верхняя, сложена в основном оливином
и пироксеном, но, согласно экспериментальным данным, эти фазы будут
устойчивы лишь до глубины 400 км и при давлении 160 кбар. Ниже начнется
серия реакций, приводящих к образованию все более плотных фаз. О веществе
и его состоянии в нижней мантии еще труднее что-либо сказать.
Предполагается, что здесь может находиться гомогенная смесь пироксена
состава (Mg, Fe)SiOs с ильменитовой структурой и периклаза состава
(Mg, Fe)O, при этом молекулярное отношение FeO/(FeO + MgO) находится
между 0,1и 0,2.
    На основании сравнения плотности земных пород и Земли в целом, а также
сейсмических данных уже давно высказывается предположение, что земное
ядро должно состоять из никелистого железа. По вопросу о фазовом состоянии
земного ядра существуют разные представления. Внутреннее ядро Земли
состоит либо из железоникелевого сплава, либо из чистого Fe. Состав внешнего
ядра согласуется со свойствами системы Fe – Ni – Si. Границу между внешним
и внутренним ядром надо рассматривать как химическую (аналогично границе
ядро – мантия).
     Данные о строении и составе недр Земли позволяют сделать заключение
о составе Земли в целом. Возможны различные варианты расчета состава
планеты. Но при этом все исследователи сходятся в главном: Земля сложена
в основном всего лишь 15-ю элементами из существующих в природе 92-х.
     Из них: Fe, О, Si и Mg составляют 92 % ее массы, Ni, Ca, S, A1 содержатся
в количествах более 1 % каждый, Na, Cr, Mn, Co, Р, К, Ti – от 0,05 до 0,6 %
каждый.




                                      77


         ГЛАВА 10. ГЕОХИМИЯ ЭНДОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

     Эндогенными (глубинными, гипогенными) процессами называются
геологические процессы, вызванные в основном внутренними силами Земли
и происходящие главным образом внутри Земли. Они обусловлены энергией,
выделяемой при развитии вещества Земли, действием силы тяжести и сил,
возникающих при вращении Земли. К ним относятся тектонические,
магматические, метаморфические и гидротермальные явления, в том числе
образование ряда месторождений полезных ископаемых. Действие эндогенных
процессов в некоторых случаях тесно связано с действием экзогенных
процессов. Например, образование нефти, газа, угля – результат
взаимодействия этих факторов. Мы не будем говорить о тектонических
процессах, поскольку в вещественном выражении они приводят
к магматическим, метаморфическим или гидротермальным образованиям.

        10.1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ МАГМАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

     Магматические процессы охватывают земную кору и часть верхней
мантии. Наиболее характерны они для земных глубин. При вулканических
извержениях магма достигает земной поверхности. Очаги гранитоидного
магматизма, по оценкам разных авторов, залегают на глубинах от 8 до 25 км от
земной поверхности. На основе косвенных геологических и геохимических
данных предполагают, что становление и кристаллизация гипабиссальных
гранитных интрузий возможны даже на глубине 1–5 км. Для базальтовой
магмы приводятся значительно большие глубины – 50–500 км. Глубина
магматического очага Ключевского вулкана на п-ве Камчатка 60 км, Мауна-Лоа
(Гавайи) – 42–47, Этны – 70 км и т. д. Магматизм, очаги которого формируются
в коре, называется коровым, в мантии – мантийным.
     Магматические очаги характеризуются крупными размерами. Известны,
к примеру, гранитоидные плутоны, простирающиеся на десятки, сотни и даже
тысячи километров при мощности 1–5 км. Поэтому в разных частях очага
условия кристаллизации неоднородны. При определении абсолютного возраста
гранитоидов часто получается большой разброс данных, свидетельствующий
о длительности кристаллизации пород. Так, по данным Л.В. Таусона,
формирование мезозойских гранитоидов юго-восточного Забайкалья
продолжалось около 30 млн лет.
     В этой связи можно привести данные о датировании вулканитов
Печенгской структуры Кольского региона, полученные в результате
исследований под руководством Ф.П. Митрофанова. Эта структура
квалифицируется как протерозойский рифт, в пределах которого активность
                                     78


вулканических очагов проявлялась многие миллионы лет, с 2.45 млрд лет до 1.7
млрд лет.
     Многие явления магматизма и, в частности, кристаллизации изверженных
пород связаны с понижением температуры. По различным данным,
температура кристаллизации основных пород 1100–1300°С, гранитов – 800–
900°С. Богатая водяными парами гранитная магма застывает при 700°С,
некоторые щелочные породы – при еще более низких температурах. С другой
стороны, в магме могут наблюдаться и более высокие температуры: для
ультрабазитовых магм приводилась температура 1800°С.
     Другой важнейший термодинамический параметр – давление колеблется
от 1 бар на земной поверхности до 10 кбар в абиссальной области. Уменьшение
давления характерно для участков поднятия и растяжения.
     Для магмы характерны два основных типа массопереноса – диффузия
и конвекция, причем более универсальна конвенция. Многие петрологи
и геохимики ведущее значение придают кристаллизационной дифференциации,
в ходе которой из магмы при понижении температуры последовательно
кристаллизуются породы различной основности (рис.8). Однако мнения
о значении кристаллизационной дифференциации в магмах сильно расходятся.
                                                         В    гипабиссальных
                                                    условиях при понижении
                                                    давления      в     магме
                                                    появляются       пузырьки
                                                    водяного пара, в котором
                                                    растворены другие газы
                                                    и летучие компоненты,
                                                    в том числе и рудные –
                                                    Li, Be, Rb, Cs, Sn, Nb, Та
                                                    и       др.      Флотация
           Рис.8. Реакционная схема Н. Боуэна       пузырьков – важный
                                                    механизм массопереноса,
одна из разновидностей сквозьмагматических растворов, понятие о которых
ввел Д.С. Коржинский. Явление концентрации летучих компонентов, которое
особенно характерно для апикальных частей магматических массивов,
получило название эманационной дифференциации или эманационной
концентрации.
     Наряду с кристаллизационной и эманационной дифференциацией
в петрологии выделяют концентрационную дифференциацию, ликвацию,
отжимание, ассимиляцию магмой вмещающих пород, смешение магм и другие
процессы, приводящие к магматической дифференциации.

                                      79


      При кристаллизации главные минералы в соответствии с законами
изоморфизма захватывают из расплава атомы и ионы редких элементов.
Магматические минералы содержат много примесей, формулы их особенно
сложны. Так как наиболее благоприятные условия для изоморфизма создаются
при высоких температурах, то многие элементы (вернее ионы), изоморфные
в условиях магматизма, не изоморфны на земной поверхности. Поэтому
области магматизма – основные области проявления изоморфизма в земной
коре. На примере магматических минералов были установлены главные законы
изоморфизма.
      Состав магмы. Магма представляет собой гетерогенный расплав,
состоящий из тугоплавких и летучих компонентов. Еще М. Фарадей в 1834 г.
установил электропроводность силикатных расплавов (доказательство их
ионизации). Главными катионами магмы являются Na+, К+, Са2+, Mg2+, Fe2+,
а анионами – комплексные силикатные и алюмосиликатные анионы типа SiO4–,
AlО45–, AlSi2О6– и т. д.
      Многие факты указывают на существование в магме так называемых
сиботаксических групп, т. е. участков с упорядоченным строением. Для них
характерны комплексные силикатные и алюмосиликатные анионы.
К сиботаксическим группам относятся, вероятно, и группировки, состоящие из
Na+, К+, Са2+, Mg2+ и других катионов и кислорода, образующие октаэдры
(Н.В. Белов).
      Таким образом, магма состоит в основном из обрывков полимерных
цепочек силикатных и алюмосиликатных анионов. Количество цепочек и их
относительная молекулярная масса зависят от температуры. Так, в расплаве
кварцевого песка при t = 1250°С имеются агрегаты, содержащие до 500
молекул, а при 1320°С – только порядка 40.
      Большое влияние на полимеризацию оказывает вода: с увеличением ее
количества вязкость расплава уменьшается. Газы также увеличивают
подвижность магмы и понижают температуру ее плавления.
      Главным летучим компонентом большинства магм являются водяные
пары; их содержание колеблется от 0,5 до 8 %. По А.А. Кадику, при давлении
 1 кбар кислые расплавы могут растворить 3,3 % Н2O, основные – 3 %,
ультраосновные – 2%. При 5 кбар кислые магмы способны растворить уже 13 %
Н2O, основные – 8 % и ультраосновные – 4–5 %. При 10 кбар гранитная магма
способна растворить 22 % Н2O, а базальтовая – 14%. Часть воды, растворенной
в магме, диссоциирована, часть связана в соединениях типа Si(ОН)4-6, ROH
и т. д., а часть находится в молекулярной форме.



                                    80



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика