Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия тория, урана, плутония: Учебное пособие

Голосов: 6

В пособии приводится характеристика и особенности основных ядерно-топливных циклов. Описаны история открытия, области применения, изотопный состав, свойства тория, урана и плутония - основных топливных материалов современной атомной энергетики. Рассмотрены и описаны свойства наиболее важных соединений этих элементов. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240600 "Химическая технология материалов современной энергетики", специальностей 240601 "Химическая технология материалов современной энергетики" и 240603 "Химическая технология редких элементов и материалов на их основе".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
         Закись-окись может быть частично превращена в уранаты
спеканием с оксидами металлов:
                             330о C
             U3O8 + 2ВаО   2ВаUО4 + UО2,
                                                              (4.40)
и полностью – в присутствии окислителей:
             U3O8 + 6КСlO4  3К2UО4 + 3Сl2↑ + 10О2↑.           (4.41)
     Диоксид может быть превращен в уранаты только в присутствии
окислителей:
                  UО2 + Nа2О2  Nа2UО4.                        (4.42)
      С окислителями типа Nа2О2 уранаты образуются также из U3O8 и
тем более – из UО3:
             U3O8 + 3 Na2O2  3 Nа2UО4 + O2↑,                  (4.43)

             UО3 + Na2O2  Nа2UО4 + 1/2O2↑.                    (4.44)
      При высоких температурах UО3 непосредственно взаимодей-
ствует с основными оксидами следующих элементов: Li, Ag, Ca, Ba, Sr,
Mg, Zn, Cd, Hg, Cu, Pb, Co, Ni, Mn, Cr, Fe, Al, V – с образованием
соответствующих уранатов.
      Уранаты нерастворимы в воде, но растворяются в кислотах:
             K2UО4 + 4HCl  UО2Cl2 + 2KCl + 2H2O.              (4.45)
     Уранаты являются промежуточными продуктами в технологии
урана.

                       4.7.5. Карбиды урана
     Чистый углерод (графит) заметно растворяется в жидком уране.
Опыты по определению растворимости проводились нагреванием
металла в графитовых тиглях. При 1350 °C (в жидком уране) за 40
минут растворимость углерода составила 0,137% масс., а при 2000 °C за
30 мин. – 1,5 % масс.
     Уран-углеродистые сплавы с высоким содержанием углерода
получаются путем спекания смеси порошкообразного металлического
урана с избытком графита при температуре 1800–2000 °C в вакууме с
предварительным прессованием шихты.          Полученные    сплавы
негомогенны и содержат дендритные включения карбида в основной
массе насыщенного раствора углерода в уране.
     В системе U–C существуют следующие соединения:

                                      71


     UC (-фаза), U2C3(-фаза), UC2 (- и  - фазы).
     Монокарбид урана UC – серо-черное кристаллическое вещество с
блестящей    поверхностью,     tпл.~2200–2500 °C,  теор. = 13,63 г/см3,
кристаллическая структура типа NaCl, H° = –87,9 кДж/моль.
     Получен монокарбид урана может быть несколькими способами:
  1) взаимодействием тонкодисперсного металлического урана с
метаном:
                            900 C       о
                U + CH4 650   UC + 2H2↑;
                                                                 (4.46)
  2) взаимодействием стехиометрических количеств тонкодисперсных
порошков:
                                о
                   U + C 2100  UC,
                          
                               C
                                                                  (4.47)
                                    о
                   U + UC2 1900  2UC;
                            
                                 C
                                                                  (4.48)
эти реакции проводят электродуговой плавкой в вакуумной печи
(~10–5 мм т.ст.) в охлаждаемом медном тигле с подвижным вольфра-
мовым электродом.
  3) взаимодействием также стехиометрических количеств графита с
закисью-окисью урана при температуре 1800–2250 °C (тоже в вакууме,
спеканием):
                   U3O8+ 11С  3UC + 8СО↑.                        (4.49)
     Монокарбид при комнатной температуре устойчив.
      Полуторный карбид U2C3 . По внешнему виду – черное с
металлическим блеском вещество. Кристаллическая структура –
кубическая; =12,88 г/см3; разлагается при температурах свыше
1800 °C,    кДж/моль.
      Получают его путем нагревания стехиометрических количеств
урана и графита при 2400 °C в графитовом тигле в индукционной печи.
К расплавленной смеси добавляют небольшой избыток диоксида урана,
т.к. диффузия углерода из материала тигля приводит к образованию
дикарбида. При медленном охлаждении из расплава выкристаллизо-
вываются большие кубические кристаллы U2C3.
      По другому способу реакцию проводят в электродуговой печи
сплавлением при 2500 °С стехиометрических количеств моно- и
дикарбидов:
                   UC + UC2  U2 C3.                              (4.50)

                                    72


Далее температуру понижают до 1800 °С, затем со скоростью 100–
150 град/мин охлаждают смесь до 1250 °С и далее медленно охлаждают
до комнатной температуры.
     Дикарбид урана UC2 представляет собой светло-серое вещество с
металлическим блеском; которое обычно имеет состав UC1,85 – UC1,9.
                                                о
Имеет две кристаллические модификации:  1800  . Температура
                                              
                                                   C

плавления дикарбида урана составляет 237525 С, температура
кипения 4100 °C; плотность =11,28 г/см3,  = – 88,3 кДж/моль.
     Впервые он был получен Муассаном в 1897 г. при нагревании в
печи графитового тигля с 50 г U3О8 и 50 г углерода (сахарного угля).
Полученный таким образом продукт содержал графит.
     Дикарбид урана без примеси графита получают при постепенном
нагревании смеси UO2 с углеродом в вакуумной печи до 2450 °C; можно
так же получить из закиси-окиси по реакции:
                               о
             U3О8 + 14С 2450  3UC2 + 8СО↑.
                         
                              C
                                                               (4.51)
     Дикарбид урана термодинамически неустойчив при комнатной
температуре (G°298 = 36,8 кДж/моль). При температурах более 2400 °C,
вероятно, происходит медленное разложение на монокарбид и углерод.
                Химические свойства карбидов урана
      Свойства карбидов урана еще недостаточно изучены. Дикарбид
урана является пирофорным и при растирании в агатовой ступке может
воспламениться. На воздухе воспламеняется при 400 °C, а в кислороде
загорается при 370 °C и сгорает с образованием закиси-окиси и оксидов
углерода. UC2 наиболее химически активен в ряду карбидов и наименее
устойчив термически.
      Карбиды урана реагируют с разбавленными HCl, HNO3, H2SO4; с
концентрированными кислотами реакция идет медленно, при
нагревании – энергично.
      Щелочи легко разлагают карбиды урана.
      Все карбиды разлагаются под действием воды при высоких
температурах. При их гидролизе помимо водорода, образуются метан,
этан, а также твердые и жидкие углеводороды. Дикарбид реагирует
намного энергичнее, нежели монокарбид. Уран в процессе гидролиза
переходит в зеленый гидроксид урана.
      На воздухе UC2 разлагается в течение недели, по-видимому, в
результате гидролиза. При температуре 1100 °C реагирует с азотом с
образованием нитридов урана.

                                   73


     Со фтором карбиды урана реагируют при слабом нагревании со
взрывом; при t > 350 °C воспламеняются также в хлоре и в броме, при
температуре выше 600 °С реагируют с иодом.
     В парах серы карбиды урана сгорают с образованием сульфидов
урана и сероуглерода.

                      4.7.6. Нитриды урана
     В системе уран–азот известно 4 фазы: UN; -UN3 -UN3
UN2 (UN1,9).
     Взаимодействие урана с азотом при 1000 °С приводит к образо-
ванию нитридов; кроме того, нитрид может быть получен при
взаимодействии некоторых с аммиаком:
                               о
            UCl4 + 2NH3 7000  UN2 + 4HCl + Н2↑.
                         
                              C
                                                               (4.52)
     По внешнему виду нитриды описаны как черно-бурые, серо-
стальные, темно-серые или черные порошки. Плотность, температуры
плвления и кипения нитридов урана приведены в табл. 4.7.
                                                        Таблица 4.7
       Нитрид           Плотность ρ, г/см3           tпл, °С
          UN                   14,32                 2850
         UN3                  11,24                   –
         UN2                   11,73                 2650
      Оба высших нитрида термически менее устойчивы по сравнению
с мононитридом и при температурах выше 1000 °C переходят в послед-
ний. UN3 теряет азот в вакууме уже при температуре 700 °C.
      Высшие нитриды восстанавливаются водородом. Нитриды легко
окисляются: на воздухе при 150–200 °С воспламеняются и сгорают с
образованием UО3 или U3О8 .
      Нитриды медленно окисляются концентрированной НNO3; не
взаимодействуют с горячими или холодными HCl, H2SO4; разлагаются
расплавами щелочей.
      Теплопроводность и плотность мононитрида урана больше, чем у
UO2, поэтому он рассматривается как потенциальное ядерное топливо
для реакторов-размножителей.
     Монокарбид и мононитрид урана являются наиболее перспектив-
ными видами ядерного топлива, что в основном обусловлено их
большей плотностью по сравнению с диоксидом урана.
                                   74


                      4.7.7. Галогениды урана
     Уран легко реагирует со всеми галогенами с образованием
соответствующих галогенидов урана.
                          Фториды урана
     К настоящему времени получены и описаны 6 фторидов урана:
UF3, UF4, U4F17, U2F9, UF5, UF6. Первые пять фторидов считаются
нелетучими, а гексафторид – летуч.
     Среди фторидов наибольшее значение имеют UF4 и UF6.
     Трифторид урана UF3 – нелетучее твердое вещество, весьма
сходное с аналогичными фторидами РЗЭ (изоструктурен с LnF3). По
внешнему виду представляет собой коксообразную массу серого цвета,
которая при близком рассмотрении (под микроскопом) состоит из
небольших кристаллов пурпурного цвета.
     Может быть получен следующими способами:
     – восстановление UF4 стехиометрическим количеством
алюминия, при этом образуется летучий монофторид алюминия:
                       900 о C
             UF4  Al    UF3  AlF  ;
                                                              (4.53)
     – восстановление UF4 особо чистым водородом:
                               900 о C
             UF4  1/2H 2  UF3  HF ↑.                    (4.54)
     При нагревании свыше 1000 °С UF3 диспропорционирует:
                    1000 о C
             4UF3  U  3UF4 .                             (4.55)
      Трифторид урана устойчив на воздухе при комнатной
температуре. При нагревании на воздухе сначала превращается в
оксофторид, а при 900 °С – в закись-окись урана.
      В воде практически не растворяется, но при нагревании до 100 °С
окисляется и гидролизуется с образованием уранилфторида UO2F2.
      В разбавленных холодных кислотах растворяется медленно.
Хорошо растворяется в смеси азотной и борной кислот. UF3 можно
восстановить до металла кальцием или магнием, но на практике это не
используется.
     Тетрафторид урана UF4 – твердое нелетучее кристаллическое
вещество зеленого цвета. Цвет (оттенок) его зависит от условий
получения (может быть зеленовато-голубым, изумрудно-зеленым,
темно-зеленым).
                                     75


      Температура плавления UF4 составляет 1036 °C, tкип. = 1417 °C;
плотность 6,7 г/см3, ° = – 1875 кДж/моль; изоморфен с ThF4, PuF4,
CeF4, HfF4, ZrF4; давление паров описывается уравнениями:
                                              16140
                            (mв)  12,945 
                                                                   o
       lgP                                            (875 - 950       С) ;   (4.56)
             UF4 мм.рт.ст                       T

                                              10000
       lgP                   (ж)  8,003              ( 1100     o
                                                                       C) .   (4.57)
             UF4 мм.рт.ст                       T
      Тетрафторид урана может быть получен осаждением из водных
растворов солей урана (4+) плавиковой кислотой («мокрый» способ)
или взаимодействием различных соединений урана (4+) с газообраз-
ными фторирующими реагентами–неокислителями при высоких
температурах («сухой» способ).
      При получении UF4 из водных растворов сначала уранил-ион
UO2 восстанавливают в растворе до U4+ и затем проводят осаждение
    2
70%–ной плавиковой кислотой. С этой целью в качестве исходного
материала используется, как правило, закись-окись урана:
 2U3О8 + 6H2SO4 + 2HNO3  6UO2SO4 + NO2↑ +NO↑ + ;                         (4.58)

       UO2SO4 + Zn + 2H2SO4  U(SO4)2 + ZnSO4 + 2Н2О.                         (4.59)
В промышленных условиях используют электрохимическое восстанов-
ление уранила.
     Механизм реакции осаждения тетрафторида урана довольно
сложен и протекает в две стадии: на первой стадии при медленном
добавлении плавиковой кислоты образуется растворимый комплекс:
                U(SO4)2 + 2НF  Н2[U(SO4)2 F2],                               (4.60)
который при добавлении плавиковой килоты переходит в тетрафторид
урана:
                Н2[U(SO4)2F2]+2HF  UF4↓ + 2H2SO4.                            (4.61)
Комплекс, образующийся на первой стадии, при стоянии может
медленно разрушаться:
                2Н2[U(SO4)2F2]  UF4↓+ U(SO4)2 + 2H2SO4,                      (4.62)
поэтому для полноты осаждения до начала образования осадка необхо-
димо добавить более двух моль НF на 1 моль сульфата урана.
     В зависимости от температуры во время осаждения могут образо-

                                              76


вываться различные кристаллогидраты:
    – при 20 °С – UF4‧2,5H2О – труднофильтруемый зеленый аморфный
      осадок;
   – при 40–60 °C – UF4‧1,5H2О;
     – при 90–100 °C – UF4‧0,5H2О – крупные бирюзовые хорошо
       фильтрующиеся кристаллы.
       Полная дегидратация может быть достигнута прокаливанием
осадков при температуре 450 °C в атмосфере сухого газообразного
фтороводорода. Такой метод не исключает образования оксосоединений
в результате процессов частичного окисления или гидролиза.
       Присутствие оксидных соединений в UF4 делает его непригодным
для производства металлического урана. Поэтому безводный UF4
удобнее получать обработкой урановых соединений газообразными
фторирующими агентами при повышенных температурах, в промыш-
ленных условиях используется реакция взаимодействия диоксида урана
с газообразным фтороводородом:
                                   о
            UO2 + 4НFгаз     С UF4 + 2H2О↑.
                             450
                             
                                                            (4.63)
                            550  о     С

     Равновесие этой реакции необходимо смещать вправо
добавлением большого избытка фтороводорода в проточных условиях,
вытесняя из зоны реакции пары воды для подавления реакции
гидролиза. Это, кстати, и объясняет необходимость ведения процесса
дегидратации тетрафторида урана, полученного осаждением из водных
растворов, в проточной атмосфере безводного НF.
     Тетрафторид высокой степени чистоты может быть получен в
одну стадию и из U3О8 или из UО3 гидрофторированием в восстанови-
тельной атмосфере:
                              750 оC
       UO3 + 2/3NH3 + 4HF    UF4 + 3H2O↑ + 1/3N2↑;
                                                            (4.64)

                        500 о C
       UO3  H 2  4HF   UF4  3H 2O  .
                                                            (4.65)
     С хорошим выходом получается UF4 при гидрофторировании
металлического урана или гидрида урана:
                  U  4HF  UF4  2H 2  ,                   (4.66)

                                  250 о C
                  U + 1,5Н2   UH3,
                                                            (4.67)

                                       77


                          550 о C
             UH3 + 4HF   UF4 + 3,5Н2
                                                             (4.68)
Этот метод используется, как правило, в препаративных целях.
     Описан также ряд методов получения UF4 взаимодействием
оксидов урана с фреонами (ССl2F2 и др.).
     По химическим свойствам UF4 – устойчивое, весьма неактивное,
негигроскопичное соединение. UF4 плохорастворим (0,32‧10–3 М, т.е.
около 110 мг/л при 25 °С). При температуре выше 500 °C легко
гидролизуется водяным паром:
             UF4 + 2H2O ⇆ UO2 + 4HF↑,                         (4.69)
при этом константа гидролиза увеличивается с ростом температуры. В
этой связи, как указано выше, для подавления гидролиза сушку осадка
тетрафторида необходимо проводить в токе фтороводорода, вытесняя из
зоны реакции образующиеся водяные пары. Это особенно важно для
металлотермического способа получения металлического урана, когда
кристаллогидратная или гигроскопическая вода может бурно
взаимодействовать с восстановителями – металлическим кальцием или
магнием.
      Тетрафторид урана устойчив на воздухе до температуры 200 °С.
Прокаливание на воздухе приводит к образованию закиси-окиси. С
кислородом при 800 °C и более взаимодействует по реакции:
                                800 о C
                  2UF4 + О2  UF6↑ + UO2F2.               (4.70)
      Интенсивно эта реакция идет при 900–1000 °С, что затрудняет ее
технологическое использование. Кроме того, при температурах более
900 °C в продуктах накапливается закись-окись урана (вследствие
термического разложения уранилфторида). Выход по гексафториду не
превышает 50% от теоретического, поэтому эта реакция синтеза UF6 без
применения доростоящего элементного фтора не нашла практического
применения.
      С хлором тетрафторид урана взаимодействует слабо даже при
700 °C. Фтор при температуре выше 250 °C реагирует с тетрафторидом
по реакции:
                               250 о C
                  UF4 + F2    UF6↑.
                                                             (4.71)
Это один из промышленных способов получения гексафторида урана.
     Разбавленные неокисляющие кислоты (HCl, H2SO4, H3PO4) при
комнатной температуре почти не действуют на UF4, при повышении

                                    78


концентрации кислоты и особенно температуры растворимость
возрастает (образуются соли U(4+) соответствующих кислот: UCl4,
U(SO4)2...).
     Хорошо растворяется в кислотах-окислителях и в растворах в
                                       2
присутствии окислителей (образуется UO2 ). Лучший растворитель
для UF4 – дымящая хлорная кислота HClO4 (окисляющая):
             UF4  2HClO4  UO2F2  2HF  Cl2  3O2  .     (4.72)
      Растворению UF4 (в том числе и в неокисляющих кислотах)
способствуют комплексообразователи, связывающие фторид-ионы
         3+   3+
(SiO2, Al , Fe ), и борная кислота (H3BO3):
      2UF4 + 2Н3BO3 + 6НNO3  2UO2(NO3)2 + 2HBF4 + NO+

                                  +NO2+ 5Н2О.              (4.73)
      В присутствии плавиковой кислоты растворимость тетрафторида
урана из кислых растворов снижается.
      Растворы щелочей, аммиака и соды при нагревании превращают
UF4 в U(OH)4 – нерастворимый, но легко вскрываемй кислотами.
      При взаимодействии UF4 с карбонатом и оксалатом аммония
                                                               4+
образуются растворимые комплексные соединения. Вообще, для U ,
имеющего высокий заряд и небольшой ионный радиус (0,93 Å),
характерны реакции комплексообразования.
      Водород и металлический уран при 1000 °C восстанавливают
тетрафторид лишь до трифторида:
                  3UF4  U  4UF3 ,
                                                             (4.74)
                  UF4  1/2H 2  UF3  HF  .
Щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают его до
металла:
                  UF4 + 2Мg  U + 2МgF2                      (4.75)
– на этой реакции основан промышленный металлотермический способ
получения метали-ческого урана.
      С фторидами щелочных металлов UF4 образует ряд двойных
солей состава: МеUF5, Ме2UF6, Me3UF7 и т.д. Системы NaF–UF4 и КF–
UF4 имеют низкоплавкие эвтектические смеси и могут быть использо-
ваны в качестве расплавов электролитов для получения металлического

                                79


урана электролитическим методом.
      Интерес представляет двойная соль NH4UF5: при осаждении урана
(4+) плавиковой кислотой с фторидом аммония образуется безводная
соль, которая при последующем разложении (500 °С) дает безводный
тетрафторид урана (подобно тетрафториду тория):
              NH4UF5  НUF5 + NH3  UF4↓ + НF+ NH3.            (4.76)
     Тетрафторид урана примененяется в промышленности в качестве
исходного соединения при получении металлического урана и
гексафторида урана.
      Пентафторид и промежуточные фториды урана (UF 5; U2 F9;
U4F17 ). В 1951 г. Гроссэ предложил реакцию сопропорционирования
для получения пентафторида:
                                          о
              UF4 тв. + UF6   пар   125C  2UF5 тв.
                                                               (4.77)
     Детальное изучение этой реакции показало, что в зависимости от
условий может образоваться  или β-форма UF5 или промежуточные
фториды U2F9 и U4F17 (табл. 4.8).
                                                         Таблица 4.8
Зависимость состава продуктов реакции сопропорционирования от
          температуры и давления гексафторида урана
               Температура, °С                100       200   320
 PUF6 , мм рт.ст.
               17,7                         –       U2F9      U4F17
             120–140                      -UF5     -UF5     U2F9
      Эти фториды также могут образовываться при взаимодействии
конструкционных материалов с парами гексафторида урана, например,
они обнаружены в продуктах коррозии материалов в диффузионных
агрегатах и в газовых центрифугах при разделении изотопов урана.
      Пентафторид урана можно получить и по другому способу,
предложенному Руффом и Хейнцельманом:
                                     о
             UCl5 + 5НF 200 C  UF5 + 5HCl↑,
                                                         (4.78)
при этом необходимо удалять образующийся хлороводород.
      Кроме того, пентафторид может быть получен фторированием в
дефиците фтора (t = 150–250 °C) :
              UF4 + 1/2F2  UF5.                                 (4.79)

                                         80



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика