Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия тория, урана, плутония: Учебное пособие

Голосов: 6

В пособии приводится характеристика и особенности основных ядерно-топливных циклов. Описаны история открытия, области применения, изотопный состав, свойства тория, урана и плутония - основных топливных материалов современной атомной энергетики. Рассмотрены и описаны свойства наиболее важных соединений этих элементов. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240600 "Химическая технология материалов современной энергетики", специальностей 240601 "Химическая технология материалов современной энергетики" и 240603 "Химическая технология редких элементов и материалов на их основе".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    решетку типа рутила (TiO2), а не СаF2. Кристаллы UO2 изоморфны с
ТhO2, PuO2 и могут образовывать с ними смешанные кристаллы (что
может быть использовано для приготовления смешанного топлива).
      Наиболее достоверным теоретическим значением температуры
плавления UO2 следует считать 287545 °С. Существенным отличием
твердого диоксида от других оксидов урана является его свойство
испаряться без разложения. Однако диоксид урана – весьма трудноле-
тучее соединение: при 1300 ºС давление его паров ничтожно мало и
                   –8
составляет  1,6·10 мм рт.ст., а при 2360 ºС –  1 мм рт.ст.
                                                          3
      Теоретическая плотность UO2 составляет 10,95 г/см . Холодное
                                                    2
прессование порошка UO2 при давлении 1,4 т/см дает плотность
                3
изделия 6,2 г/см .
      Диоксид урана является полупроводником, его электропровод-
                      –5
ность составляет 3.10 1/Ом‧см и зависит от содержания и природы
примесей.
      Диоксид урана термодинамически устойчив при нагревании в
вакууме или в восстановительной атмосфере (водород) до 1700 °С; при
более высокой температуре теряет кислород c образованием достехио-
метрического UO2.
      Впервые оксид получен Клапротом восстановлением природной
закиси-окиси урана углеродом. Диоксид можно получить восстанов-
лением высших оксидов урана (UO3, U3O8) водородом, аммиаком,
оксидом углерода или прокаливанием соединений типа U(C2O4)2,
(NH4)4[UO2(СО3)3] при 700 °С:
 3(NH4)4[UO2(CO3)3] → 3UO2 + 9CO2↑ + 9H2O + N2↑ + 10NH3↑      (4.15)
в инертной атмосфере, а также электролизом водных растворов при
определенных условиях.
      U3O8 и UO3 быстро и полностью восстанавливаются водородом
без образования промежуточных оксидов до диоксида:
                          9001000 о C
            U3O8 + 2Н2   3UO2 + 2Н2О↑,
                                                             (4.16)

                         800 C  о
            UO3 + Н2 700  UO2 + Н2О↑.
                                                            (4.17)
     Оксид углерода при 350 °С быстро восстанавливает триоксид:
                             о
            UO3 + СО   UO2 + СО2↑.
                         
                      350 C
                                                              (4.18)


                                 61


     Тонкодисперсный уран (полученный, например, из гидрида)
способен энергично вытеснять водород из воды с образованием
диоксида.
     По отношению к растворам кислот и щелочей диоксид урана
является сильноосновным оксидом (подобно ТhO2). Он не
взаимодействует с водой до 300 °С, с трудом растворяется в
разбавленных соляной и серной кислотах, лучше – в горячей
концентрированной серной кислоте в инертной атмосфере:
                             120 о С
            UO2 + 2Н2SO4    U(SO4)2 + 2Н2О.
                                                             (4.19)
     На скорость растворения UO2 в Н2SO4 существенно влияет
                                   3+
присутствие окислителей (HNO3, Fe , KMnO4, MnO2 и др.) и
температура.
     Медленно растворяется в азотной кислоте и в царской водке,
окисляясь до уранила:
       2UO2 + 6Н3  2UO2 (3)2 +  +   3Н2О         (4.20)
или
       UO2  4Н3  UO2(3)2  2  2Н2О.                (4.21)
      Щелочные и карбонатные растворы не действуют на диоксид
урана (как и на оксид тория).
      Особого внимания заслуживает реакция диоксида урана с
воздухом. Протекание этой реакции зависит от размеров частиц UO2:
очень тонкодисперсный диоксид может проявлять пирофорные
свойства; крупные частицы UO2 обычно непирофорны, но в атмосфере
кислорода (на воздухе) отношение О:U растет с увеличением времени
выдерживания. Диоксид урана с диаметром частиц dчаст.> 0,05–0,08 мкм
может поглощать заметные количества кислорода, а при dчаст.> 0,2–
0,3 мкм довольно устойчив к окислению. При повышенных темпе-
ратурах происходит быстрое окисление UO2 до U3O8. По этой причине
порошки UO2 необходимо хранить в герметичных контейнерах.
      При взаимодействии с фтором при 300–400 °С реакция идет в две
стадии:
                        UO2  F2  UO2 F2 ,
                                                              (4.22)
                        UO2 F2  2F2  UF6  O 2 .
     Диоксид урана интересен тем, что изделия из него при облучении
не меняют своей формы. К его недостаткам относится невысокие

                                 62


плотность (концентрация делящегося материала) и теплопроводность,
однако, несмотря на это, в настоящее время практически все
энергетические реакторы работают на ТВЭЛах из UO2. Спекание
таблеток для ТВЭЛов проводят при 1750 °С в атмосфере водорода, при
этом плотность диоксида приближается к теоретической.
                       Гидраты диоксида урана
     При действии щелочей или аммиака на водные растворы солей
                                                              –52
урана (4+) образуются осадки светло-зеленого цвета (ПР=10 ),
которые не стабильны на воздухе и быстро превращаются в бурые
осадки, представляющие собой гидраты закиси-окиси урана
(происходит окисление кислородом воздуха). Во избежание окисления
получать гидраты UO2 необходимо гидролизом в инертной атмосфере
(продувка азотом, аргоном и др.):
             UCl4 + 4NH4ОН  U(OH)4↓ + 4NH4Cl,                  (4.23)
     При выстаивании U(OH)4 происходит «старение» осадка, он
превращается в кристаллогидрат UO2 ‧2Н2О (осадок черного цвета).
     Гидроксид урана удобнее всего получать из солянокислых и
ацетатных сред в отсутствие воздуха. Гидролиз проводят нагреванием
раствора, осадок отмывают горячей водой и высушивают над серной
кислотой или P2О5.
     Кристаллический гидрат диоксида урана устойчив на воздухе и
легко растворяется в кислотах. Однако влажный продукт легко
окисляется на воздухе до гидратированного триоксида UO3.
     Гидратированный диоксид может быть получен и электролизом
водных растворов при рН~5.
              Закись-окись урана (октаоксид триурана)
     По внешнему виду U3O8 представляет собой порошок от темно-
                                                                 3
зеленого до оливкового цвета. Плотность U3O8 составляет 8,39 г/см .
     Известно 4 кристаллических модификации U3O8: α, β, γ, δ (α, β и
δ-модификации имеют ромбическую структуру, γ – гексагональную).
     Подобно диоксиду закись-окись урана является полупровод-
ником, она парамагнитна; теплоемкость ее в интервале температур 273–
373 К равна 0,334 Дж/(г‧град).
      Закись-окись урана термодинамически устойчива в интервале
температур (650–900) °С. Упругость паров диссоциации при 745 °С
составляет Р О2 = 29 мм рт.ст., а при 850 °С – 108 мм рт.ст., достигая
парциального давления кислорода в воздухе при 900 °С. Начиная с
                                 63


1000 °С закись-окись начинает диссоциировать с выделением кислорода
и при температуре выше 1500 °С происходит ее превращение в диоксид.
      Получают U3O8 прокаливанием на воздухе при 800–900 °С
практически всех солей урана, высших или низших оксидов урана.
Скорость окисления низших оксидов урана до закиси-окиси велика.
      Скорость окисления U3O8 до триоксида очень мала, частично
осуществить этот процесс можно при давлении кислорода в несколько
десятков атмосфер и температурах 500–600 °С.
      Температура, до которой необходимо нагреть UO2, чтобы
началось окисление его до U3O8, зависит от дисперсности UO2, однако
быстрое окисление в любом случае начинается со 185 °С. Схема
взаимных превращений оксидов урана приведена на рис. 4.5.

                                            PO2 , 600 оС
                   UO2                     PH2 , (800 - 600) оС
                                                                         UO3

                                                                С
                                                                о




                                                                         С
                                   t




                                                                         о
                                                             0
                      PH 2 t

                          18




                                                           60

                                                                       0)
                   ил




                                                                    60
                             5 о
                           ,


                              о С
                      и




                                                         ,
                                90 00




                                                           2



                                                                     -
                                                     O
                                                     P

                                                                  00
                                  0 оС
                                   15

                                    С




                                                               (8




                                               U3O8
             Рис. 4.5. Схема взаимных превращений оксидов урана

     Триоксид урана начинает разлагаться на воздухе при 400–500 °С и
полностью превращается в U3O8 при 650 °С. Некоторые устойчивые
аллотропные модификации UO3 разлагаются при более высокой
температуре (но не более 900 °С).
     Наиболее распространенными методами получения закиси-окиси
урана является термическое разложение солей при 650–900 °С:
  1) из нитрата уранила (денитрация):
                  600900 C        о
 3UO2(NO3)2·6Н2О  U3O8 + 6NO2+2O2+18Н2О; (4.24)
 2) из диураната аммония:
                 900 C        о
 9(NH4)2U2O7 600 6U3O8 + 14NH3 + 15Н2О + 2N2;(4.25)
               
 3) из аммонийуранилтрикарбоната (АУТК):
                       900 C          о
3(NH4)4[UO2(СО3)3] 600 U3O8 + 10NН3 + 9СО2 + N2 +
                    

                                             64


                                              + 7Н2O + 2Н2;    (4.26)
    4) из пероксида урана:
                                       о
                                  900 C
               3UO4‧2H2O 600 U3O8 + 6Н2О + 2О2. (4.27)
                               
       С кислотами-неокислителями закись-окись дает растворы ионов
      и UO2 , т.е. казалось бы, закиси-окиси следует приписать формулу
 4+
U         2
2UO3‧UO2 и считать, что в U3O8 существует два типа атомов урана.
Однако рентгеноструктурные данные показывают, что все атомы урана
в закиси-окиси структурно эквивалентны и в силу этого они, вероятно,
несут одинаковый средний заряд (+ 5 13 ). С другой стороны, как
показывают магнитные измерения, одной из валентных форм урана в
U3O8 является уран (5+), т.е. формулу можно записать как UO3‧U2O5.
     При растворении U3O8 в кислотах - неокислителях в инертной
                                         2                
атмосфере образуются ионы уранила UO2 и ураноила UO2 , при этом
последний быстро диспропорционирует по схеме:
                    
                                      + UO2 + 2H2O.
                             +   4+
               2 UO2 + 4Н ↔ U             2                      (4.28)
Поэтому при написании реакций следует формально рассматривать
U3O8 как 2UO3·UO2.
     В разбавленных соляной и серной кислотах U3O8 растворяется
плохо, при нагревании в концентрированных кислотах – лучше:
               U3O8 + 8HCl  2UO2Cl2 + UCl4 + 4H2O;              (4.29)

               U3O8 + 4H2SO4  2UO2SO4 + U(SO4)2 + 4H2O.         (4.30)
     В азотной кислоте растворяется хорошо с образованием нитрата
уранила, т.е. происходит полное окисление урана:
         U3O8 + 8HNO3  3UO2(NO3)2 + 2NO2↑ + 4H2O.               (4.31)
      В присутствии окислителей растворение в серной, соляной и
других неокисляющих        кислотах также идет с образованием
соответствующих солей уранила.
      При взаимодействии со фтором образуется гексафторид урана
UF6. С углеродом закись-окись урана реагирует при температуре
1800 °С с образованием карбида UC.
      Металлические кальций и магний восстанавливают U3O8 до
металла.
      Этот оксид имеет важное практическое значение: во многих рудах
                                      65


уран присутствует в виде U3O8, кроме того, закись-окись урана является
конечным продуктом гидрометаллургических производств, а также
является весовой формой при гравиметрическом определении урана в
аналитической практике.
                    Гидраты закиси-окиси урана
      При фотохимическом разложении оксалата уранила (UO2С2О4)
образуется коричневато-фиолетовый осадок, которому приписывают
формулу U3O8 ·хH2O; этот гидрат не кристаллизуется. Он легко
превращается на воздухе до гидрата триоксида урана и далее до закиси-
окиси урана.
      Подобные осадки образуются из водных растворов солей уранила
с концентрацией 1–5  в присутствии мягких органических
восстановителей (глюкоза, спирты, эфиры и т.д.). При сушке осадков в
вакууме образуется черная масса, хорошо растирающаяся в порошок; на
воздухе легко окисляется до UO3. Гидрат закиси-окиси легко
растворяется в кислотах с образованием солей урана (4+) и уранила.
                           Триоксид урана
      UO3 представляет собой оранжево-желтый порошок. Термодина-
мически устойчив на воздухе при температурах до 650 °С, поэтому
может быть получен окислением UO2 при температурах только до
~600 °С; возможность получения из U3O8 рассмотрена выше.
      В зависимости от температуры процесса синтеза может быть
получено 5 кристаллических форм UO3 (α, β, γ, δ, ε, ή ) и одна аморфная
(А) (табл. 4.5).
      В общем случае получение определенной модификации зависит
от условий проведения реакции: от суммарного давления в системе, от
парциального давления кислорода в системе, от температуры, а также от
исходного вещества.
      К получению кристаллического -UO3 приводит прокаливание
дигидрата пероксида урана при 550 °С, а также прокаливание
аморфного триоксида при 500 °С и давлении кислорода 40 атм. -UO3
получается из диураната аммония при быстром нагревании его до
500 °С на воздухе. Термическое разложение гексагидрата нитрата
уранила при 550 °С приводит к образованию -UO3. Нагреванием
гидроксида уранила -UO2(OH)2 до 375 °С получают -UO3. -UO3
можно синтезировать окислением U3O8 озоном, атомарным кислородом
или NO2. ή-UO3 можно получить при взаимодействии металлического
урана с перхлоратом лития.

                                  66


                                                           Таблица 4.5
            Кристаллические формы триоксида урана
                     Кристал- Плотность    Условия получения
 Оксид      Цвет     лическая                         Исходное
                                        Р, атм. t, оС
                                      3
                                г /см
                     структура                          соед-е.
 UO3(А)    оранже-    рентгено-
                                  6,5
             вый      аморфен
 -UO3     бежевый     гексаго-                        UO3(А)
                                 7,09      40    500
                       нальная
  -UO3 оранжево-    моноклин-                          U3O8,
         красный         ная     8,25      40    550
                                                        -UO3
  -UO3    желтый      ромби-                        650    UO3(А); ,
                       ческая             7,3   40
                                                              -UO3
  -UO3     темно-   кубичес-
                                      6,99
           красный     кая
  -UO3    красный неизвестна         8,54
   ή-UO3   коричне- неизвестна
                                          –     60
             вый
     Исходным веществом для синтеза аморфного UO3 может служить
тщательно промытый осадок пероксида урана (прокаливание при 400 °С
в токе кислорода) или диураната аммония (медленное нагревание до
400–500 °С).
                                                 3
     Плотность UO3 изменяется от 6,5 до 8,54 г/см в зависимости от
модификации. Электропроводность UO3 неизмеримо мала, т.е. он
является диэлектриком.
     Триоксид урана амфотерен: с кислотами дает соли уранила
                    UO3 + H2SO4  UO2SO4 + H2O,                 (4.32)
а действие растворов щелочей на соли уранила приводит к
образованию полиуранатов; самые простые из них – диуранаты,
например, диуранат натрия:
       2 UO2SO4 + 6NaOHводн  Na2U2O7 + 2Na2SO4 + 3H2O.         (4.33)
При сплавлении триоксида со щелочами образуются уранаты:
                                500 о C
             UO3 + 2NaOH    Na2UO4 + H2O↑.
                                                               (4.34)
     При сплавлении UO3 с карбонатами щелочных металлов также
образуются уранаты.

                                    67


     Взаимодействие со фтором при 300–400 °С идет в две стадии:
                    UO3  F2  UO2 F2 ,
                                                                   (4.35)
                    UO2 F2  2F2  UF6  O 2 .

                     Гидраты триоксида урана
     В настоящее время изучен ряд гидратов триоксида урана в
твердом состоянии.
      Дигидрат UO3·2H2O (Н4UO5) получается при действии
насыщенного водяного пара на красный UO3 в интервале температур от
5 до 75 °С. Это же соединение образуется при действии воды на
безводный триоксид или на моногидрат. Имеет желтый или желто-
зеленый цвет и кристаллизуется в двух модификациях ( и  ).
     Моногидрат триоксида урана UO3‧H2O (Н2UO4 – урановая
кислота) может быть получен гидратацией UO3 на воздухе при 25 °С в
течение 24 часов; устойчив до 300 °С. Моногидрат кристаллизуется в
виде пластинок желтого или оранжево-желтого цвета. Выделены одна
аморфная и 4 кристаллические модификации.
     Полугидрат триоксида (UO3‧ 0,5Н2О или 2UO3‧Н2О – диурановая
кислота H2U2O7) – порошок оранжевого цвета, можно получить при
давлении паров воды 15 мм рт.ст. в интервале температур 160–300 °С.
Кроме того, этот гидрат может быть получен нагреванием пероксида
урана UO4‧2Н2О в воде до 310–350 °С, а также гидратированием
неактивного UO3 (оранжево-желтого) при 350–380 °С. При нагревании
на воздухе до 200 °С полугидрат переходит в чистую закись-окись
урана. Изобара гидратации триоксида урана в атмосфере паров воды
(при Р H O =15 мм рт.ст.) приведена на рис. 4.6.
       2


                    3
       (UO3 xH2O)
         xH2O




                    2


                    1




                        0   30      100          200   300      t, 0C
  Рис. 4.6. Изобара гидратации триоксида урана при PH2O  15 мм рт.ст.
                                          68


      Таким образом, порошок триоксида урана необходимо хранить и
транспортировать в герметичной таре, исключающей контакт с парами
влаги воздуха.

                4.7.3. Пероксид урана и его гидраты
     Пероксид урана осаждается при добавлении к слабокислым
растворам соли уранила пероксида водорода:
       UO2(NO3)2 + H2O2 + хН2О  UO4‧ хН2О + 2НNO3.             (4.36)
      Пероксид урана выделен только в гидратированной форме. При
дегидратации происходит его одновременное разложение с выделением
кислорода. Свежеосажденный воздушно-сухой гидрат пероксида урана
может содержать до 4-х и более молекул воды. Получены осадки
состава UO4‧ хН2О, где х = 4,5; 4; 3; 2. Состав пероксида и его
структура зависят от условий осаждения и промывки осадка.
      Гидраты пероксида урана имеют яркую светло-желтую окраску.
      В воде и в разбавленных кислотах гидраты пероксида урана
растворяются плохо. При более высоких значениях рН растворимость
увеличивается; в сильнокислых растворах образуется уранил-гидропе-
                       +
роксид-ион (UO2ООН) . При рН>8,5 образуются соли перурановых
кислот, например, Н4UO8. Соли этих кислот (например, K4UO8‧3Н2O)
устойчивы при комнатных температурах.
     Гидраты пероксида хорошо реагируют с концентрированными
кислотами, образуя растворы солей уранила:

       UO4‧2Н2О + H2SO4  UO2 SO4 + 3Н2О + 1/2 O2↑.              (4.37)
     Концентрированные щелочи разлагают пероксид урана с образо-
ванием нерастворимых уранатов:
       2UO4‧2Н2О + 2NaOH  Na2U2O7↓ + 5Н2О + O2↑.                (4.38)
     Пероксид урана имеет большое практическое значение в аналити-
ческой практике и в технологии в связи с очень низкой его раствори-
мостью*.
     Для оксидов урана была предложена общая формула
(Е.С.Макаров): UnO(2n+2), показывающая гомологический ряд,
*
  Пероксидный аффинаж урана основан на выделении труднорастворимого
осадка пероксида урана из кислых растворов; в этих условиях большинство
катионов металлов остаются в растворе.


                                  69


начинающийся с UO4:
     n=1     UO4;                    n=5    UO2,4  U5O12;
     n=2     UO3  U2O6;             n=6    U3O7  U6O14;
     n=3     U3O8;                   n=7    U7O16 ;
     n=4     U2O5  U4O10;           n=8    UO2,25  U4O9  U8O18.

     Наиболее общие реакции оксидов урана приведены в табл. 4.6.
                                                        Таблица 4.6
               Некоторые реакции UO2, U3O8, UO3
 Реагент     t, °C                 Продукты реакции
                         с UO2          с U3O8        с UO3
   H2        >600     не реагирует       UO2           UO2
   СО        >350     не реагирует       UO2           UO2
   HFгаз      550         UF4         UO2F2 + UF4     UO2F2
   НВr газ    800     не реагирует      UO2Вr2       UO2Вr2
   Сl2        900        UO2Сl2         UO2Сl2       UO2Сl2
   ССl4       400         UCl4        UCl4 – UСl5   UCl4 – UСl5
   F2         400         UF6             UF6          UF6

                         4.7.4. Уранаты
     Как было указано выше, триоксид урана имеет амфотерный
характер и в силу этого дает два ряда солей: уранилы (UO2A2) и
полиуранаты (M2UO4, M2U2O7 и т.д.), представляющие собой соли
урановой (UO3 ·H2O), диурановой (2UO3‧H2O) и полиурановых кислот.
Уран в трех последних случаях в кристаллических решетках находится
                                   2      2     4
в анионной форме (уранат-ионы): UO4 ; U 2O7 ; UO5 .
      Окончание «–ил» (уранил–ион) означает катионный оксо-ион, а
окончание «–ат» (уранат–ион) – анионный оксо-ион.
      Уранаты могут быть получены из любого оксида урана в
соответствующих условиях. Из UO3 уранаты можно получить
спеканием и сплавлением их с хлоридами металлов или со щелочами, а
также    прокаливанием     двойных     солей   уранила        типа
Мg(UO2)2(СH3СОО)6 ‧Н2О, ВаUO2(С2О4)2:

             ВаUO2(С2О4)2
                            t ВаUO +2CO +2CO 
                                                            (4.39)
                                   4          2

                                70



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика