Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия тория, урана, плутония: Учебное пособие

Голосов: 6

В пособии приводится характеристика и особенности основных ядерно-топливных циклов. Описаны история открытия, области применения, изотопный состав, свойства тория, урана и плутония - основных топливных материалов современной атомной энергетики. Рассмотрены и описаны свойства наиболее важных соединений этих элементов. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240600 "Химическая технология материалов современной энергетики", специальностей 240601 "Химическая технология материалов современной энергетики" и 240603 "Химическая технология редких элементов и материалов на их основе".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    способны окислять воду, т.е. выделять кислород из однонормального
раствора кислоты. Из схемы видно, что ни один из уровней урана не
расположен выше уровня кислорода. Среди ионов урана нет сильных
окислителей, тем более таких, которые были бы способны разлагать
воду с выделением кислорода.




  Рис. 4.2. Схема уровней окислительных потенциалов урана в 1 М HClO4

      Самый высокий потенциал (потенциал пары UO /U 4  ) составляет
                                                   2
+0,58 В. Фактически, этот потенциал никогда не реализуется в водном
растворе из-за сильно выраженной неустойчивости U(V) по отношению
к реакции его диспропорционирования. Поэтому самый высокий
реально существующий в водных растворах уровень потенциала урана –
                                  51


уровень пары его ионов UO2  /U 4  (+0,32 В). Если сравнивать его,
                             2
например, со стандартным потенциалом системы Fe3 /Fe2  , равным
+0,771 В, то становится ясным, что последняя система обладает более
высокой окисляющей способностью, чем система UO2  /U 4  .  2
Следовательно, ионы Fe (3+) способны окислять U (4+) до шестива-
лентного состояния. Это широко используется при переработке
урановых руд, где ионы трехвалентного железа играют роль окислителя
или катализатора процесса окисления четырехвалентного урана:
               2Fe3  U 4  2H 2 O  UO2  2Fe2  4H  .
                                         2                           (4.6)
       Естественно, что системы, обладающие более высоким
окислительным потенциалом, чем система Fe3 /Fe 2 , тем более
способны окислять U (IV). К числу их относятся системы O2/H2O
                                     2
(1,229 В), NO2 /NO (0,99 В), Cr2O7 /Cr 3 (1,33 В), MnO4  /Mn2 (1,51 В),
H 2O 2 /H 2O (1,77 В) (см. рис. 4.2). Все ионы или молекулы, находящиеся
с левой стороны уровней потенциалов этих систем, являются хорошими
окислителями U (4+) и используются с этой целью в технологии или
аналитической практике.
       Из типичных окислителей U (4+) на диаграмме (рис. 4.2) не
показан пиролюзит MnO2, широко применяемый в уранорудной
промышленности для окисления соединений четырехвалентного урана,
                                                            2+
так как он имеет окислительный потенциал (в паре с Mn ), практически
                                                     0
совпадающий с потенциалом системы O2/H2O (Е = 1,23 В). Отметим,
                                                  2
что кривая Е–рН в случае системы MnO2 /Mn имеет вдвое больший
отрицательный наклон, чем аналогичная кривая для кислородного
электрода. Поэтому эти уровни совпадают только в однонормальной
кислоте. При более высокой концентрации водородных ионов
                                                   2
окислительный потенциал системы MnO2 /Mn                 становится более
высоким, чем потенциал системы O2/H2O. При кислотности, меньшей
однонормальной, наблюдается обратная картина.
       Низкий окислительный потенциал пары UO2  /U 4  приводит к
                                                       2
тому, что U (4+) восстанавливается только под действием сильных
восстановителей типа активных металлов (Zn, Fe, Cd и т.п.) и их
                       3     2+
амальгам, ионов Ti +, Sn , гидросернистой кислоты H2S2O4, солей
сульфоксиловой кислоты, в частности формальдегидсульфоксилата
натрия NaHSO2CH2O·2H2O (ронгалита), потенциалы которых имеют
отрицательное значение. Низкий потенциал пары UO2  /U 4  и     2


                                    52


связанная с этим трудность его восстановления химическим путем
являются одной из причин того, что основным технологическим
способом получения U (4+) в водных растворах служит электро-
химическое восстановление растворов U (6+). Кроме того, в связи с
указанными трудностями в технологии урана широко используется
другой путь получения наиболее важной соли U (4+) – тетрафторида.
Он состоит в восстановлении UO3 до UO2 водородом и в последующем
превращении UO2 в UF4 газообразным фтороводородом.
      Отсутствие выраженных окислительных свойств у ионов UO2 и  2
                                                                    4+
наличие довольно сильных восстановительных свойств у иона U ,
определяемое низким потенциалом пары UO2  /U 4  , приводят к тому,
                                              2
что уранил-ион представляет собой наиболее устойчивую валентную
форму урана в водных растворах.
      Рассмотрим U (3+). Очень низкий уровень формального
потенциала пары U 4  /U 3 свидетельствует о том, что U (3+) – весьма
сильный восстановитель. Формальный потенциал для этой пары
отрицателен, поэтому U (3+) термодинамически неустойчив в 1 М
HClO4, так как способен восстанавливать ионы водорода (уровень
потенциала пары U 4  /U 3 лежит на 0,631 В ниже уровня потенциала
пары H  /H 2 ). Более того, U (3+) должен вытеснять водород не только
из раствора кислоты, но и из чистой воды, поскольку при изменении рН
от 0 до 7 потенциал пары H  /H 2 понижается на величину 0,414 В, но
все же остается более высоким, чем потенциал пары U 4  /U 3 . Из-за
трудности получения и термодинамической неустойчивости U (3+) не
имеет какого-либо технологического значения.

             4.6.2. Диспропорционирование урана (5+)
     Рассмотрим уровни потенциалов пар ионов, в которые входит ион
UO .
  2    Как видно из рис. 4.2, этот ион встречается в схеме уровней
потенциалов урана дважды; в паре с U 4 , где он является окислителем,
и в паре с UO2  , где он является восстановителем. При этом уровень
              2
потенциала пары UO /U 4  значительно выше уровня потенциалов
                        2
пары UO2  /U 4  . Это означает, что пятивалентный уран как окисли-
         2
тель, записанный слева на уровне UO /U 4  , способен окислять
                                           2
пятивалентный уран, записанный как восстановитель на уровне
                                        
UO2  /UO . Таким образом, ион UO2 способен к самоокислению–
    2     2
самовосстановлению, или диспропорционированию (в литературе

                                 53


можно встретить также термин «дисмутация»).
     Рассмотрим условия, при которых возможно диспропор-
ционирование. Во-первых, необходимо, чтобы реально существовали
более высокая и более низкая валентные формы. Следовательно, первое
очевидное условие диспропорционирования состоит в том, чтобы
рассматриваемая валентная форма была промежуточной, не
представляла собой ни наиболее высокую, ни наиболее низкую степень
окисления элемента. Следует отметить, что наиболее низкой степенью
окисления может быть и равная нулю. Иными словами, возможно и
такое диспропорционирование, когда одним из продуктов является
металл. Именно таким образом происходит, например, диспропор-
ционирование ионов Cu (+):
                         2Cu   Cu 2  Cu.                  (4.7)
      Для актиноидных элементов диспропорционирование с выделе-
нием металла в водных растворах термодинамически невозможно, что
объясняется высокой электроотрицательностью этих металлов и
                                                  3+  0
высокими отрицательными потенциалами пар M /M . Поэтому
выделение этих металлов путем химического или электрохимического
восстановления в водных растворах невозможно. Наоборот, уран,
будучи весьма активным металлом, подобно всем актиноидам способен
вытеснять водород из воды вследствие протекания реакции
восстановления водородных ионов;
                            +        3+
                   2Ме + 6H  2Mе         + 3H2↑.             (4.8)
     Этим объясняется тот факт, что получение актиноидных
элементов в виде металлов, имеющих важное значение в современной
ядерной энергетике, осуществляется с помощью пирометаллургических,
а не гидрометаллургических методов, например, восстановлением
оксидов, фторидов или хлоридов металлотермическим способом
металлами, имеющими более отрицательный потенциал (щелочно-
земельными или щелочными). Электрохимическое получение актино-
идов в виде металлов возможно только в расплавах (например,
хлоридных или фторидных) и тоже представляет собой высокотемпе-
ратурный процесс.
     Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения о
методах получения урана и других актиноидов в виде металлов может
быть отнесено и ко всему классу элементов, которых обладают высокой
электроотрицательностью высокими отрицательными потенциалами, в
частности к щелочным, щелочноземельным металлам, лантаноидам и
первым членам рядов d-элементов.
                                54


      При реакциях диспропорционирования ионов урана и других
актиноидов в водных растворах выделение свободного металла
невозможно, поэтому условием диспропорционирования данного
состояния окисления является наличие у элементов как ионов более
низкой степени окисления, так и ионов более высокой степени
окисления. В кислых растворах для U, Np, Pu и Am характерны степени
окисления от +3 до +6 (если не принимать во внимание неустойчивые в
кислой среде Np (7+), Pu (7+) и Am (7+)), следовательно, возможно
                                        4+       +
только диспропорционирование ионов M и MO2 .
      Рассмотренное первое условие диспропорционирования ионов
актиноидных элементов – необходимое, но не достаточное. Вторым
условием диспропорционирования является такое расположение
уровней, при котором диспропорционирующий ион как окислитель
(слева) находился бы на более высоком уровне, чем он же, но как
восстановитель (справа) (рис. 4.3 а). Именно так расположен ион UO
                                                                  2
на схеме уровней окислительных потенциалов урана (см. рис. 4.2).
Е, В                                     Е, В
       +n                    +n–p               +n+q                             +n
   М                       М                   М                                М



       +n+q                    +n                  +n                       +n–p
   М                        М                  М                            М
               а)                                              б)
Рис. 4.3. Схематическое изображение условий диспропорционирования:
                                          +n
а) реакция диспропорционирования иона М идет; б) реакция диспропорцио-
                 +n
нирования иона М не идет (сплошная стрелка); идет обратная ей реакция
                             +n+q   +n–р        +n
репропорционирования ионов М      иМ     в ион М (пунктирная стрелка)

     Реакция диспропорционирования              урана   (5+)        может       быть
выражена следующим уравнением:
               2UO  4H  U4   UO2   2H2 O,
                  2                  2                                          (4.9)
а ее константа равновесия в соответствии с законом действующих масс
равна
                    Kc  [U4 ]  [UO2 ]/[UO ]  [H ]4 .
                                     2       2                              (4.10)
       Как указывалось выше, в принципе возможно диспропорциони-

                                    55


рование четырех- и пятивалентных ионов U, Np, Pu и Am. Чтобы
решить вопрос о том, может ли протекать реакция диспропорциони-
                                               4
рования U (4+), рассмотрим положение иона U на схеме рис. 4.2. Он
встречается на трех различных уровнях; UO /U 4 , UO2  /UO и
                                                 2           2    2
  4   3
U /U . Диспропорционирование U (4+) невозможно, поскольку U 4
как окислитель (слева на уровне пары U 4  /U 3 ) находится ниже, чем
U 4 как восстановитель (справа на двух других уровнях). Иначе говоря,
линия, соединяющая U 4 , записанный слева, и U 4 , записанный
справа, идет не слева вниз, а слева вверх (см. рис.4.3, б). При таком
расположении уровней идет не реакция диспропорционирования, а
обратная ей реакция сопропорционирования (конпропорционирования,
репропорционирования):
             UO2   2U3  4H  3U4   2H2O.
               2                                                (4.11)
      Областью наибольшей устойчивости U (5+) в растворе является
область рН=2–2,5, где могут быть получены растворы U (5+) порядка
миллимолярной концентрации. Следует отметить, что, несмотря на
свою термодинамическую неустойчивость по отношению к
диспропорционированию и даже именно благодаря своей способности
диспропорционировать, ионы U (5+) могут играть существенную роль в
механизме протекания окислительно-восстановительных реакций с
участием U (4+) и U (6+). Таким образом, наиболее устойчивый ион
урана в растворах – это уранил-ион.
      Ион U (4+) также термодинамически устойчив в водных
растворах, но обладает довольно сильными восстановительными
свойствами. Только эти два состояния окисления урана имеют
практическое значение в технологии. U (4+) используется в технологии
для восстановления плутония до трехвалентного состояния. Восстанов-
ление U (6+) до U (4+) – одна из важнейших задач его гидрометал-
лургической технологии и осуществляется в основном электрохими-
ческим способом.
      U (5+) термодинамически неустойчив по отношению к диспро-
порционированию, а U (3+) – по отношению к реакции вытеснения
водорода из воды.

     4.6.3. Отношение урана к растворам кислот и щелочей,
                 взаимодействие с элементами
     Металлический уран при нагревании растворяется как в
разбавленной, так и в концентрированной азотной кислоте с
образованием нитрата уранила (в то время как торий пассивируется):
                                 56


             U + 4HNO3  UO2(NO3)2 + 2H2O + 2NO↑ ,             (4.12)
в виде электронно-ионных полуреакций:

             U 0  2H 2O -6e UO2   4H 
                          
                               2

             NO3  4H    NO  2H O
                              3e
         2               
                                              2
             U  4H
               0      
                           2NO3  UO 2
                               
                                      2     2H O  2NO       (4.13)
                                                  2
      Тонкодисперсный уран может растворяться в HNO3 со взрывом!
Шестинормальная серная кислота (6 N Н2SO4) при комнатной темпера-
туре не реагирует с ураном, разбавленная – растворяет в присутствии
окислителей. Горячая концентрированная Н2SO4 является хотя и очень
слабым, но окислителем, поэтому медленно реагирует с ураном с
образованием U(SO4)2, SO2, H2S, S и водорода.
      Соляная кислота энергично реагирует с ураном с образованием
тетрахлорида урана и водорода (как и с торием). Следует отметить, что
при этом образуется некоторое количество нерастворимого черного
вещества, по-видимому, гидроксогидрата урана НО–UН–ОН. В присут-
ствии окислителей и 0,05 М Н2SiF6 происходит полное растворение.
      Плавиковая кислота при 80–90 °С действует на уран медленно.
Концентрированная хлорная кислота HClO4 энергично растворяет уран
при комнатной температуре; разбавленная хлорная кислота действует
лишь в присутствии окислителей. Аналогичная картина наблюдается в
ортофосфорной кислоте Н3РО4.
      Водные растворы щелочей практически не взаимодействуют с
металлическим ураном (как и с торием), но щелочные растворы с
пероксидом водорода растворяют уран до пероксоуранатов (плохо
идентифицируемых).
      Многие металлы хорошо растворимы в -уране; в -уране ни один
металл не обладает хорошей растворимостью. С ртутью уран дает
амальгаму, например, амальгама с содержанием 1% урана является
жидкой и устойчивой на воздухе. Амальгамы с содержанием 1–15 %
урана представляют серые пирофорные вещества.
      Примечательная черта урана – образование большого числа
интерметаллических соединений со многими металлами (Hg, Sn, Cu, Pb,
Al, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Be и т.д.). По своим физическим свойствам и
химической активности эти соединения весьма отличаются друг от
друга. Например, сплавы U–Hg, U–Sn, U–Pb, U–Bi отличаются
химической активностью, в частности, 50 %-ный сплав с оловом

                                     57


пирофорен и легко воспламеняется на воздухе. С другой стороны,
соединения типа U6Me (Ме = Fe, Со, Мn) инертны к азотной кислоте, а
сплавы с ниобием и молибденом устойчивы к горячей воде.

                   4.7. Важнейшие соединения урана

                    4.7.1. Система уран–водород
      Металлический уран, взаимодействуя с водородом при темпера-
турах 225–250 °С, дает гидрид урана UH3 – черный тонкодисперсный
пирофорный порошок.
      Нагревание гидрида при температурах выше 300 °С приводит к
его разложению, т.е. реакция
                           Р        t 400o C
                       2     
                         Н      ;

             U + 3/2H2
                         400UH3
                        вакуум; t
                                   C
                                    o
                                                                    (4.14)

является обратимой. Зависимость давления диссоциации гидрида урана
от температуры приведена в табл. 4.4.
                                                       Таблица 4.4
Зависимость давления диссоциации гидрида урана от температуры
Температура
                    200        250           300    350     400     436
t, °С
Давление
водорода            0,6        4,5           24,8   103,0   345,0   760
PH 2 , мм рт.ст.
       При давлении водорода, равном атмосферному ( PH 2 =760 мм рт.
ст.), система находится в равновесии и при температуре выше 440 °С в
вакууме (для удаления водорода) в соответствии с принципом Ле-
Шателье гидрид полностью разлагается на элементы. Таким образом, из
компактного металла гидрированием с последующим дегидрированием
можно получить тонкодисперсный, практически не загрязненный в ходе
переработки металлический уран, при этом он становится чрезвычайно
химически активным и пирофорным.
       Гидрид урана обладает явно выраженными металлическими
свойствами: высокой электропроводностью, металлическим блеском,
хотя в нем практически отсутствует металлическая связь. Теоретическая
плотность UH3 составляет 10,924 г/см3 (почти как у UO2).
       Гидрид урана – весьма реакционноспособное соединение. На

                                        58


воздухе сгорает, образуя U3O8 и H2O. При температурах выше 200 °С
реагирует с азотом и аммиаком, образуя нитриды. С парáми воды при
температуре выше 350 °С (т.е. когда уже не образуется гидрид с водоро-
дом, выделяющимся из воды) реакция протекает с образованием UO2.
      Уран реагирует с галогенами и галогеноводородами с
образованием галогенидов урана. Он растворяется в кислотах, а в
щелочных растворах не растворим подобно металлическому урану.
      Гидрид урана используется в качестве исходного вещества для
получения различных соединений урана, и прежде всего – в препаратив-
ных целях для приготовления чистого тонкодисперсного химически
активного порошка металлического урана. Интерметаллические соеди-
нения урана не взаимодействуют с водородом.
                                  *
      Тяжелые изотопы водорода образуют с ураном соединения,
аналогичные UH3: UD3, UT3. В составе таких соединений можно
компактно хранить дейтерий и тритий и получать их дегидрированием
непосредственно перед применением газа.
      Растворимость (физическая) водорода в уране изучалась при
t > 435 °С, т.е. выше температуры разложения гидрида урана.
Растворимость его в уране возрастает с повышением температуры и
скачкообразно изменяется при переходе из одной аллотропной
модификации в другую (рис. 4.4).




             Рис. 4.4. Растворимость водорода в металлическом уране

      Из рисунка видно, что содержание водорода в -уране
      –4                                  3
≈ 2·10 % масс., что соответствует ~ 0,4 см на 1 см3 металла. При
      2
*
    1D    – дейтерий; 1Т3 – тритий.

                                       59


превращении -урана в -уран происходит скачкообразное увеличение
                                   –4
растворимости водорода до ≈ 8·10 %, а при переходе -U в γ-
                         –4
модификацию – до ≈ 15·10 %. Наибольшая растворимость водорода
                                      –4
наблюдается в жидком уране (до ≈ 30·10 % масс.).
     Характер зависимости растворимости водорода от температуры в
пределах существования каждой из фаз монотонный и практически
линейный.

                4.7.2. Оксиды урана и их гидраты
     Система уран – кислород представляет собой одну из наиболее
сложных бинарных диаграмм состояния, до сих пор не изученную
полностью.
     Три оксида – UO2, U3O8, UO3 – известны со времен Пелиго.
Кроме них идентифицированы UO, U4O9, U3O7, U2O5 и др. В настоящее
время установлено, что все перечисленные оксиды, кроме закиси-окиси,
не являются строго стехиометрическими и в действительности
существует много нестехиометрических форм.
                          Монооксид урана
      UO был получен в виде тонкого поверхностного слоя на
металлическом уране. Известно, что он обладает хрупкостью и имеет
серый цвет с металлическим блеском; теоретическая плотность его
                    3
составляет 14,2 г/см . Основная трудность получения макроколичеств
UO связана с тем, что термодинамически он устойчив лишь при
высоких температурах (более 2000 °С), поэтому в обычных условиях он
существует в равновесии с металлическим ураном и с диоксидом.
Технологического зничения монооксид урана не имеет.
                           Диоксид урана
     UО2 – порошок, цвет которого меняется от коричневого до
черного в зависимости от способа получения (происхождения).
     Диоксид урана – это нестехиометрическое соединение, он может
иметь состав от UO1,6 до UO2,25, причем дополнительные – сверх
стехиометрии – атомы кислорода удерживаются в промежутках
кристаллической решетки в результате внедрения атомов кислорода в
решетку UO2.
     UO2 (точнее UO2  х) – кристаллы со структурой типа флюорита
(СаF2). Способность урана в форме диоксида иметь этот тип решетки
подобно лантаноидам дополнительно свидетельствует о его
принадлежности к III группе, в то время как оксиды Мо и W образуют

                                60



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика