Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия тория, урана, плутония: Учебное пособие

Голосов: 6

В пособии приводится характеристика и особенности основных ядерно-топливных циклов. Описаны история открытия, области применения, изотопный состав, свойства тория, урана и плутония - основных топливных материалов современной атомной энергетики. Рассмотрены и описаны свойства наиболее важных соединений этих элементов. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240600 "Химическая технология материалов современной энергетики", специальностей 240601 "Химическая технология материалов современной энергетики" и 240603 "Химическая технология редких элементов и материалов на их основе".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
      10. В чем заключается различие двойных сульфатов тория и
лантаноидов?
  11. Основное практическое применение нитрата тория.
  12. Какие вам известны фосфаты тория и производными каких
фосфорных кислот они являются?
  13. Какие карбонаты образует торий?
  14. Для решения каких задач применяется карбонатный комплекс
тория?
  15. Напишите реакции образования оксалатов тория и назовите
области их применения.


                             4. УРАН

      Уран был открыт в 1789 году немецким химиком Мартином
Генрихом Клапротом и назван в честь открытой в 1781 году планеты
Уран. Клапрот пытался получить металлический уран восстановлением
желтого природного оксида урана углеродом, но восстановил его, как
оказалось впоследствии, лишь до диоксида UO2, который и принял за
металлический уран. Только в 1841 году (спустя 52 года!) французский
химик Э. Пелиго получил металлический уран по реакции:
                   UCl4 + 4К = U + 4КCl.                       (4.1)
      Пелиго изучал свойства соединений урана, принимая его атомную
массу равной 120 а.е.м.; он открыл способ очистки соединений урана,
используя растворимость нитрата уранила в диэтиловом эфире.
      Д.И. Менделеев в 60-х годах 19 века занимался изучением урана,
принял его атомную массу в 240 а.е.м. (что подтвердил спустя 12 лет
немецкий химик Циммерман опытным путем), установив его положение
в периодической системе в побочной подгруппе Сr–Mo–W (6 группа)
как самого тяжелого элемента. Д.И. Менделеев настоятельно рекомен-
довал заниматься изучением урана, убежденный, что «его изучение
приведет еще ко многим новым открытиям».
      В настоящее время в соответствии со строением наружных
                          3  1  2
электронных оболочек (5f 6d 7s ) уран относится к актиноидам, а не к
VI группе. Однако несомненна также химическая аналогия ряда свойств
урана и его соединений с таковыми для Мо и W.
      Уран – самый тяжелый (по заряду ядра и по атомной массе) в
периодической системе элемент, присутствующий в земной коре.


                                41


                            4.1. Уран в природе
      Уран широко распространен в большом числе природных
объектов, его содержание в земной коре (кларк) (h ≈ 20 км) составляет
        –4
(2–4)‧10 % масс., что значительно превышает содержание вольфрама
           –4                    –5                    –6
W (1‧10 %), серебра Аg (1‧10 %), ртути Нg (7‧10 %), но намного
                          –3
меньше тория Th (~10 %). В природных водах содержание его
                              –6                       –4   –9
составляет в среднем ~10 г/л, в растениях (10 –10 ) % масс.
Мировые запасы урана оцениваются 25 млн. тонн, что в 23 раза больше
энергетических запасов всех разведанных горючих ископаемых.
        Всего известно около двухсот минералов урана, около ста из них
содержат уран в значительных количествах (более 1 %). Наибольшее
значение имеют минералы:
   - первичные – оксидные формы: уранинит, настуран, урановая чернь
и т.д.;
   - вторичные – солевые формы: карнотит К2(UO2)2(VO4)2nH2O
(n=1–3);        тюямунит   Са(UO2)2(VO4)2‧nH2O     (n=4–10);   торбернит
Сu(UO2)2(РO4)2‧12H2O и др.

                           4.2. Применение урана
      История применения урана может быть разделена на 3 периода.
      1. С момента открытия в 1789 г. до 1896 г. уран представлял
интерес для узкого круга химиков и практически не находил
применения, кроме производства желтой краски (Na2UO4) в живописи,
при изготовлении керамики, стекла и эмалей.
      2. Второй период (1896–1938 гг.) начинается с момента открытия
Анри Беккерелем радиоактивности и открытия в 1898 г. Пьером и
Марией Кюри в урановых рудах радия и полония. Радий, обладающий
сильным -излучением, нашел применение в медицине, и его
производство было организовано в Чехословакии, США, Бельгии и
Канаде; в СССР производство радия было организовано в 1923 г. С
1906 г. по 1939 год всего в мире было добыто около 1 кг радия и
4000 тонн урана («год работы – грамм труды» – говорила М. Кюри).
Таким образом, в этот период применение урана сводится к получению
из его руд радия; попытки применить уран в первую мировую войну для
легирования сталей оказались безуспешными.
      3. Современный период применения урана начинается в 1938 г.,
когда О. Ган и Ф. Штрассман открыли цепную реакцию деления ядер

                                      42


урана под действием внешних нейтронов, а К.А. Петржак и Г.Н. Флеров
(1939 г.) обнаружили спонтанное (самопроизвольное, т.е. без внешнего
источника нейтронов) деление ядер урана. В результате этих открытий
начались интенсивные исследования по использованию атомной
энергии в военных и мирных целях. В этот период уран и его
месторождения приобрели стратегическое значение, была создана
крупная уранодобывающая и перерабатывающая промышленность.
Всего за период с 1943 по 1960 гг. в США было добыто 150 000 тонн
природного урана. Максимальное общемировое производство урана в
1961 г. достигло 61 000 тонн; в 2007 г. оно составило 40 000 тонн.
      В 1942 г. в США был запущен первый в мире атомный реактор на
уране. В 1945 г. в США, а в 1949 г. в СССР были испытаны атомные
бомбы. В 1954 году состоялся пуск первой в мире АЭС (г. Обнинск,
мощность 5000 кВт).

                   4.3. Уран как ядерное топливо
      В качестве ядерного топлива используют элементы, способные к
делению (расщеплению) под действием нейтронов. В настоящее время
для этого используют природный (присутствующий в земной коре)
        235                           239      233
изотоп      U и искусственные изотопы     Рu и    U – все делящиеся
                                                               239
изотопы имеют нечетные атомные массы. Искусственные изотопы Рu
  233
и    U получаются в активных зонах реакторов в результате ядерных
реакций, приведенных в разделе 1.
      Реакция деления ядер урана-235 под действием «медленных»
(тепловых) нейтронов:
                 235       1
              92U      + 0n  А + В + (2–3) 0n1 + Е.           (4.2)
    Эта реакция протекает за время τ ≈ с. За счет дефекта масс
                                               8

M 235  M A  M B  Δ  E  выделяется огромное количество энергии:
                      m
  U
                         235
при делении 1 кг ядер    U выделяется в 50 млн. раз больше энергии,
чем при сгорании 1 кг угля. Реакция деления является цепной и
продолжается (разветвляется) за счет собственных нейтронов,
выделившихся в результате деления ядер урана-235. Начинается
реакция при достижении минимально необходимой, называемой
критической, массы урана в результате спонтанного деления ядер урана
по Петржаку и Флерову.
      Количество урана, требуемого для поддержания цепной реакции
деления, зависит главным образом от следующих факторов:
  1) обогащения (концентрации делящегося материала) и окружающих
                                    43


его веществ;
  2) плотности (концентрации делящегося изотопа в единице объема) и
геометрической формы топлива;
  3) количества и характера присутствующих примесей.
                                                        Таблица 4.1
  Величина критической массы урана при различном обогащении
                                     235
                            изотопом U
                                                     238    235
                     Общая критическая масса (         U+         U), кг
  Содержа-     водный раствор;    неэкранированный              металл,
  ние U235,      отражатель и       металл (сфера)         экранированный
   % масс.      замедлитель –                                водой (сфера)
                     вода
     90               0,9                   53                  24,5
     20               5,7                  750                  375
      5               38               безгранична          безгранична
      3              114               безгранична          безгранична
     1,8             708               безгранична          безгранична
      Из табл. 4.1 видно, что для неэкранированного металлического
урана (природного или слабообогащенного) критическая масса недости-
жима. Однако, если экранировать металлический уран замедлителями и
отражателями нейтронов, например, графитом или водой, то можно
достичь критической массы: уран-графитовый реактор может работать
на природном уране при загрузке его в несколько сотен тонн при
размерах ребра кубического объема реактора 6–12 метров.
      Интересно, что величина критической массы 235U, рассчитанная
теоретически Эйнштейном, Ферми и Сциллардом, составила 10–100 кг,
а советскими учеными академиками Ю.Б. Харитоном и
Я.Б. Зельдовичем – 1–10 кг, что намного ближе к истине.

           4.4. Радиоактивность и изотопный состав урана
                                                                           238
      Природный уран представляет собой смесь трех изотопов:        U,
235      234
   U и      U с их содержанием 99,28; 0,714 % и 0,006 % масс.
                                       238
соответственно (см. табл. 4.2). Изотоп     U является родоначальником
естественного радиоактивного семейства (4n+2), а U235 –
                                                                  234
родоначальником семейства актиноурана (4n+3). Изотоп                  U
                    238
генетически связан с U (является дочерним).


                                  44


                                                           Таблица 4.2
                 Характеристика естественных изотопов урана
    Массо-   Вид Энергия Период Содержание Отношение
     вое   излуче- излуче- полураспа-     в     к радиоактив-
    число    ния    ния,       да,    природной     ному
                    Мэв        лет      смеси,    семейству
                                       % масс.

      234                                                   5                       Член семейства
            U                     4,76           2,35.10                   0,006              *
                                                                                        (4n+2)
      235                                                   8                       Родоначальник
            U                     4,52           7,07.10                   0,714
                                                                                      семейства
                                                                                         (4n+3)
                                                                                    Родоначальник
      238                                                   9
            U                     4,21           4,51.10                   99,28     семейства
                                                                                         (4n+2)
      233                                                   5                        Искусственн.
            U                  4,8            1,6.10                    –
                                                                                     из тория-232
     К настоящему времени получено 14 искусственных изотопов с
массовыми числами от 226 до 242.

                              4.5. Физические свойства урана
      По внешнему виду уран (свежеполированная поверхность)
является металлом серебристого цвета, тускнеющим на воздухе,
становясь в течение нескольких часов сначала золотистым с синеватым
оттенком, а затем темно-серым. Уран – один из самых тяжелых
металлов, его плотность при комнатной температуре составляет
          3
19,04 г/см . Температура плавления его 1132 °С; температура кипения
3813 °С.
      Уран имеет три аллотропных модификации (табл. 4.3). Как и
другие актиноиды (кроме тория), уран обладает анизотропией свойств
по различным кристаллографическим осям.
      Теплоемкость урана при 25 °С составляет 27,7 Дж/моль·К – это в
три раза меньше, чем у меди; она зависит от температуры и типа

                                                   
*
    92U
          238
                    90Th
                             234
                                        91Pa
                                                 234
                                                              92U
                                                                      234
                                                                            → .…



                                                       45


                                               *
кристаллической решетки (рис. 4.1). При изменении кристаллической
решетки скачкообразно меняются физические свойства урана, в том
числе и теплоемкость.
                                                       Таблица 4.3
                 Аллотропные модификации урана
    Температура
      перехода,
                                               6680 C             7750 C             плавление
         °С,                          -U                             -U  
                                                                                      
    модификация
    Плотность ,
            3                                19,04               18,13              17,91
        г/см
                                                                                   объемно-
    Тип решетки орторомбическая                              тетрагональная
                                                                                центрированная


                                 50
                 СР, Дж/моль·К




                                 40




                                  0
                                      -273                      668   775   t, 0C
           Рис. 4.1. Зависимость теплоемкости урана от температуры

     Уран относительно плохой проводник электричества, его электро-
проводность близка к таковой у железа, что в 17 раз ниже, чем у меди
(при 300 К сопротивление урана составляет 28 мкОм·см); при
температуре ниже 1 К уран становится сверхпроводником.
     Одной из важнейших характеристик урана с точки зрения ядерной
энергетики является теплопроводность, поскольку материал топлива
ТВЭЛов должен передавать теплоносителю мощные тепловые потоки.
*
    -U (298–942 K): Cp = 26,920 – 2,502·10–3T + 26,556·10–6T 2 – 0,7699·105T –2
Дж/моль·К;
 -U (942–1049 K): Cp = 42,92 Дж/моль·К;
 -U (1049–1132 K): Cp = 38,28 Дж/моль·К.


                                                        46


Теплопроводность урана относительно низка: в 2 раза меньше, чем у
железа и в 13 раз – чем у меди и составляет (при 300 К) 27,6 Вт/м·К.
      Низкая теплопроводность урана может способствовать высокому
перепаду температур между стенкой и сердечником элемента и
вследствие этого вызвать высокие внутренние напряжения и
расплавление. Перепад температур в радиальном направлении может
достигать нескольких сотен градусов на 1 мм. Теплопроводность урана
увеличивается с ростом температуры, зависит от чистоты металла, от
того, в каком направлении кристаллографических осей она измерена
(вследствие анизотропии). При малых содержаниях легирующих
добавок она меняется незначительно. Легирование в значительных
количествах существенно изменяет ее: теплопроводность сплава урана с
28 % Мо при 200 °С в 2 раза меньше, чем чистого урана, но его
термические и механические свойства намного лучше.
      Механические свойства урана в значительной степени определя-
ются типом кристаллической решетки: α-фаза состоит из волокнистых
слоев атомов, которые прочно связаны в пределах слоя, силы сцепления
между атомами разных слоев меньше (подобно графиту): в то время как
атомы в слое отстоят друг от друга на 2,8 Å (2,8·10-10м), расстояние
между слоями составляет 3,3 Å – это и создает анизотропию урана по
различным кристаллографическим осям. α-фаза пластична, -фаза
хрупкая и -фаза – мягкая.
      По сравнению с распространенными конструкционными метал-
лами уран обладает плохими механическими характеристиками:
относительно трудно обрабатывается и на его механические свойства
значительно влияет текстура, которая в свою очередь определяется
технологией изготовления изделия и режимами термической обработки.
На механические свойства влияют незначительные содержания
неметаллических включений и других металлов. Наиболее характерным
свойством урана является его склонность к наклепу, что затрудняет
обработку резанием.
      Большинство механических свойств урана, особенно пластич-
ность, зависит от температуры. В значительной степени механические
свойства урана могут быть улучшены термической обработкой по
специально разработанным режимам.
      Изделия из урана в реакторах в течение длительного времени
находятся в жестких условиях в сложнонапряженном состоянии при
повышенных температурах. Степень изменения механической прочнос-
ти конструкций ТВЭЛов под действием коррозии, термических
напряжений и радиации определяет надежность работы реактора и его

                                47


экономичность. При этом возникают четыре главные проблемы:
1) большой рост ползучести облученного урана даже под ничтожной
нагрузкой; 2) охрупчивание облученного урана, практически не
снимаемое отжигом; 3) радиационный рост урана, приводящий к
изменению формы ТВЭЛов в процессе работы реактора (вследствие
накопления продуктов деления): по мере выгорания урана его плотность
уменьшается (увеличивается объем); 4) при больших выгораниях и
высоких температурах (> 400 °С) развивается газовое распухание
(свеллинг) под действием газообразных продуктов деления урана
(ксенона и криптона).
      При повышении тмпературы происходит ряд аллотропных
превращений, сопровождающихся изменением плотности и вследствие
этого – изменение рзмеров ТВЭЛов.
      По совокупности этих причин с учетом аллотропии чистый
металлический уран не применяется в качестве ТВЭЛов энергетических
реакторов.
      ТВЭЛы из металлического урана («блочки») используются
(использовались) лишь в промышленных (военных) реакторах для
наработки оружейного плутония.

                  4.6. Химические свойства урана
      По ряду своих химических свойств, особенно в высшей степени
окисления (+6), уран сходен с вольфрамом и молибденом. Кроме этого,
он проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5. Валентными являются
             3 1 2
электроны 5f 6d 7s ; строение его электронной оболочки подобно
неодиму.
      Атомный радиус урана большой и равен 1,54 Å . Ионные радиусы
                        3+            4+            5+          6+
равны соответственно: U – 1,022 Å, U – 0,929 Å, U – 0,87 Å, U –
0,83 Å.
      У валентных электронов наибольшая энергия связи с ядром
наблюдается для 5f-электронов, а наименьшая – для 6d-электрона.
Отщепление валентных электронов происходит, вероятно, в следующем
порядке: сначала – 6d-электрон, затем – 7s-электроны и последними –
5f-электроны. Различия в энергиях связи электронов сравнительно
невелики, но все же они имеются, что и объясняет поливалентность
урана.
      При наличии семи слоев электронной оболочки атом урана имеет
                        –10
большой радиус (1,54·10 м). По закону Кулона связь между ядром и
электронами внешних слоев при увеличении радиуса атомов

                                48


ослабляется. К тому же, наличие большого числа электронов на
заполненных внутренних уровнях в результате экранирования еще
больше ослабляет связь внешних электронов и ядра атома. Это
                                                1   2   3
приводит к тому, что внешние электроны (6d , 7s , 5f ) могут очень
легко отрываться от ядра. Способность легко отдавать электроны
определяет восстановительные свойства урана и его большую
химическую активность. Уран может взаимодействовать почти со всеми
элементами, кроме благородных газов, приобретая при этом степени
окисления +2, +3, +4, +5, +6. Близость энергии связей внешних
электронов объясняет непрочность низших валентных состояний (+2) и
(+3). При нормальных условиях стабильными являются состояния со
степенями окисления +4 и +6.
        Уран – химически весьма активный электроположительный
металл. Это значит, что его нельзя получить восстановлением
водородом; для восстановления могут быть использованы Cа или Mg.
        В ряду напряжений уран находится вблизи бериллия и алюминия,
его стандартный (нормальный) электродный потенциал в водных
растворах составляет E 0  1,8B , т.е. намного отрицательнее
нормального         электродного     потенциала    разложения  воды
    теор
( E H2O/H2 O2  1,23 В ), следовательно, металлический уран нельзя
получить электролизом водных растворов, т.к. сначала разлагается вода.
                                                               +    +
      При действии металлического урана на растворы солей Hg , Ag ,
  2+     3+  4+
Sn , Au , Pt происходит восстановление этих ионов до металлов (так
называемое вытеснение металлов из растворов), при этом образуется
осадок соответствующего металла в соответствии с положением в ряду
напряжений.
                                           0
      Высокое отрицательное значение Е определяет химическую
активность урана – он является химически активным элементом и
реагирует практически со всеми элементами кроме инертных газов.
Основным химическим свойством урана является его сильная
восстановительная способность.
      На воздухе при комнатной температуре уран достаточно
устойчив, покрываясь пленкой оксида. Но уже при 100 °С порошок
легко воспламеняется и быстро сгорает. В кислороде загорается при
температуре выше 200 °С, давая U3O8.
      При 250 °С он реагирует с водородом, давая гидрид урана UH3, с
углеродом при 1800–2400 °С образует карбиды UC, U2C3 и UC2. Выше
700 °С уран реагирует с азотом, образуя нитриды, с фосфором – фосфид
U3P4, с мышьяком – арсениды U2As и UAs и т.д.
                                 49


     Со фтором энергично взаимодействует с образованием UF6, при
температуре 500–600 °С реагирует с хлором, бромом, иодом.
     В воде уран легко подвергается коррозии: с кипящей водой уран
медленно реагирует по реакции:
                      U + 2H2O  UO2 + 2H2;                  (4.3)
с водяным паром при температуре выше 250 °C реагирует по другой
схеме, образуя диоксид, а с выделяющимся при этом водородом –
гидрид:
                   7U + 6H2O  3UO2 + 4UH3.                (4.4)
     Реагирует также с NH3, NO, CO2, CH4.
     В водных растворах известны следующие ионные формы урана:
                                          
                      и U ; оксоионы UO2 (ураноил-ион) и UO2
                  3+      4+
простые ионы U                                                2
(уранил-ион); в двух последних случаях уран находится в степенях
окисления (5+) и (6+) соответственно.

4.6.1. Окислительно-восстановительные потенциалы пар ионов
                           урана
     Для ионов урана различных степеней окисления            схема
формальных потенциалов в 1 М HClO4 при 25 оС имеет вид:

UO 2  0,063  UO  0,58  U 4  0,631  U 3 1,80  U
   2             2                            
              +0,32

Формальные потенциалы в вольтах для каждой пары ионов приведены в
схеме на линиях, соединяющих пары ионов.
     Окислительно-восстановительные равновесия в водных раство-
рах урана становятся более наглядными, если использовать для
формальных окислительных потенциалов урана схему уровней
потенциалов, приведенную на рис. 4.2. Кроме уровней потенциалов
систем с участием ионов урана на рисунке изображены пунктиром
уровни потенциалов некоторых других окислительно-восстанови-
тельных систем. На схеме изображен, в частности, уровень потенциала
кислорода (Е0 = 1,229 В), соответствующий окислительно-восстанови-
тельному процессу, описываемому уравнением:
                             +    –
                 O2 + 4H + 4e  2H2O.                   (4.5)
     Системы, имеющие более высокий окислительный потенциал,

                                  50



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика