Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия тория, урана, плутония: Учебное пособие

Голосов: 6

В пособии приводится характеристика и особенности основных ядерно-топливных циклов. Описаны история открытия, области применения, изотопный состав, свойства тория, урана и плутония - основных топливных материалов современной атомной энергетики. Рассмотрены и описаны свойства наиболее важных соединений этих элементов. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240600 "Химическая технология материалов современной энергетики", специальностей 240601 "Химическая технология материалов современной энергетики" и 240603 "Химическая технология редких элементов и материалов на их основе".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    и редкоземельных элементов с примесью кремний-содержащих
соединений Fе, Al, Mg и т.д. Коммерческие монациты содержат от 3 до
10 % ThO2. Основные месторождения монацита находятся в Индии,
Бразилии, США, ЮАР; к торий-содержащим месторождениям
относится Туганское, расположенное в Томской области. Почти все
месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов, РЗЭ)
содержат торий, с этой точки зрения он является вредной радио-
активной примесью, сдерживающей разработку этих месторождений.

                    Области применения тория
      Долгое время торий не находил серьезного промышленного
применения и лишь перспективные потребности ядерной энергетики
стимулировали интенсивное исследование свойств этого элемента.
Современное практическое применение тория заключается в использо-
                                                 233
вании его для получения делящегося изотопа 92U       и рассмотрено в
разделе 1.
      Одной из ранних областей применения металлического тория и
диоксида тория является производство катодов и электродных
элементов в газокалильных и газоразрядных лампах, где используется
высокая эмиссионная способность и малая работа выхода электронов
этого элемента (W+ThO2).
      Диоксид тория ThO2 имеет высокую температуру плавления
3220 °С (3050 °С по другим данным) и отличается химической
инертностью, поэтому он используется для изготовления тиглей для
плавки тугоплавких металлов.
      Имеются сведения о модифицировании торием сплавов цветных
металлов. Например, магниевые сплавы с добавкой 1,5–2,5 % Th и 0,35–
0,8 % Mn сохраняют высокие механические свойства при температуре
до 370 °С и высокую коррозийную устойчивость.
      Металлический торий, ThO2, Th(NO3)4 и ThCl4 используются как
катализаторы в химической промышленности в производстве синте-
тического топлива, в процессах гидрирования и дегидрирования
углеводородов и в других реакциях органического синтеза.
      Мировое производство ториевого концентрата составляет около
30 000 тонн в год.




                                21


                  3.1. Физические свойства тория
      Торий в свежем срезе – серебристо-белый металл, на воздухе
                               3
тускнеет. Плотность тория, г/см :
      – вычисленная по рентгенографическим данным – 11,72;
      – полученного кальций-термическим способом 11,5–11,6;
      – очищенного термической диссоциацией иодидов 11,68.
Температура плавления 1750 °С; температура кипения 3500 – 4200 °С.
      При комнатной температуре торий имеет гранецентрированную
кубическую решетку. Фазовый (аллотропный) переход 
осуществляется при температуре 140025 °С; -фаза имеет объемно-
центрированную решетку.
      В отличие от других актиноидов металлический торий изотропен:
его теплопроводность и электропроводность не зависят от направления
измерения относительно кристаллографических осей.
     Значение теплопроводности тория составляет 54 Вт/м‧К, что в два
раза больше, чем для урана. Удельное электросопротивление тория
довольно велико (в 5 раз выше, чем у ртути) и сильно зависит от
содержания примесей; его значения колеблются в пределах 18–
25 мкОм‧см. При температурах ниже 1,3–1,7  торий обладает
сверхпроводимостью.
     Торий весьма пластичен и подобно мягкой стали легко поддается
механической обработке. Его механические свойства, как и термо-
электрические, существенно зависят от содержания примесей.
Прочность тория при повышении температуры быстро падает.
     По цвету напоминает свинец, по твердости – олово.

    3.2. Общая характеристика химических свойств тория и его
                          соединений
      Сходство свойств соединений тория и редкоземельных элементов
объясняется близостью величин их атомных и ионных радиусов.
Величины ионных радиусов тория и трехвалентных элементов редких
земель находятся в пределах от 0,99 до 1,22 Å. Валентные электроны
тория расположены на двух последних орбитах: два неспаренных 6d-
электрона и два спаренных 7s-электрона. Однако близость энергий
электронов на d- и s-уровнях делает возможным промотирование
(«распаривание») s-электронов и образование возбужденного состояния
 3
d s, в котором один s-электрон переходит на d-уровень. В этом
состоянии атом тория обладает уже четырьмя неспаренными

                                22


электронами. Возможны также возбужденные состояния, основанные на
            2 2      2
переходах d s  d sp, т.е. переход одного 7s-электрона на 7p-уровень
внешнего слоя. При химическом взаимодействии электроны возбуж-
          3      2
денных d s- и d sp-состояний образуют прочные «гибридные» связи и
                    4+
придают ионам Th в водных растворах способность к образованию
комплексных соединений и двойных солей. Координационное число
тория в комплексных соединениях обычно равно 8 или 6.
     В абсолютном большинстве соединений торий выступает как
четырехвалентный положительно заряженный ион. Лишь в твердом
состоянии получены некоторые производные низшей валентности
(например, ThI2, ThI3, ThS, Th2S3).
              4+
     Ион Th        – слабо гидролизующийся ион, первая константа
                                                       –3,6
кислотного гидролиза которого имеет порядок 10 . Процесс
              4+
гидролиза Th носит сложный характер. Имеются предположения о
возможном образовании нескольких полимерных продуктов гидролиза:
       3+            6           4        9
Th(OH) , Th 2 (OH)2 , Th4 (OH)12 , Th6 (OH)15 .
                                     4+
     Незакомплексованный катион Th устойчив в кислых растворах
с рН3. Катион имеет довольно высокий заряд при относительно
небольшом радиусе 1,05 Å; проявляет заметную тенденцию к образо-
ванию гидратов. Соли неорганических кислот в твердом состоянии
кристаллизуются обычно в виде кристаллогидратов с 4–12 молекулами
воды на один атом тория, хотя известны как более водные, так и менее
водные гидраты.
     Торий (4+) проявляет сильную склонность к образованию
анионных комплексов. Известны комплексы тория: фторидные, хлорид-
ные, броматные, иодатные, хлоратные, нитратные, сульфитные,
сульфатные, фосфатные, пирофосфатные, молибдатные и др. Торий
также образует комплексы с большинством анионов органических
кислот, например ацетатом, карбонатом, оксалатом, тартратом,
цитратом, салициллатом, сульфосалициллатом и т.д. Некоторые анионы
являются хелатообразующими агентами по отношению к торию.
Некоторые хелаты тория, например, с различными фосфорорга-
ническими кислотами (одноосновными диорганофосфатами, фосфона-
тами и фосфиновыми кислотами), представляют значительный
практический интерес для экстракционной очистки тория от примесей.
Способность к комплексообразованию и образованию двойных солей у
тория более выражена, чем у редкоземельных элементов, причем
растворимость комплексных соединений тория значительно выше, чем
у соединений редкоземельных элементов. Это явление часто лежит в

                                23


основе методов отделения тория от редкоземельных элементов. В
противоположность этому простые соли тория (сульфаты, фосфаты,
фториды, оксалаты) большей частью менее растворимы, чем
соответствующие соли редкоземельных элементов, что также находит
применение в технологии получения чистых соединений тория.
     Почти все простые соли тория (сульфаты, хлориды, нитраты)
взаимодействуют с соответствующими солями щелочных и ряда
щелочноземельных металлов с образованием двойных солей.

                  3.3. Химические свойства тория

      Торий – весьма реакционноспособный электроположительный
                           4+   0
металл. Потенциал пары Th /Th при нормальных условиях составляет
(–1,90) В, что примерно соответствует электроположительности магния.
Это означает, что электролизом водных растворов солей тория его
невозможно выделить в виде металла, он является химически активным.
      Свежий срез металла на воздухе тускнеет, тонкодисперсный
порошок тория пирофорен (самовозгорается на воздухе до диоксида).
При исследовании окисления тория кислородом установлено, что в
интервале температур 250–350 °С скорость окисления мала (подчи-
няется параболическому закону), а после 350 °С она увеличивается по
линейному закону. Среди всех соединений тория наиболее устойчив и
хорошо изучен его диоксид ThО2. Растворимость кислорода в тории
незначительна.

                  3.3.1. Система торий–водород
     С водородом торий реагирует, давая твердые растворы и гидриды.
Активное поглощение водорода наблюдается при 400–600 °С, при этом
образуется два гидрида: ThH2 и Th4H15 (ThH3,75). ThH2 получается при
давлении водорода Р=1 атм и температуре 600–650 °С; Th4H15
образуется при более низких температурах: 250–350 °С.
     Образование гидридов происходит со значительным увеличением
объема, хрупкие гидриды легко размалываются в порошок. В вакууме
при 700–750 °С гидриды диссоциируют (разлагаются на элементы), т.е.
происходит дегидрирование. Давление диссоциации (давление
водорода) для части системы Th – ThH2 выражается уравнением
                                    7700
             lg P (мм рт.ст.)           9,54 ,              (3.1)
                                     Т

                                     24


а для части ThH2 – Th H3,75 – уравнением
                                        4220
                lg P (мм рт.ст.)            9,50 .             (3.2)
                                         Т

                       3.3.2. Система торий–азот
     При нагревании тория с азотом выше 800 °С происходит
образование нитридов ThN и Th2N3. Наиболее устойчив мононитрид
ThN, это тугоплавкое вещество с температурой плавления 2630 °С.
     По более поздним данным других авторов в системе Th–N
существуют соединения ThN и Th3N4, а фаза Th2N3 в действительности
представляет собой Th2N2O.
     Получение нитридов тория:
                                 2000 о C
                 2Th  N 2  2ThN ,                           (3.3)

                            t 1550 о C, вакуум
                 Th3 N 4  3ThN  1 / 2N 2 ;              (3.4)

                                            1320 о C
                       3ThN  2N 2   Th3 N 4 .
                                                                 (3.5)
     Синтез нитридов тория проводят в индукционных печах в
вольфрамовых тиглях.
     Давление разложения (давление диссоциации, давление азота)
ThN описывается уравнением:
                                 33224
                 lgP  8,086 -          0,958 1017  Т5 .      (3.6)
                                   Т
        При действии воды нитриды разлагаются с выделением аммиака:
                ThN + 2Н2О  ThO2 + NH3↑ + 1/2Н2 ↑.               (3.7)

                     3.3.3. Система торий–углерод
     В системе Th–С обнаружены соединения ThС и ThС2 с
температурами плавления 2624 °С и 2655 °С соответственно. Эти

    Цвет продукта от золотистого до медно-желтого.

     Продукт – темно-коричневый порошок или черные кристаллы, имеет две
                                      1020о C
полиморфные модификации: α  β
                               .


                                            25


карбиды получают при нагревании металлического тория, ThO2 или
Th(SО4)2 с углеродом в электрических или индукционных печах в
атмосфере аргона:
                   ThO2 + 3С ThС + 2СО↑.                      (3.8)
     Это реакционноспособные соединения, наиболее          устойчив
монокарбид; ThС2 при нагревании на воздухе возгорается:
                   ThС2 + 3О2  ThO2 + х(СО + СО2)↑.           (3.9)
     Подобно карбиду кальция карбиды тория разлагаются водой с
образованием гидроксида тория и смеси углеводородов.
      Торий реагирует со многими неметаллами (Si, P, S) с
образованием соответствующих соединений. Он образует большое
число интерметаллических соединений, особенно с переходными
элементами четвертого периода. Известны сплавы с Al, Be, Bi, Ge, La,
Сr, Со, Сu, Аu, Fe, Nb.
      Большой атомный радиус тория (1,785 Å для -фазы и 1,78 Å для
-фазы), препятствует образованию твердых растворов с большинством
других металлов.

  3.3.4. Отношение тория к воде, растворам кислот и щелочей
     Компактный металлический торий при комнатной температуре
очень медленно реагирует с водой; в кипящей воде металл покрывается
прочной пленкой ThO2. С парами воды заметная коррозия металла
наблюдается при температурах выше 170 °С, а при t > 350 °С скорость
реакции значительно возрастает и в продуктах реакции появляется
гидрид тория:
                        170t 350 Cо
             Th + 2H2O   ThО + 2H2 ↑,
                                                             (3.10)
                         350 Cо
             3Th + 2H2O   ThО + 2Th.
                                                             (3.11)
     Разбавленные плавиковая, азотная, серная, а также концентри-
рованная ортофосфорная кислоты медленно взаимодействуют с
компактным металлом с образованием соответствующих солей.
Концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Однако при
                                                               –
добавлении незначительных количеств фторид-ионов (0,01–0,03 N F )
азотная кислота растворяет металл.
     Торий легко растворяется в соляной кислоте различной
концентрации и в царской водке:

                                   26


                          Th + 4HCl  ThCl  2H2↑.                     (3.12)
      Растворы щелочей практически не взаимодействуют с
металлическим торием, сказывается лишь воздействие самого
растворителя: воды.
      В большинстве соединений торий выступает как четырех-
валентный элемент. В водных растворах до сих пор не удалось получить
устойчивой степени окисления тория кроме (+4). В твердом состоянии
получены соединения, в которых торий проявляет степени окисления
(+3) и (+2), например, ThI3, ThI2.
      В водных растворах благодаря малому ионному радиусу тория и
большому заряду иона он проявляет большую склонность к комплексо-
              *
образованию и гидролизу*, растворы его солей в воде имеют кислую
реакцию.
      С однооснóвными кислотами (HF, HCl, HNO3 и др.) в зависи-
мости от условий среды он образует в растворах не очень прочные
                                       3+          ¯
комплексные соединения типа от [ThA] до [ThA5] .
      Прочные комплексные соединения образуются с H2SO4, H3РО4, с
различными органическими кислотами и со многими соединениями.
      Степень гидролиза тория зависит от рН раствора. В кислых
растворах (рН < 3), гидролиз протекает слабо по реакции:
                     4+                                2+          +
                Th        + 4H2O k [Th (OH)2]
                                                          + 2Н3О ,     3.13)
                                                                   –8
константа первой ступени гидролиза равна k = 3,4·10 .
     Однако при повышении рН>3 гидролиз усложняется образо-
ванием как моноядерных, так и полиядерных продуктов гидролиза,
например:
                              + 4H2O ⇄ Th2(OH)2
                         4+                       6+           +
                2Th                                    + 2Н3О ,          3.14)
                                                                        –5
константа равновесия этой реакции гидролиза составляет k = 2,6·10 .
     При рН>3,5 начинается гидролиз тория даже в микроконцен-
трациях:
                    4+                                  +
               Th        + 4Н2О  Th(ОН)4↓ + 4Н .                       (3.15)
        Все соли (за исключением бромидов и иодидов) в поликристал-
*
    Комплексообразующая и гидролитческая способности ионов определяются
               иона
величиной          , где  – ионный потенциал, иона – заряд иона,    rиона –
               rиона
ионный радиус иона, т.е. плотностью заряда иона.

                                          27


лическом состоянии являются белыми из-за рассеяния света – на самом
деле монокристаллические – прозрачны и бесцветны; растворы
практически всех солей бесцветны (прозрачны) в видимой области
спектра.
     До создания актиноидной теории считалось, что торий является
аналогом гафния, однако сопоставление свойств этих двух элементов
показывает, что между ними общего меньше, чем между торием и
церием. В соответствии с актиноидной теорией Th является аналогом
церия, а не гафния.

                3.4.   Важнейшие соединения тория

              3.4.1. Соединения тория с кислородом
                             Диоксид тория
      Диоксид тория ThO2 является одним из важнейших соединений в
технологии тория.
      Основные физические свойства: порошок белого цвета; плотность
          3
– 9,7 г/см ; tпл= 3050 °С ( по другим данным 3220 °С; 3350 °С); tкип –
около 4400 °С.
      Диоксид тория может быть получен прокаливанием термически
нестойких соединений тория: гидроксида (Th(OH)4), пероксида (Th2O7),
нитрата (Th(NO3)4), оксалата и т.д., а также путем сжигания
металлического тория на воздухе (~ 1000 °С).
      В зависимости от температуры получения диоксид тория может
быть кристаллическим или аморфным. Аморфный получается при
прокаливании гидроксида или пероксида при 350–400 °С; кристалли-
ческий – при более высоких температурах. Химическая активность
соединения зависит от температуры прокаливания: ThO2, полученный
при температурах ниже 550–600 °С, легко растворим в кислотах;
прокаленный при более высоких температурах растворяется очень
трудно (причина – более совершенная кристаллическая решетка).
      Активный оксид тория может быть получен пирогидролизом (в
перегретом водяном паре) хлорида и нитрата при 700 °С, сульфата – при
800 °С, тетрафторида – при 1000 °С. При разложении оксалата при
600 °С получается наиболее химически активный оксид тория.
      ThO2 – практически нерастворимое в воде соединение.
      Методы его вскрытия:
                                                   –
  1) растворение в HNO3 с добавкой 0,01–0,05 М F ;
  2) обработка в концентрированной серной кислоте при 230–240 °С
                                 28


(«дымящая» кислота), т.е. при одновременном ее разложении;
  3) сплавление с бисульфатом (кислой солью) KHSO4:
       ThO 2  4KHSO4  Th(SO 4 ) 2  2K 2 SO 4  2H 2 O .    (3.16)
     С растворами щелочей ThO2 не взаимодействует. Диоксид тория
обладает большой емкостью к газам (является геттером).
     Практическое применение диоксид тория находит главным
образом при изготовлении керамики высокого качества, т.к. он не
разрушается при контакте с агрессивными расплавленными металлами
(в том числе с U и Рu). Кроме этого, он применяется для металло-
термического получения металлического тория:
                  ThO2 + 2Ca  Th  2СаО.                     (3.17)
     ThO2 является промышленным продуктом и исходным соедине-
нием во всех технологиях тория.
     Диоксид тория изоморфен с UO2, PuO2 и в качестве композиций
с ними является незаменимым при изготовлении «МОХ»-топлива
                                                233
(смешанного топлива) для воспроизводства U . Это стратегия
развития ядерной энергетики на длительную перспективу.
                         Гидроксид тория
      Гидроксид тория осаждается из растворов в интервале рН=3,5–3,6
в виде аморфного осадка Th(ОН)4:
                       4+                           +
                  Th        + 4NaOH = Th(ОН)4 ↓+ 4Nа .        (3.18)
      Осадок способен к захвату значительного количества анионов
вследствие выделения основных солей типа Th(ОН)4–mAm. Гидроксид
тория очень плохо растворим в воде, его произведение растворимости
              –39  –42
составляет 10 –10 . Он хорошо поглощает атмосферный диоксид
углерода с образованием основного карбоната.
      На выделении гидроксида тория (рН начала гидролиза солей до
Th(OH)4 составляет 3,5) основан один из методов отделения тория от
редкоземельных элементов, т.к. гидроксиды РЗЭ (3+) выделяются в
пределах рН=6,3–8,0.
      Свежеосажденный Th(ОН)4 легко растворяется в кислотах, однако
после сушки и при старении осадка способность к растворению резко
снижается.
      В водных растворах щелочей Th(ОН)4 нерастворим.
      При температуре 400–450 °С превращается в ThО2, этим способом
можно получить диоксид высокой чистоты и химической активности.
                                     29


                   Пероксидные соединения тория
      Эти соединения образуются при добавлении H2O2 к растворам
солей тория, при этом образуются два типа соединений, отличающихся
по структуре.
      В слабокислой аммонийной среде образуется осадок Th2O7 со
слабовыраженной кристаллической структурой:
             4+                           NH  (сл.кисл.)       +
       2Th        + 3Н2О2 + Н2О   Th2O7↓ + 8Н .
                                  4                                (3.19)

     Структурную формулу этого соединения можно записать
следующим образом:
                                 O        O    O
                                     Th    O
                        O                 O    O Th
     Осадок сильно гидратирован, состав его может сильно меняться в
зависимости от условий осаждения; он способен к захвату анионов
(возможно адсорбционное соосаждение), поэтому пероксид тория не
является весовой формой для гравиметрического определения.
     В сернокислой среде (1N и более) образуется сульфат пероксида
тория в виде плотного кристаллического осадка:
                       4+                                   +
                  Th        + Н2О2 + H2SO4  ThOOSO4↓ + 4Н .        (3.20)
     Все пероксидные соединения, в том числе тория, урана и
плутония, характерирзуются термической неустойчивостью вследствие
наличия «кислородного мостика» О–О, легко разлагаются концентри-
рованными кислотами с выделением кислорода; в разбавленных
кислотах пероксидные осадки нерастворимы.
                                                        –10
     Растворимость этого соединения в воде составляет 10 моль/л.
     Прокаливание пероксидов тория приводит к образованию
диоксида.

                               3.4.2. Галогениды тория
      Галогениды тория можно получить действием соответствующего
галогена или галогеноводорода на металлический торий, его гидрид,
карбид или оксид.
      Теплоты образования тетрагалогенидов, а также температуры
плавления и кипения убывают от фторида к иодиду (табл. 3.1). Это
типичные закономерности в рядах галогенидов, они характерны для
соединений ионного типа. В направлении от фторида к иодиду
уменьшается    степень    ионности   связи   и    склонность    к
                                              30



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика