Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия тория, урана, плутония: Учебное пособие

Голосов: 6

В пособии приводится характеристика и особенности основных ядерно-топливных циклов. Описаны история открытия, области применения, изотопный состав, свойства тория, урана и плутония - основных топливных материалов современной атомной энергетики. Рассмотрены и описаны свойства наиболее важных соединений этих элементов. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240600 "Химическая технология материалов современной энергетики", специальностей 240601 "Химическая технология материалов современной энергетики" и 240603 "Химическая технология редких элементов и материалов на их основе".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
          Данные ядерные реакции протекают за счет нейтронного
                               232
облучения сырьевого нуклида Th в активной зоне ядерного реактора
                           235       239
с делящимися нуклидами        U или     Рu. Образующийся делящийся
          233
нуклид        U также может быть использован в качестве ядерного
топлива. Для этого он извлекается из отработавшего ядерного топлива
                     233
(регенерированный U) и используется при изготовлении твэлов. Этот
процесс называется рециркуляцией в уран-ториевом топливном цикле.
      Предполагается, что в уран-ториевом ЯТЦ в качестве топлива
                             235
используется обогащенный        U, а в качестве сырьевого нуклида –
232
   Th, как показано на блок-схеме типичного уран-ториевого ЯТЦ
(рис. 1.2).

                Переработка концен-
 Обогащение                                 Изготовление
    руды         тратов и получение
                                232             твэлов
                металлического Th
                      или ThO2

   Добыча          Обогащѐнный             Регенерированный       Переработка
                    U оружейный
                  233                        233
                                                 U после         отработавшего
                   или энергети-                выдержки            топлива
                     ческий Pu               для распада 232 U
Ториевые руды

                                            Захоронение             Хранение
                                           радиоактивных         радиоактивных
                                              отходов               отходов


                Рис. 1.2. Блок-схема торий-уранового ЯТЦ

      Из ториевых руд после добычи и переработки получают
               232
металлический     Тh или его оксид ThO2. В процессе изготовления
                                                                235
твэлов в сырьевой материал добавляют сильно обогащенный по          U
уран в виде металла или диоксида UO2. После эксплуатации в тепловом
реакторе отработавшие твэлы выгружают из реактора и выдерживают в
бассейнах выдержки с мощной защитой из-за высокоинтенсивного
нейтронного и -излучения продуктов деления. Процесс переработки
                                                                233
топлива (процесс THOREX) и последующее совместное извлечение U
  232
и    Th требуют дистанционного управления и мощной радиационной
защиты. Указанные требования также необходимы для процесса
изготовления твэлов. С учетом проблем безопасности и экономики

                                      11


технология уран-ториевого ЯТЦ еще не так хорошо развита, как
технология уран-плутониевого ЯТЦ.

  1.3. Ядерный топливный цикл как энергетическая технология
     Среди трех основных ядерных топливных циклов наиболее
развитой технологией обладает и наибольшее применение получил
уран-плутониевый ЯТЦ. На сегодняшний день большинство тепловых
энергетических реакторов работают в уран-плутониевом ЯТЦ.
                           235                          238
     Как отмечалось выше, U в качестве горючего и U в качестве
сырьевого нуклида в основном применяются в тепловых реакторах в
                                                    239
уран-плутониевом ЯТЦ, в то время как горючее           Рu и сырьевой
       238
нуклид U – в быстрых реакторах-размножителях, работающих в ЯТЦ
                             233     232
с рециркуляцией плутония.        U и    Th как делящийся и сырьевой
нуклиды могут применяться в тепловых и быстрых реакторах-
размножителях в уран-ториевом цикле. Ввиду распространенности
природного тория, его механических и металлургических свойств,
устойчивости к действию облучения и термической стабильности уран-
ториевый ЯТЦ может найти применение в ближайшем будущем.
Однако высокая интенсивность наведенной активности и радиоактив-
ности продуктов деления, требующие дистанционного управления и
тщательной защиты в процессах изготовления твэлов, переработки и
хранения отработавшего топлива, снижают его преимущества как с
экономической, так и технологической точки зрения.
     В то время как постоянно развивающаяся технология уран-
плутониевого ЯТЦ вносит решающий вклад в сегодняшнее произ-
водство электроэнергии на АЭС, ЯТЦ с рециркуляцией плутония
приобретет значение в ближайшем будущем. Судя по интенсивности
публикаций, можно заключить, что интерес к развитию технологии
ЯТЦ с рециркуляцией плутония, в котором работают быстрые
реакторы-размножители, такие как LMFBR, будет расти по мере роста
потребности в новых ядерных энергоисточниках и воспроизводства
ядерного топлива (бридинга).

   1.4. Материалы, используемые в ядерных топливных циклах
      Материалы, применяемые в ядерных топливных циклах, сосре-
доточены в основном в активной зоне ядерного реактора. К ним
                             235  239   233
относятся делящиеся нуклиды – U, Pu и U и сырьевые нуклиды
  238   232
– U и Th. Для изготовления твэлов необходимы конструкционные

                                12


материалы. Для хранения отработавших твэлов, переработки топлива и
извлечения из него полезных компонентов, хранения и захоронения
радиоактивных отходов и повторного изготовления твэлов требуются
охлаждающие, защитные, конструкционные материалы, материалы
                                                      238   235
оболочек. Так как природный уран состоит в основном из U и U, а
плутоний является искусственно полученным из урана горючим, то на
сегодняшний день уран можно назвать основным топливом ядерной
энергетики.

                Контрольные вопросы к разделу 1
  1. Какие делящиеся материалы применяются в ядерных реакторах?
  2. Назовите и охарактеризуйте типы ЯТЦ.
  3. В чем заключаются преимущества быстрых реакторов-
размножителей?
  4. Изобразите блок-схему торий-уранового ЯТЦ.


             2. ОБЩИЕ СВОЙСТВА АКТИНОИДОВ

      Актиноиды – это элементы от тория 90Th до лоуренсия 103Lr, в
атомах которых происходит заполнение 5f-подуровня (табл. 2.1).
Первый из следующих за ними элементов, 104Rf, является уже d-
элементом, аналогом Hf, т.е. относится к побочной подгруппе IV
группы.
      Эти элементы характеризуются тем, что в их атомах прерывается
заполнение наружных – шестой (группа 6d) и седьмой (после появления
           2
группы 7s ) электронных оболочек – и при переходе от каждого
предыдущего актиноида к последующему происходит (в основном;
начиная с 96-го элемента – исключительно) наслоение f-электронов в
пятой электронной оболочке.
      Название «актиноиды» дано по аналогии с семейством
лантаноидов, у которых происходит заполнение 4f-слоя в четвертой
электронной оболочке. Число возможных f-электронов и определяет
число переходных элементов в 6 и в 7 периодах системы – их по 14.
      Термин «актиниды» в переводе означает «следующие за
актинием» и применялся до обоснования и признания актиноидной
теории, а «актиноиды» – «подобные актинию», что терминологически
точнее отражает суть актиноидной теории; в литературе встречаются
оба названия, но более обоснованным является последнее.
      Все актиноиды радиоактивны. Среди них широкое применение

                                13


нашли пока уран, плутоний и торий для производства ядерной энергии в
реакторах и в качестве взрывчатого вещества в атомных и в водородных
бомбах.
      Уран, торий и протактиний встречаются в природе и были
открыты ранее других актиноидов; остальные элементы этого семейства
в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств
нептуния и плутония) и были получены в период с 1940 по 1958 год
искусственным путем с помощью ядерных реакций.
      Эти элементы не сразу были выделены в отдельное семейство. До
синтеза трансурановых элементов (  >92) торий, протактиний и уран
относили соответственно к побочным подгруппам IV-й, V-й и VI-й
групп периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и
вольфрама. (Именно руководствуясь сходством химического поведения
молибдена и вольфрама с одной стороны и урана – с другой,
Д.И. Менделеев правильно предсказал его атомный вес.)
      Прежде чем перейти к рассмотрению свойств этих элементов в
отдельности, необходимо остановиться на основных доводах в пользу
существования семейства актиноидов.
      Первые сомнения в правильности такого расположения первых
актиноидов в Периодической системе (тория, протактиния и урана)
возникли после того, как работами Мозли, Резерфорда, Зоммерфельда,
Ланге, Паули и др. была вскрыта физическая сущность периодического
закона и показано, что химические свойства элементов определяются
главным образом строением их внешних электронных оболочек.
      Еще в 1923 г., основываясь на предложенной им модели атома,
Бор расшифровал электронные структуры большей части элементов и
высказал предположение, что в седьмом периоде по аналогии с
заполнением 4f- электронного подуровня элементов семейства лантана
(в шестом периоде) должна происходить застройка 5f-подуровня.
      Обсуждением проблемы второго редкоземельного ряда в течение
долгого времени занимались лишь физики-теоретики. Лишь после того,
как Мак-Миллан и Эйблссон в 1940 г. получили первый искусственный
элемент – нептуний – и обнаружили, что химические свойства его
близки к урану, а не к рению, предсказания Бора приобрели реальную
основу. Само представление об актиноидах укоренилось благодаря
исследованию свойств искусственных трансурановых элементов,
теоретического и экспериментального доказательства заполнения 5f-
электронного подуровня.
      Впервые актиноидную гипотезу выдвинул Дж. Сиборг в 1946 г.
Он полагал, что родоначальником семейства 5f-элементов, по аналогии
с лантаном в 6 периоде, является актиний (Ac), а появление первого 5f-
                                 14


электрона можно ожидать у тория (Th) – аналога церия (Ce). Завершать
актиноиды должен элемент 103 – аналог лютеция (Lu). Основной вклад
в развитие и проверку гипотезы об актиноидном характере переходных
элементов VII периода был внесен Сиборгом и его учеными и учеными
школы Флерова («Объединенный институт ядерных исследований»,
г. Дубна) в результате синтеза и исследования свойств ряда новых
трансурановых (заурановых) элементов.
      У актиноидной теории были как сторонники, так и противники.
Так, некоторые химики считали, что уран и соседние с ним элементы
являются 6d-элементами. По мнению Сиборга, многие химические и
физико-химические свойства указывали на родственность трансакти-
ниевых элементов и на их аналогию с лантаноидами. Химическое
поведение элементов обусловлено строением их электронных оболочек,
и именно строение электронных оболочек элементов VII-го периода,
начиная с актиния, явилось доводом в пользу существования семейства
актиноидов. В табл. 2.1 приведена краткая характеристика актиноидов и
показано строение наружных электронных оболочек актиноидов и
лантаноидов.
                                                           Таблица 2.1
              Некоторые характеристики актиноидов
 Элемент          Электронная              Степени      Радиус иона
                 конфигурация             окисления      Мe3+, нм
   89Ac       (Xe)5d105f06s26p66d17s2          +3          0,1071
   90Th           …5f0 …6d27s2               +3, +4        0,1051
   91Pa           …5f2 …6d17s2             +3, +4, +5      0,1034
    92U           …5f3 …6d17s2            от +3 до +6      0,1005
   93Np           …5f4 …6d17s2            от +3 до +7      0,0986
   94Pu            …5f6 …7s2              от +3 до +7      0,0974
  95Am             …5f6 …7s2              от +2 до +7      0,0962
   96Cm           …5f7 …6d17s2            от +3 до +6      0,0946
   97 Bk          …5f8 …6d17s2               +3, +4        0,0935
   98Cf            …5f10 …7s2              +2, +3, +4      0,0962
   99Es            …5f11 …7s2                +2, +3        0,0953
  100Fm            …5f12 …7s2                +2, +3        0,0943
  101Md            …5f13 …7s2              +1, +2, +3      0,0934
  102No            …5f14 …7s2                +2, +3        0,0928
   103Lr          …5f14 …6d17s2                +3          0,0921
     Элементы семейства лантаноидов можно назвать «близнецами»,
настолько они подобны химически. (Для всех лантаноидов наиболее

                                  15


устойчивым, а для большинства – и единственным – является валентное
состояние +3). Такое поведение лантаноидов объясняется тем, что
строение их внешней электронной оболочки остается неизменным, а
электроны заполняют внутреннюю глубоко лежащую 4f-оболочку.
Энергия связи 4f-электронов для этих элементов отличается от энергии
связи электронов, расположенных на других подуровнях.
      Химическое поведение актиноидов несколько отличается от
поведения лантаноидов. На рис. 2.1 представлено распределение
валентных состояний элементов этого семейства. Видно, что в ряду
актиноидов устойчивость высших валентных состояний сначала растет




Рис. 2.1. Зависимость устойчивости высших валентных состояний от
порядкового номера элемента

(от тория к урану), а затем падает с увеличением порядкового номера
элемента. Устойчивость +3-состояния быстро возрастает в ряду от урана
к америцию. Для кюрия вообще неизвестно других валентных
состояний, кроме +3.
      По сравнению с заполнением 4f-подуровня у лантаноидов,
заполнение 5f-подуровня у актиноидов сопровождается рядом особен-
ностей, связанных с тем, что по мере увеличения главного квантового
числа уровни энергии, соответствующие электронам с разными
значениями n, сближаются. Если у лантаноидов разность между
уровнями энергии 4f и 5d сравнительно велика, то у актиноидов
(особенно у первых, примерно до Аm) уровни 5f и 6d энергетически
гораздо ближе, поэтому для первых актиноидов гораздо легче, нежели
для лантаноидов, промотировать электроны с 5f на 6d уровень. При
этом, из-за близости 5f- и 6d- подуровней, возможен как переход
электрона с 5f- на 6d-подуровень (Th), так и его «провал» с 6d- на 5f-
подуровень (Pu, Am, Cf, Es, Fm, Md, No).

                                 16


     Легкие актиноиды (до нептуния) в химическом отношении мало
похожи на лантаноиды. Если у лантаноидов энергетические уровни 4f-
электронов лежат заметно ниже, чем уровни 5d-электронов, то для
актиноидов энергия связи первых 5f-электронов близка к энергии связи




    Рис. 2.2 Качественная картина изменения энергии связи электронов
    наиболее тяжелых металлов

и 6d- и 7s-электронов, поэтому они участвуют в образовании
химической связи, обусловливая повышение валентности элементов от
актиния до урана. Качественная картина изменения энергии связи
электронов тяжелых металлов приведена на рис. 2.2.
      Следствием гораздо большей, чем в случае 4f- и 5d-подуровней
(лантаноиды), легкости перехода электронов между 5f- и 6d-
подуровнями является гораздо большее, по сравнению с лантаноидами,
разнообразие степеней окисления актиноидов. Более того, в противо-
положность лантаноидам, для первых элементов ряда актиноидов
степень окисления +3 вообще мало характерна. Так, уран чаще всего
проявляет степени окисления +4 и +6, протактиний легко окисляется до
степени окисления +5, а для тория трудно получить соединения, в
которых он имеет степень окисления ниже +4.
      С увеличением порядкового номера элемента энергия 5f-
электронов уменьшается и для элементов с порядковым номером   
энергия становится настолько низкой, что они выходят из валентной
зоны. Начиная с кюрия валентность актиноидов стабилизируется и
становится такой же, как у лантаноидов (+3). Вследствие этого у первых
актиноидов преобладает переменная валентность и лишь, начиная с Am,
наиболее устойчивым состоянием является (+3).
      Вследствие близости 5f- и 6d-состояний элементы подсемейства
тория (Th–Cm) выступают как f- и как d-элементы и проявляют
переменные степени окисления, т.е. это семейство является как бы
«переходным» между f-элементами и собственно переходными

                                 17


металлами (d-элементами). По мере заполнения 5f-орбиталей
электронные конфигурации атомов стабилизируются и переход 6d-
электронов в 5f-состояние становится все более затрудненным. Поэтому
элементы подсемейства берклия (Bk–Lu) ведут себя как типичные f-
элементы и по свойствам близки к лантаноидам иттриевой подгруппы.
       Изучение лантаноидов и расчеты показали, что наиболее
устойчивыми при заполнении электронами орбиталей в четвертой
оболочке являются структуры с четырнадцатью 4f-электронами
(полностью заполнена орбиталь) и с семью 4f-электронами (наполо-
                                                       14  1   2
вину заполненная f-группа). Поэтому лантаноиды Lu (4f 5d 6s ) и Gd
   7    1    2
(4f 5d 6s ) обладают особо устойчивой валентностью (+3). Высокая
устойчивость 3-хвалентного состояния кюрия свидетельствует о том,
                                                                 7  1
что в 5f-уровне этого элемента содержится семь 5f-электронов (5f 6d
  2
7s ), т.е. Сm является седьмым элементом в ряду аналогов лантаноидов.
Этим же определяется и первый элемент среди таких аналогов – Th,
стоящий за Ас. Так, свойства Сm, будучи сопоставимыми со свойствами
Gd, позволяют установить аналогичность актиноидов лантаноидам.
       Для актиноидов (как и для лантаноидов) характерно постепенное
уменьшение ионных радиусов с увеличением порядкового номера
(табл. 2.2).
                                                          Таблица 2.2
                                                  3+
                    Значения ионных радиусов Ме
 Элемент           3+        3+        3+        3+        3+        3+
              Се        Pr        Nd        Pm        Sm        Eu
   (ион)
 Ионный
             1,034      1,013     0,985     0,979     0,964     0,950
 радиус, Å
 Элемент           3+        3+     3+           3+        3+        3+
              Th        Pa        U         Np        Pu        Am
   (ион)
 Ионный
             1,051      1,034     1,005     0,986     0,974     0,962
 радиус, Å
      Уменьшение ионных радиусов для шести лантаноидов (на 0,084
Å) практически равно их уменьшению для шести актиноидов (на 0,089
Å). Вероятно, монотонность изменения ионных радиусов сохранится и
для трансамерициевых элементов. Таким образом, актиноиды
характеризуются    сжатием   электронных     оболочек,    подобным
лантаноидному. Именно близость радиусов объясняет изоморфизм в
ряду актиноидов, например МеО2 (Ме = Th....Cm), MeF4 (Ме = Th....Cm).
      Противники актиноидной гипотезы считали, что поливалентное
состояние элементов от тория до плутония, их гидролитическое

                                  18


поведение, способность к комплексообразованию и окислительно-
восстановительные свойства указывают на то, что химия Th, Ра и
группы U, Np, Pu, Am подобна химии соответственно Hf, Ta, W и их
аналогов, а не актиноидов. Так, французский химик М. Гайсинский
считал, что переходное семейство состоит из двух подклассов: уранидов
(U, Np, Pu, Am) и кюридов, начинающихся с Сm. Американский
кристаллохимик В. Захарайсен склонялся к выводу о том, что наслоение
5f-электронов начитается с Ра, т.е. поддерживал «торидную» гипотезу.
      Решающий вывод о структуре VII периода системы элементов
Д.И. Менделеева был сделан в 1964 г. после изучения химических
свойств элемента № 104 (ранее Курчатовия Ku, теперь – Резерфордия
Rf). Этот вывод основан на том, что если семейство переходных
элементов действительно начинается с Th, то оно завершается
элементом 103, а элемент 104 должен быть аналогом Ti, Zr, Hf. В
действительности так оно и оказалось: наиболее удобным носителем в
процессах сокристаллизации для Ku (Rf) оказались Zr и Hf.

                    Контрольные вопросы к разделу 2
  1. Почему актиноиды называют 5f-элементами?
  2. Объясните причину поливалентности первых шести актиноидов.
  3. В чем заключается сходство и различие свойств лантаноидов и
актиноидов?
  4. В чем заключатся лантаноидное и актиноидное сжатие и в чем оно
проявляется?



                              3. ТОРИЙ

      Торий был открыт Берцелиусом в 1828 году в минерале,
найденном в Норвегии и названном позднее торитом.
                                                               232
      Природный торий содержит 2 изотопа: первый – Th              –
долгоживущий материнский -источник с периодом полураспада Т1/2 =
       10
1,39.10 лет, является родоначальником радиоактивного семейства
                                                           232
тория 4n; второй – дочерний*, находящийся в равновесии с Th , также
                 228
-источник, 90Th     с Т1/2 = 1,91 года. В соответствии с периодами

*
                    9
          ; 1,39 10 л ет        ; 6,7 года          ; 6,13час
90  Th 232  88 Ra 228  89 Ac 228  90Th 228
                                               

                                  19


полураспада природных изотопов тория количество последнего
     228
(90Th ) незначительно.
      Кроме того, изотопы тория существуют в семействах урана-238 и
актиноурана** (AcU), т.е. урана-235 (табл. 2.3).
                                                        Таблица 2.3
                     Природные изотопы тория
    Изотопы                Период       Вид                   Отношение к
                         полураспада излучения              радиоактивному
                                                               семейству
        90Th
                 232             10
                          1,39·10 лет                       Родоначальник
                                                              4n-семейства.
        90Th
                 228
                            1,91 года                      Член 4n-семейства
 90Th
        230
           (ионий I)
                                4
                            8·10 лет          
                                                     Члены (4n + 2)-семейства
                                                                238
          234               24,1 дн.                         (U )
   90Th         (U
   90Th
           231
                 (UY)       25,5 час.         
                                                          Члены (4n + 3)-
                                                                  235
 90Th
        227
        - (радио-           18,72 дн.                 семейства U (AcU)
  актиний RdAс)
                                                                       238      235
      Поскольку четыре изотопа тория входят в семейства U и U ,
то они всегда присутствуют в урановых рудах (в незначительных
количествах). Кроме того, к настоящему времени синтезировано 19
искусственных изотопов тория с массовыми числами от 212 до 236.
                                        –4          –3
      По распространенности (от 8·10       до 1,2·10 % масс. по
различным данным) торий занимает 35-е место среди элементов; его
содержание сравнимо с содержанием бериллия и свинца и почти в три
раза больше, чем урана. Наряду с многочисленными минералами, где он
выступает в качестве замещающего элемента, существует 6 минералов,
в которых Th является основным элементом. Из них на сегодняшний
день интерес представляют силикаты тория (торит и торогуммит) и
диоксид тория (торианит).
      Основным промышленным источником тория является
монацитовый песок, который представляет собой смесь фосфатов тория

   92 U
          238
                α 90Th 234 β 91 Pa 234 β 92 U 234
                                     

** 92
      U   235
                α 90Th 231 β 91 Pa 231
                          

   90Th
          232
                 0 n1 90Th 233 β 91 Pa 233 β 92 U 233
                                            
                                         20



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика