Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    UO2, U4O9, U5O13, U3O8, UO3. Так, диоксид урана имеет избыток
кислорода, составляющий до 10%. Области гомогенности фаз
уменьшаются по мере увеличения содержания кислорода. Наиболее
устойчивы коричнево-черная UO2, зеленовато-черная U3O8 и
желто-оранжевая UO3. Каждый из этих оксидов имеет по нескольку
кристаллических модификаций, отличающихся термической и
термодинамической устойчивостью. В промежуточных степенях
окисления оксиды содержат уран в различных степенях окисления.
Так, U3O8 является смешанным оксидом состава UO2.2UO3.
Триоксид урана UO3 получают разложением нитрата уранила или
диураната аммония:

               (NH4)2U2O7 → 2UO3 + 2NH3 + H2O.

     Другие оксиды можно получить восстановлением триоксида:
                         700°C
                    6UO3 → 2U3O8 + O2;

                           350°C
                  UO3 + CO → UO2 + CO2.

      Все оксиды легко растворяются в азотной кислоте с
образованием солей иона уранила UO22+ . При спекании оксидов
урана    с    карбонатами   или    щелочами    щелочных    и
щелочноземельных металлов образуются желтые или оранжевые
вещества, которые называют уранатами:

               2UO3 + Na2CO3 → Na2U2O7 + CO2;
               Na2U2O7 + Na2CO3 → 2Na2UO4 + CO2;
               Na2UO4 + Na2CO3 → Na4UO5 + CO2.

      Обычно уранатам соответствует формула M21UxO3x+1, но
известны уранаты составов M41UO5, M32UO6 и др. В отличие от
молибдена и вольфрама для урана не характерно образование изо-
и гетерополиуранатов.
      Диоксид урана проявляет основные свойства, а триоксид –
амфотерные с преобладанием кислотных свойств. Ему
соответствуют несколько гидратных форм, две из которых
являются кислотами: H2U2O7 – диурановая и H2UO4 – урановая. Эти
кислоты аналогичны по свойствам хромовым кислотам. Их соли
получены для активных металлов и называются уранатами.
                                                           596


Основные свойства триоксида урана проявляются при
взаимодействии с кислотами. При этом образуются соли иона
уранила UO22+. Этот ион очень характерен для химии урана. Соли
уранила    более     характерны,   чем     уранаты.   Наиболее
распространенным соединением уранила является нитрат
UO2(NO3)2, кристаллизующийся с различным количеством воды в
зависимости от концентрации азотной кислоты. Уранил образует
соли с различными органическими кислотами, сульфат-ионом,
галогенидами и т. д.
      В водных растворах уран может находиться в нескольких
степенях     окисления.      Из    сравнения      окислительно-
восстановительных потенциалов урана в растворе видно, что более
устойчивыми являются соединения в степени окисления +4. В
щелочной среде уран легко окисляется до диоксида:

          UO2 + 2H2O + 4ē → U + 4OH-;     E0 = -2,39 B.

      Cоединения уранила в кислой среде восстанавливаются до
соединений в степени окисления +4:

          UO22+ + 4H+ + 2 ē → U4+ + 2H2O; E0 = +0,33 B.

      Cоединения урана в степенях окисления +3 и +5 в растворах
неустойчивы. Соединения U(V) образуются в качестве
промежуточных продуктов и диспропорционируют до U(VI) и
U(IV), а U(III) довольно легко окисляются до U(IV):
                    U3+ - ē → U4+; E0 = +0,607 B.

      Уран активно реагирует со фтором при обычной
температуре, с другими галогенами – при нагревании с
образованием галогенидов различного состава. Со фтором и
хлором образуются галогениды в степенях окисления от +3 до +6.
Бром и иод образуют галогениды состава UX4 и UX3. Галогениды
состава UX3 сходны по свойствам с галогенидами лантанидов. Так,
UF3 малорастворим в воде и довольно инертен к действию кислот.
Другие же тригалогениды с водой энергично взаимодействуют и
являются восстановителями. В расплавах галогенидов щелочных
металлов UCl3, UBr3 и UI3 образуют комплексные соединения
K2[UCl5], K3[UCl6], M31[Br6] и др. Галогениды состава UX4 также
легко окисляются до соединений уранила и склонны к
комплексообразованию         с      галогенидами      щелочных,

                                                           597


щелочноземельных металлов и аммония K[UX5], K2[UX6], Ca[UX6]
и др. Галогениды UF5 и UCl5 являются самыми неустойчивыми и
склонны к диспропорционированию:

                       2UF5 → UF4 + UF6.

      Их устойчивость повышается за счет комплексообразования.
Наиболее устойчивыми галогенидами и наиболее часто
используемыми являются гексафторид и гексахлорид урана.
Гексафторид урана получают действием фтора на низшие фториды.
Он представляет собой легкоплавкие (Тпл. = 64° С ) бесцветные
кристаллы с давлением паров 115 мм рт. ст. при 25° С. Является
сильным фторирующим агентом, легко гидролизуется водой:

                  UF6 + 2H2О → UO2F2 + 4HF.

      Cвоей высокой реакционной способностью гексафторид
урана сильно отличается от соответствущего соединения серы, что
можно объяснить недостаточным экранированием атома урана,
значительно большего по размерам, чем атом серы, от действия
внешних лигандов. Гексахлорид урана также подвергается в
растворе сильному гидролизу с образованием оксохлоридов UO2Cl2
и др. Оксогалогениды UO2F2 и UO2Cl2 отличаются от
соответствующих оксогалогенидов хрома и серы тем, что для них
равновесие

                UO2X2 + 2H2O → O2(OH)2 + 2 HX

сильно сдвинуто влево. Из других бинарных соединений для урана
известны гидрид UH3, халькогениды различного состава, нитриды,
карбиды, бориды и др. В большинстве своем это соединения
переменного состава.

                Химические свойства нептуния

      Нептуний является химически активным металлом. По
величине стандартного электродного потенциала (ENp4+/Np0 = -1,83
В) он располагается между алюминием и магнием. В своих
соединениях нептуний проявляет степени окисления от +3 до +7, из
которых наиболее характерными являются +4 и +6. В растворах
существенное значение имеет степень окисления +5. При

                                                            598


взаимодействии с кислородом воздуха нептуний образует диоксид
NpO2. При восстановлении диоксида получается Np2O3. Для
нептуния известен и смешанный оксид Np3O8, аналогичный
соответствующему оксиду урана. Действием озона на суспензию
гидроксида Np(OH)4 получают гидратированный триоксид NpO3·2
H2O. Безводный триоксид для нептуния не получен. При
нагревании гидрата триоксида выше 3000° C oбразуется Np2O5.
      Оксидам Np2O3 и NpO2 соответствуют основные гидроксиды
Np(OH)3 и Np(OH)4. С увеличением степени окисления кислотные
свойства гидроксидов увеличиваются. Так, нептуний может
образовывать производные катионов нептунилов NpO2+ и NpO22+ и
производные нептунат-ионов. Но кислотные свойства выражены
очень слабо.
      В 1967 году для нептуния были получены производные в
степени окисления +7 (В. И. Спицын, А.Д. Гельман) окислением
нептуната калия K2NpO4 озоном в щелочной среде:

              2K2NO4 + O3 + 2KOH → 2K3NpO5 + O2 + H2O.

      Окислительно-восстановительные               потенциалы,
характеризующие способность производных нептуния переходить
от одной степени окисления к другой, имеют следующие величины:

               +1,87B       -0,137B   -0,737    -1,135B
              Np → Np3+ → Np4+ → NpO2+ → NpO22+
                       (кислая среда, 1 M HCl)
    + 2,25B             + 1,25B       - 0,39B       - 0,48B
  Np → Np(OH)3 → Np(OH)4 → NpO2OH → NpO2(OH)2
               (щелочная среда, 1 M NaOH)

      Из сопоставления электродных потенциалов видно, что в
кислом и в щелочном растворе при нормальных условиях наиболее
устойчивыми формами нептуния являются Np3+ и Np(OH)4
соответственно. Как активный элемент нептуний взаимодействует с
галогенами, с образуя галогениды различного состава. Галогениды
состава NpX3 известны для всех галогенов. Из галогенидов состава
NpX4 известен фторид, хлорид и бромид, а галогениды составов
NpX5 и NpX6 получены только для фтора и хлора. С
использованием в качестве фторирующего агента фторидов
ксенона был получен NpF7. Все галогениды в растворах сильно
гидролизуются и могут образовывать комплексные соединения

                                                              599


различного состава. Из других соединений нептуния получены
гидриды различного состава NpH4 - x, сульфид Np2S3, нитрид NpN,
фосфид NpP, карбид NpC2, силицид NpSi2 и другие соединения с
неметаллами      и     металлами.     Известны      также     соли
кислородсодержащих кислот и нептуния для катионов Np3+, Np4+,
NpO2+, NpO22+: сульфаты, нитраты, перхлораты и др. Все они
склонны к комплексообразованию, гидролизу. В промежуточных
степенях    окисления     диспропорционируют.       В    растворах
гидратированные катионы нептуния окрашены: Np3+ – голубого,
Np4+ – желто-зеленого, NpO2+ – зеленого, NpO22+ – розового цвета.

                    Химические свойства плутония

      Плутоний, так же как и нептуний, является активным
металлом. В ряду стандартных потенциалов располагается между
магнием и алюминием (EPu3+/Pu00 = -2,03 В), но ближе к магнию. Для
плутония известны соединения в степенях окисления от +3 до +8,
но соединения в высших степенях окисления неустойчивы.
Наиболее устойчивыми являются соединения в степенях окисления
+3, +4, +6, причем переходы между этими степенями окисления
происходят достаточно легко вследствие близости электродных
потенциалов:

               + 2,03B     - 2,07B   - 1,19B    - 0,942B
              Pu → Pu3+ → Pu4+ → PuO2+ → PuO22+
                       (кислая среда, 1 M HCl)
     +2,43B              +0,95B        -0,76B              -0,26B
   Pu → Pu(OH)3 → Pu(OH)4 → PuO2OH →PuO2(OH)2
               (щелочная среда, 1 M NaOH)

      В щелочной среде более устойчива степень окисления +4, а в
кислой – +3. Как видно из величин электродных потенциалов, в
щелочной среде соединения в различных степенях окисления более
разделены. При взаимодействии с кислородом воздуха образуется
коричнево-желтый оксид PuO2, при восстановлении которого
получают Pu2O3. Диоксид плутония обычно получают
прокаливанием нитратов или гидроксидов. Это соединение
обладает значительной нестехиометричностью. В отличие от урана
и нептуния для плутония не известен смешанный оксид Pu3O8.
Известен оксид Pu2O5. Оксидам плутония в степенях окисления +3
и +4 соответствуют гидроксиды Pu(OH)3 и Pu(OH)4. Pu(OH)3 на

                                                                    600


воздухе окисляется до четырехвалентного состояния. При
обработке гидратированной суспензии Pu(OH)4 получают красно-
желтую PuO3⋅0,8H2O.
      Плутоний активно взаимодействует с неметаллами и
металлами. Галогениды плутония похожи на галогениды нептуния.
Галогениды состава PuX3 известны даже для иода. Но
тетрагалогениды и гексагалогениды известны только для фтора,
причем     гексагалогениды   при    нагревании     переходят   в
тетрагалогениды с потерей фтора. Тригалогениды изоморфны
тригалогенидам лантана.
      Для плутония известно много солей кислородсодержащих
кислот: сульфаты, нитраты, перхлораты и др.; такие соли более
характерны для степени окисления +4. Соли плутонилов PuO2+ и
PuO22+ менее устойчивы и в растворах медленно разлагаются.
Соединения плутония в степенях окисления +7 и +8, полученные
действием сильных окислителей, таких как озон в щелочной среде
или фториды ксенона, еще более неустойчивы.
      В ряду от тория до плутония высшие степени окисления
элементов повышаются от +4 до +8. Это связано с тем, что энергии
5f- и 6d-орбиталей близки, и 5f-орбитали принимают участие в
образовании химических связей совместно с 6d- и 7s-электронами.
Устойчивость соединений в высших степенях окисления
увеличивается до урана и снижается у нептуния и плутония. Как и
в случае урана и нептуния химия соединений плутония в растворах
усложняется     гидролизом,   процессами      полимеризации    и
комплексообразования. Комплексообразование идет со всеми
анионами, кроме перхлората. Склонность к гидролизу
увеличивается с повышением заряда иона и уменьшением его
радиуса. Склонность к гидролизу возрастает в следующем порядке:

       Am – Pu – Np – U и M(IV) – MO22+ – M (III) – MO2+.

      Склонность к комплексообразованию уменьшается в том же
порядке, что и склонность к гидролизу. Значения окислительно-
восстановительных     потенциалов    изменяются    за     счет
комплексообразования, что влияет на устойчивость различных
состояний окисления. Кроме того, химию водных растворов
нептуния     и      плутония     усложняют      и     реакции
диспропорционирования. Так, для плутония типичными реакциями
диспропорционирования, протекающими в слабокислой среде,
являются следующие:

                                                            601


              3Pu4+ + 2H2O → PuO22+ + 2Pu3+ + 4H+;
               2Pu4+ + 2H2O → PuO2+ + Pu3+ + 4H+;
                  PuO2+ + Pu4+ → PuO22+ + Pu3+.

     А так как окислительно-восстановительные потенциалы
полуреакций близки, то все четыре состояния могут существовать в
соизмеримых количествах.

                Химические свойства америция

      Америций также является активным металлом. Его
стандартный электродный потенциал имеет большое отрицательное
значение (EAm3+/Am-0 = -2,36 B). Характерными степенями окисления
для него являются +2, +3, +4. При сгорании на воздухе образует
темно-коричневый AmO2, который при нагревании теряет кислород
и переходит в Am2O3. При медленном окислении на воздухе
образуется оксид AmO. Все оксиды и известный гидроксид
Am(OH)3 имеют основной характер.
      Америций активно реагирует со фтором и другими
галогенами с образованием AmF3 и AmF4 для фтора. Для других
галогенов образуются галогениды состава AmX3. Галогениды по
своим свойствам похожи на соответствующие соединения
лантанидов. Америций легко растворяется в минеральных кислотах
с образованием солей катиона Am3+. Под действием достаточно
сильных окислителей можно получить соединения америция в
степенях окисления +5 и +6. Ионы AmO5+ и AmO6+ достаточно
устойчивы, но их устойчивость значительно ниже устойчивости
соответствующих ионов плутония.
      Соединения америция в растворах подвергаются гидролизу,
комплексообразованию, диспропорционированию. Так, AmO2+ в
слабокислом растворе диспропорционирует по следующей схеме:

            3AmO2+ + 4H+ → 2AmO22+ + Am3+ + H2O.

    Химические свойства кюрия и элементов его семейства

     Кюрий завершает первую половину ряда актинидов, а
следующие за ним элементы от берклия до лоуренсия составляют
вторую половину этого ряда. У этих элементов 5f-подуровень
занимает свое место по энергии и, следовательно, идет заполнение

                                                            602


электронами этого подуровня. Это приводит к тому, что для них
горизонтальная аналогия проявляется сильнее, чем для
предыдущих элементов. Кроме того, по своим свойствам кюрий и
элементы его семейства проявляют большее сходство с
соответствующими лантанидами. Кюрий – активный металл
(ECm3+/Cm00 = -2,31 B). В соединениях для кюрия наиболее устойчива
степень окисления +3, но известны и соединения в степени
окисления +4. В разбавленных кислотах легко растворяется с
образованием солей Cm (+3). С кислородом образует оксиды
Cm2O3 и CmO2 переменного состава. CmO2 образуется и при
термическом разложении на воздухе солей и гидроксида Cm(OH)3.
При нагревании на воздухе диоксид кюрия теряет кислород и
переходит в Cm2O3. Гидроксиды и оксиды кюрия обладают
преимущественно основным характером. Галогениды кюрия имеют
состав CmX3 и известны для всех галогенов. При действии фтора на
трифторид или металлический кюрий можно получить тетрафторид
CmF4. Галогениды кюрия образуют комплексные соединения с
галогенидами щелочных металлов. Комплексные соединения
кюрия с NO3-, C2O4-, SO42-, CNS- и другими ионами похожи на
соответствующие комплексы европия и гадолиния, а также
америция.
       Берклий в своих соединениях проявляет преимущественно
степень окисления +3, но и соединения в степени окисления +4 для
него тоже известны. Прокаливание на воздухе получают BkO2,
который легко восстанавливается водородом до Bk2O3. Известны
все галогениды состава BkX3 и BkF4. По своим химическим
свойствам берклий является аналогом тербия и горизонтальным
аналогом кюрия.
       О калифорнии и следующих за ним элементах получено
немного данных, но тем не менее можно предположить, что это
активные металлы, и они должны иметь высокие отрицательные
величины стандартных электродных потенциалов. Наиболее
устойчива в соединениях степень окисления +3, но оксид Cf2O3 при
нагревании в атмосфере кислорода легко переходит в CfO2, а
соединения менделеевия под действием восстановителей легко
переходят в состояние окисления +2, которая для него более
характерна, чем для европия.
       Для нобелия удалось установить, что наиболее устойчивой
является степень окисления +2, и в этом состоянии он похож на
щелочноземельные         металлы.   При     окислении    сильными
окислителями (Се4+, BrO3- и др.) переходит в состояние +3. По

                                                             603


свойствам можно предположить, что нобелий является аналогом
иттербия.
      Для элемента под номером 103 установлено, что он является
аналогом лютеция и имеет единственную степень окисления +3.
Лоуренсий, в соответствии с актинидной теорией, является
последним представителем семейства актинидов, следующие
элементы должны принадлежать семейству 6d-элементов, что и
было подтверждено получением и исследованием свойств
элементов под номерами 104-109, которые являются аналогами d-
элементов соответствующих групп периодической системы.

                    Контрольные вопросы

1. Почему заполнение 4f- и 5f-подуровней начинается только в
шестом и седьмом периодах соответственно?
2. В чем проявляется лантанидное сжатие и какова его причина?
3. Какие степени окисления характерны для лантанидов?
4. Почему для актинидов более разнообразен набор степеней
окисления по сравнению с лантанидами?
5. Почему соединения лантана, гадолиния, лютеция бесцветны, а
соединения неодима, празеодима, самария и некоторых других
редкоземельных элементов окрашены?
6. В чем проявляется тетрад-эффект?
7. Почему европий проявляет большое сходство с соединениями
щелочноземельных элементов?
8. Как изменяются атомные радиусы в ряду лантанидов?
9. Почему для актинидов семейства кюрия характерно большее
сходство в свойствах, чем в семействе тория?
10. Почему растворы соединений актинидов имеют очень сложный
состав?
11. Как изменяется основность оксидов и гидроксидов семейства
лантанидов?
12. Почему производство редкоземельных металлов является очень
сложным и требует больших финансовых затрат?
13. Почему работы по синтезу трансурановых элементов могут
проводиться только в высокоразвитых странах?
14. Почему атомы актинидов являются радиоактивными и
неустойчивыми?
15. Почему лантаниды часто называют редкоземельными
элементами?


                                                           604


                            Задачи

1. Напишите электронные формулы церия и тория и объясните их
различия.
2. Сравните устойчивость соединений урана, протактиния и
нептуния в степени окисления +5.
3. Постройте зависимость атомного радиуса лантанидов от
порядкового номера и объясните ее.
4. Объясните особенности химии церия.
5. Объясните, почему лантаниды по свойствам более близки между
собой, чем актиниды. Приведите примеры.
6. При кипячении лантана в воде собрано (при н. у.) 14,82 л газа.
Определите массу лантана, вступившего в реакцию.
7. Определите степень протолиза (в %) хлоридов скандия, иттрия,
лантана в степени окисления +3 в 0,05 М растворе при 25° С.
Сделайте вывод о протолитических свойствах хлорида актиния.
8. Определите массу урана, которую можно извлечь из 550 кг руды,
содержащей 55% минерала настурана (U3O8).
9. Составьте формулы следующих веществ: арсенат иттрия (III),
перхлорат аммония (II), гидроортофосфат церия (IV), гептагидрат
сульфата плутония (III).
10. Составьте названия следующих веществ: Sc(NCS)2(OH).11H2O,
Ce(NO3)3(OH).3H2O, (NH4)4[Lu2F11], K2[Pu(NO3)6], [U(C6H5)3]Cl.




                 Дополнительная литература

1. Савицкий Е. М., Терехова В. Ф. Металловедение редкоземельных
металлов. М.: Наука, 1975. 272 с.
2. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. С.
167-178, 427-452.
3. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. Ч. 2.
М.: Изд-во МГУ, 1994. С. 54-96.
4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.
Т. 2. М.: Мир, 1969. С. 280-301.
5. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1988. С.
603-619.
6. Ионова Г. И., Вохмин В. Г., Спицын В. И. Закономерности
изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. 240 с.

                                                            605



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика