Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
          Оксиды взаимодействуют с водой с образованием
гидроксидов и выделением тепла:
             La2O3(тв.) + 3H2O(ж.) → 2La(OH)3(тв.).

      Активность взаимодействия оксидов с водой в ряду
Sc-Y-La-Ac возрастает:
       Sc2O3 + 3H2O → 2Sc(OH)3;      ∆G0 = -5 кДж/моль,
       Y2O3 + 3H2O → 2Y(OH)3;        ∆G0 = -68 кДж/моль,
      La2O3 + 3H2O → 2La(OH)3;      ∆G0 = -154 кДж/моль.

      В ряду Sc-Ac возрастает основность оксидов и гидроксидов:
Sc(OH)3 амфотерен, La(OH)3 – уже довольно сильное основание.
Гидроксид актиния – сильное основание. При обычных условиях
гидроксиды взаимодействуют только с кислотами и CO2. Но Sc2O3
и Sc(OH)3 при сплавлении со щелочами дают скандиаты состава
MeScO2:

                Sc2O3 + 2NaOH → 2NaScO2 + H2O.

       Возрастает в этом ряду и растворимость гидроксидов в воде.
Так, для Sc(OH)3 ПР = 10-28, для Y(OH)3 ПР = 10-23, для La(OH)3 ПР
= 10-19. В ряду галогенидов от Sc к Y также наблюдается усиление
основных свойств. Так, к образованию комплексных соединений в
растворах склонен лишь ScF3, для которого известны соединения
типа Me3[ScF6], Me2[ScF5], Me[ScF4].
       Аналогичные соединения для иттрия получаются лишь при
сплавлении с фторидами наиболее активных металлов Cs и Rb. Для
лантана из аналогичных соединений известен только Cs3LaF6.
       Подобно алюминию, элементы подгруппы скандия образуют
двойные соли типа M[(ЭSO4)2], M[Э(CO3)2], M2[Э(NO3)5] (М –
одновалентный катион).
       В подгруппу скандия входит еще два ряда элементов, один иэ
которых называют лантанидами, или лантаноидами, второй –
актинидами, или актиноидами. Первый ряд чаще называют
редкоземельными элементами (РЗЭ).




                                                             576


                          Лантаниды

     Лантаниды – это 14 следующих за лантаном элементов, у
которых идет заполнение 4f-подуровня. Их электронные
конфигурации и некоторые свойства приведены в табл. 12.5.
     Как видно из приведенной таблицы, электронные
конфигурации La, Gd и Lu отличаются от электронных
конфигураций остальных РЗЭ наличием одного электрона на 5d-
подуровне. Такой порядок     заполнения подуровней        можно


                                    Таблица 12.5
Электронные формулы и некоторые характеристики атомов
           редкоземельных элементов
  Элемент         Электронная       raт, Е   E0, B  ЭО
                 конфигурация
     La            [Xe] 5d16s2      1,877    -2,52  1,11
     Ce            [Xe] 4f 26s2     1,820    -2,48  1,10
     Pr            [Xe] 4f 36s2     1,828    -2,47  1,11
    Nd             [Xe] 4f 46s2     1,821    -2,44  1,12
    Pm             [Xe] 4f 56s2     1,810    -2,42  1,12
    Sm             [Xe] 4f 66s2     1,802    -2,41  1,12
     Eu            [Xe] 4f 76s2     2,042    -2,41  1,06
    Gd           [Xe] 4f 75d16s2    1,802    -2,40  1,19
     Tb            [Xe] 4f 96s2     1,783    -2,39  1,17
    Dy            [Xe] 4f 106s2     1,773    -2,35  1,18
    Ho            [Xe] 4f 116s2     1,776    -2,32  1,19
     Er           [Xe] 4f 126s2     1,757    -2,30  1,20
    Tm            [Xe] 4f 136s2     1,746    -2,28  1,21
    Yb            [Xe] 4f 146s2     1,940    -2,27  1,14
     Lu         [Xe] 4f 145d16s2    1,734    -2,25  1,27

объяснить так. Известно, что наибольшей устойчивостью обладают
незаполненные (в данном случае – f0), наполовину заполненные (f7)
и полностью заполненные (f14) конфигурации. Лантан имеет f0-
конфигурацию, и для электрона энергетически выгодно поступить
на 5d-подуровень. f-оболочка начинает заполняться у церия и
заполняется до европия (f7-конфигурация). У атома гадолиния
следующий электрон поступает уже не на f-подуровень, а на 5d1, и
у него сохраняется устойчивая 4f7-конфигурация. Аналогично у Lu,
только у него завершено заполнение 4f-подуровня и образовалась
                                                            577


устойчивая 4f14-оболочка, поэтому электроны поступают на 5d1-
подуровень.
      Часто в группу лантанидов включают Sc и Y (особенно
иттрий), которые образуют такие же трехзарядные ионы с
оболочкой инертного газа. Атомный и ионный радиусы иттрия
близки к соответствующим значениям для элементов, следующих
за гадолинием, и его соединения по свойствам близки к
соединениям РЗЭ, расположенным за гадолинием.
      Элементы этой группы обладают очень интересными
свойствами и в последние 30 лет стали одной из наиболее
интенсивно изучаемых групп элементов периодической системы.
Очень большой вклад в изучение РЗЭ внесли советские ученые В.
В. Серебренников, Е. М. Савицкий, В. И. Спицын и др.
      У элементов этой группы происходит постепенное
заполнение 4f-подуровня, который очень эффективно экранирован
от внешних воздействий 5s2- и 5p6-электронами, так как это третий
снаружи электронный слой, при одинаковом числе электронов на
внешнем слое (6s2).
      По характеру заполнения 4f-подуровня лантаниды делят на
два семейства, или подгруппы. Первые 7 элементов, La-Gd, у
которых, согласно правилу Хунда, происходит заполнение 4f-
орбитали по одному электрону, объединяются в подгруппу церия.
Семь оставшихся элементов, у которых происходит заполнение 4f-
орбитали по второму электрону, объединяются в подгруппу тербия,
но чаще их называют подгруппой иттрия. Доказательством деления
семейства лантанидов на две подгруппы служат многие
экспериментальные данные, например величины ионных радиусов
ионов Ln3+. Кристаллографические данные многих однотипных
соединений лантанидов изменяются по ряду неравномерно, с
изломом на гадолинии (рис. 12.1).
      Во второй половине 60-х гг. в литературе появились
сообщения о том, что для ряда комплексных соединений
лантанидов с некоторыми хелатными лигандами наблюдаются
более тонкие закономерности. Были обнаружены двукратные
отклонения от монотонности в пределах самих иттриевой и
цериевой подгрупп в зависимостях констант устойчивости и
значений стандартных энергий Гиббса как функций заряда ядра.
Эти данные свидетельствовали о том, что на внутреннюю
периодичность в изменении



                                                            578


        Рис. 12.1 Изменение величин ионных радиусов Ln3+.

физико-химических свойств лантанидного ряда накладывается
дополнительная периодичность, состоящая в повторении сходных
особенностей в пределах каждой из подгрупп ряда лантанидов. Эту
закономерность Фиделис и Сикерский назвали дабл-дабл-
эффектом, а Пеппард – тетрад-эффектом. На рис. 12.2 и 12.3
приведены схемы, иллюстрирующие тетрад-эффект в значениях
логарифмов констант устойчивости комплексных соединений
трехвалентных    соединений    лантанидов     в   системе    2-
этилгексилфенилфосфоновая кислота (НЕНФР) – НСl.




     Рис. 12.2. Типичные кривые изменения
                логарифмов констант устойчивости
                комплексных соединений трехвалентных
                лантанидов.


                                                            579


      Принято считать, что 4f-электроны непосредственного
участия в образовании химической связи не принимают, а
участвуют в нем только через 4f-5d-переходы. При незначительном
возбуждении один (реже два) 4f-электрона переходят на 5d-
подуровень. Остальные же 4f-электроны, экранированные 5s2- и
5p6-электронами, почти не оказывают влияния на химические
свойства элементов. Таким образом, свойства РЗЭ в основном
определяются 5d1- и 6s2-электронами, поэтому РЗЭ имеют очень
большое сходство с d-элементами III группы Sc и Y.




     Рис. 12.3. Тетрад-эффект в значениях логарифмов
                констант устойчивости комплексов
                трехвалентных лантанидов.

      Химические      связи,    образованные     этими    сильно
электроположительными элементами, имеют в основном ионный
характер, и химические свойства определяются радиусом иона
Me3+. Поскольку различие в структурах элементов проявляется
лишь в третьем снаружи слое, оказывающем незначительное
влияние на свойства элементов, лантаниды проявляют
чрезвычайное сходство друг с другом. Но даже при
исключительной близости свойств все же наблюдаются различия в
свойствах как самих элементов, так и их соединений.
      Рассмотрим изменение атомных радиусов элементов по
группе (табл. 12.5). Как видно из приведенных данных, с
увеличением порядкового номера РЗЭ атомные радиусы
уменьшаются. Это уменьшение связано с лантанидным сжатием.
Причина его аналогична причине d-сжатия – это неполное
экранирование одного электрона другим в той же оболочке.
Вследствие особой формы 4f-орбитали f-электроны экранируют
друг друга в еще меньшей степени, чем d-электроны. По мере
увеличения заряда ядра число f-электронов возрастает на единицу,
возрастает эффективный заряд ядра, действующий на каждый 4f-

                                                            580


электрон, что вызывает сжатие всей 4f-оболочки. Нарушение
равномерного уменьшения атомных радиусов наблюдается у Eu и
Yb. Это обусловлено тем, что в металлических решетках Eu и Yb
находятся в двухзарядных состояниях.
      Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по
одному, а затем по второму электрону определяет внутреннюю
периодичность в изменении некоторых свойств лантанидов. Все
лантаниды имеют степень окисления +3, но для Ce, Pr, Tb, Dy
известна еще степень окисления +4, а для Sm, Eu, Tm, Yb – степень
окисления +2. Если мы изобразим схему зависимости изменения
или наличия степеней окисления у лантанидов от порядкового
номера, причем по центральной линии будет расположена основная
степень окисления +3, то кривая будет иметь четкий
периодический характер с перегибом на гадолинии (рис. 12.4). В
некоторых литературных источниках высказываются мнения, что
внутри группы РЗЭ есть своя периодическая система и роль
инертных газов играют La, Gd, и Lu.
      Наличие состояний окисления II и IV можно объяснить
электронным строением атомов лантанидов. Известно, что
оболочки f0, f7 и f14 обладают повышенной устойчивостью. Sc, Y,
La образуют ионы Me3+, так как при этом образуются электронные
конфигурации инертного газа. Gd и Lu имеют степени окисления
+3, но уже потому, что эти ионы имеют                 устойчивую
конфигурацию




      Рис. 12.4. Кривая изменения устойчивости степеней
                 окисления по ряду лантанидов.

f7 и f14 соответственно. В химических реакциях все эти пять
элементов теряют не менее трех электронов, так как ионы Me2+ и
Me5+ имели бы значительно больший радиус, чем Me3+. Затраты на
дополнительную ионизацию двухили однозарядного иона вполне
компенсируются выигрышем в энергии решетки или энергией

                                                            581


гидратации солей иона Me3+, имеющего меньший радиус, чем ионы
Me2+ и Me+.
      Наиболее устойчивые ионы Me2+ и Me4+ образуют элементы,
приобретающие при этом конфигурации f0, f7 и f14. Так, Ce и Tb
приобретают конфигурации f5 и f7 соответственно, переходя в
состояние Me4+, а Eu и Yb имеют конфигурации f7 и f14 в состоянии
окисления +2.
      Периодически изменяется окраска ионов РЗЭ, причем ионы,
имеющие конфигурации 4f 0, 4f7 и 4f 14, а также 4f 1 и 4f 13,
бесцветны, остальные же имеют более или менее интенсивную
окраску (табл. 12.6).

                           Таблица 12.6
        Окраска ионов редкоземельных элементов




                  Свойства простых веществ

В свободном состоянии РЗЭ – металлы серебристо-белого цвета.
Это тяжелые металлы, плотность их увеличивается от La (6,16
г/см3) до Lu (9,835 г/см3). Первые потенциалы ионизации
изменяются в пределах от 5,58 (La) до 6,15 (Lu), что также
указывает на металлический характер элементов. Кристаллизуются
в типичных для металлов кристаллических решетках. Типы
кристаллических решеток и некоторые физические свойства
лантанидов приведены в табл. 12.7.




                                                            582


                           Таблица12.7
           Физические свойства лантанидов




      Температуры плавления лантанидов увеличиваются от 798°
С (Ce) до 1663° С (Lu). Изменение магнитных свойств лантанидов
также подчиняется внутренней периодичности (рис. 12.5).




Рис. 12.5. Изменение магнитных свойств по ряду лантанидов.




                                                             583


                    Химические свойства

      По химической активности РЗМ уступают только щелочным
и щелочноземельным металлам. Это видно уже из сопоставления
электроотрицательностей РЗМ и, например, щелочноземельных
элементов. Электроотрицательности РЗМ изменяются по группе от
1,18 (La) до 1.35 (Lu). У щелочноземельных элементов изменение
электроотрицательности происходит от 0.9 до 1.2.
      Компактные РЗМ довольно устойчивы по отношению к
кислороду воздуха, причем РЗМ иттриевой группы более
устойчивы, чем цериевые. Во влажном воздухе быстро тускнеют,
покрываясь пленкой оксида. Устойчивость к окислению зависит от
чистоты металла.
      При нагревании до 200-400° С РЗМ воспламеняются на
воздухе и сгорают, образуя оксиды Me2O3 (за исключением Ce,
который образует CeO2) и тербия, образующего смешанный оксид
Tb4O7. Некоторые термодинамические характеристики оксидов
приведены в табл. 12.8.


                                         Таблица 12.8
            Термодинамические характеристики
                оксидов ряда лантанидов




      Реагируют с водородом при нагревании с образованием
гидридов MH2 или МН3 – термически устойчивых при
температурах до 700° С соединений.
      Металлы взаимодействуют с углеродом, фосфором, серой,
галогенидами и другими неметаллами при повышенных
температурах. Дают сплавы с большинством металлов.
Взаимодействуют с водой с выделением водорода:

                2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2.
                                                          584


     Реагируют с кислотами – как с окислителями, так и с
неокислителями. Причем теплоты растворения Ln в кислотах (HCl
или H2SO4) имеют значения от -736,4 кДж/моль (La) до -543,9
кДж/моль (Lu). В HF и H3PO4 не растворяются, так как
покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В
щелочах не растворяются. В HNO3 растворяются с образованием
NH4NO3:

         8La + 30HNO3 → 8La(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O.


                      Соединения РЗЭ
                    Оксиды элементов (III)

      Cостав оксидов редкоземельных элементов в степени
окисления (III) выражается формулой Э2O3. Получают их
прокаливанием карбонатов, гидроксидов, оксалатов при 800-1200°
С.

                   Ln2(CO3)3 → Ln2O3 + 3CO2.

      По свойствам оксиды напоминают оксиды Ca, Sr, Ba. Для Ce,
Pr, Tb при прокаливании получают оксиды состава CeO2, Pr6O11,
Tb4O7 (точный состав не установлен). Оксиды состава Э2O3 для
этих элементов получают прокаливанием диоксидов в токе
водорода при 600° С. Все оксиды РЗЭ – очень прочные соединения
с высокими теплотами образования: так, для La2O3 ∆Hобр = -598.3
кДж/моль. Тугоплавки (Тпл ~ 2200° С), в воде почти не растворимы,
но реагируют с ней с образованием гидроксидов. Оксиды имеют
основный характер, но основность уменьшается от La к Lu. Это
уменьшение связано с уменьшением радиусов атомов и ионов РЗЭ
и увеличением их потенциалов ионизации по группе.

                          Гидроксиды

      Гидроксиды Ln(OH)3 получают действием щелочей или
NH4OH на растворы солей РЗЭ. Выделению гидроксидов всегда
препятствует образование основных солей, состав и устойчивость
которых зависят от концентрации раствора. По мере разбавления
раствора основные соли меняют состав и переходят в гидроксиды.
                                                            585



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика