Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    комплексами, в которых присутствуют только σ-связи.
Образование дативной связи увеличивает прочность ковалентной
связи. Такие лиганды, как СО и СN-, способны образовывать
дативные связи за счет свободных разрыхляющих р-орбиталей на
углероде, а такие лиганды как галогенид-ионы – за счет свободных
и довольно низко расположенных d-орбиталей.
      Лигандами слабого поля чаще всего являются одноатомные
ионы с несколькими неподеленными электронными парами,
поэтому они могут служить донорами электронов. Связанные
группы атомов (например СО, СN-, NH3 и т. д.) относятся к
лигандам сильного поля, потому что их связывающие π-орбитали
сконцентрированы между парами атомов и удалены от иона
металла, а пустые разрыхляющие МО пространственно ближе к
металлу.
      Природа металла также оказывает большое влияние на
величину расщепления ∆Е кристаллическим полем. Атомы и ионы
металлов с валентными 4d- и 5d-орбиталями испытывают гораздо
большее расщепление, чем в соответствующих комплексах с
валентными 3d-электронами. Например, для                комплексов
[Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+, [Ir(NH3)6]3+ параметр ∆Е имеет значение
22 900, 34 100 и 40 000 см-1 соответственно.
      По-видимому, валентные 4d- и 5d-орбитали металла лучше
приспособлены к образованию связей с лигандами, чем 3d-
орбитали. Возможно это связано с тем, что орбитальный радиус 3d-
орбиталей меньше, для 4d и 5d-орбиталей. Важным следствием
намного больших значений параметров ∆Е для комплексов
металлов, имеющих валентные 4d- и 5d-орбитали, является то, что
комплексы металлов V и VI периодов имеют низкоспиновые
основные состояния. Это относится даже к таким комплексам, как
[RhBr6]3-, лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых
в спектрохимическом ряду.
      С помощью метода МО можно объяснить повышенную
устойчивость d3- и d6-конфигураций в комплексах с лигандами
сильного поля. Этим конфигурациям соответствуют наполовину и
полностью заполненный уровень t2g. Они обладают повышенной
устойчивостью по той же причине, по которой устойчивы
конфигурации d5 и d10, когда все пять dорбиталей имеют
одинаковую энергию. Устойчивость d5- и d10-конфигураций более
заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление
кристаллическим полем невелико.
                                                              567


      В тетраэдрическом поле лигандов расщепление d-орбиталей
отличается от расщепления в октаэдрическом поле (рис. 11.21).




 Рис. 11.21. Расщепление уровней энергии в тетраэдрическом
             поле лигандов.

       В тетраэдрическом поле лиганды направлены к атому
металла от четырех из восьми вершин куба. Только орбитали dx2 - y2
и dz2 не направлены к вершинам куба, а это приводит к тому, что
эти орбитали переходят в молекулу в качестве несвязывающих. Но
∆Е в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом.
Тетраэдрическая    координация     распространена   значительно
меньше, чем октаэдрическая. Дело не только в том, что в
тетраэдрической координации на две связи меньше, но и в том, что
у нее менее устойчивый нижний d-уровень, а верхний уровень в
высокоспиновых комплексах начинает заселяться уже третьим, а не
четвертым электроном.
       Расщепление d-уровней в плоских квадратных комплексах
(рис. 11.22) имеет простое объяснение. Допустим, что плоскость
ХY совпадает с плоскостью комплекса, а лиганды находятся на
равных расстояниях в направлениях +Х и +Y от центрального иона.
Тогда орбиталь dx2 - y2 направлена на лиганды и вследствие этого
менее устойчива. Орбиталь dz2 перпендикулярна




       Рис. 11.22. Расщепление уровней энергии
                   в плоскоквадратном поле лигандов.
                                                             568


плоскости лигандов и наиболее устойчива. Остальные три d-
орбитали имеют промежуточную устойчивость, причем dyz и dxz
более устойчивы, чем dxy, так как они ориентированы вне
плоскости лигандов.


                   Контрольные вопросы

1. Сколько изомеров может существовать для соединения состава
CrCl3, 3NH3?
2. Какие виды изомерии известны для комплексных соединений?
3. В чем отличие между устойчивостью и инертностью? Может ли
быть комплекс устойчивым, но не инертным?
4. Почему отличаются устойчивостью комплексы с электронными
конфигурациями d5 и d10 центрального атома?
5. В чем заключается отличие между геометрическими и
зеркальными изомерами?
6. Почему для переходных элементов характерна большая
склонность к образованию комплексных соединений по сравнению
с непереходными элементами?
7. Как объяснить появление той или иной окраски комплексных
соединений переходных элементов?
8. Чем отличаются лабильные комплексы от стабильных?
9. Как сказывается увеличение заряда комплексообразователя на
его координационном числе?
10. Какое расщепление претерпевают d-орбитали в октаэдрическом
и тетраэдрическом поле лигандов?
11. В чем проявляется отличие в объяснении магнитных свойств
комплексных соединений в теории кристаллического поля от
метода валентных связей?
12. Как теория поля лигандов объясняет спектрохимический ряд
лигандов?
13. Почему октаэдрические комплексы ванадия (III) имеют
одинаковое число неспаренных электронов независимо от природы
лиганда?
14. Почему комплексные соединения, центральный атом которых
имеет электронную конфигурацию d8, имеют геометрию плоского
квадрата?


                                                          569


15. Какой величиной характеризуют устойчивость комплексных
соединений в растворах?




                             Задачи

1. Назовите комплексные соединения K3[Fe(CN)6], K3[Fe(C2O4)3] и
укажите координационное число, степень окисления центрального
иона и дентатность лиганда.
2.     Изобразите        геометрические   изомеры       комплекса
[Pt(NO2)2)2Cl2(NH3)2].
3. Напишите уравнения диссоциации комплексных ионов
[Fe(CN)6]3+ и [Fe(CN)6]4+ в воде. Укажите выражения констант
устойчивости этих ионов. Какой из них более устойчив в растворе?
4. Выпадет ли осадок иодида серебра, если к 1 л 0,001 М раствора
K2[Ag(CN)3] прилить раствор, содержащий 1,10-3 М KI?
5. Как изменится энергия расщепления d-подуровня Ni(II) для его
октаэдрических комплексов: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [NiF6]4-,
[NiCl6]4-? Расположите лиганды в порядке увеличения энергии
кристаллического поля.
6. Определите изменение величины изобарно-изотермического
потенциала ∆G при диссоциации комплексного иона [HgBr4]2-.
7. Постройте схему МО и определите, каково число неспаренных
электронов в комплексных ионах [FeCl6]3- и [Fe(CN)6]3-.
8. Запишите формулы следующих комплексных соединений:
бромид                 трихлоротриамминплатины               (IV),
монохлоропентацианоферрат                 (III)            калия,
гексанитритокобальтат(III) аммония.
9. Комплексное соединение гексафторохромат (III) калия является
парамагнитным. Напишите формулу этого соединения. Какова в
нем конфигурация d-электронов?
10. Постройте диаграммы расщепления d-орбиталей и
распределите на них электроны для комплексов:
      a) [Ni(CN)4]2- – плоский квадрат;
      б) [NiCl4]2- – тетраэдр.

                  Дополнительная литература


                                                             570


1. Желиговская Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных
соединений. М.: Высш. школа, 1966. 389 с.
2. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. М.;
Л.: Химия, 1966. 631 с.
3. Скорик Н. А., Кумок В. Н. Химия координационных соединений.
М.: Высш. школа, 1975. 208 с.
4. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Строение вещества. М.: Высш.
школа, 1978. С. 213-231.
5. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 2.
М.: Мир, 1982. С. 204-262.
6. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты
неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1983. С. 140-164.
7. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химии. М.:
Изд-во МГУ, 1994. С. 311-337.
8. Корольков Д. В. Электронное строение и свойства соединений
непереходных элементов. СПб.: Химия, 1992. 312 с.




                                                           571


  Глава 12

f-ЭЛЕМЕНТЫ




             571


      f-элементы входят в семейство переходных элементов. В
периодической системе все f-элементы расположены в третьей
группе. В их электронных конфигурациях происходит заполнение
4f- и 5f-подуровней. Так как это подуровни, располагающиеся
достаточно глубоко под внешними электронными слоями, то
физические и химические свойства этих элементов довольно
близки между собой и близки к свойствам 3d-элементов. Свойства
же 3d-элементов (элементов подгруппы скандия) значительно
отличаются от свойств остальных d-элементов. Так, скандий,
иттрий и лантан очень часто рассматривают вместе с 4f-
элементами, а актиний – вместе с 5f-элементами. Поэтому
целесообразно рассмотреть физико-химические свойства элементов
подгруппы скандия.

                Элементы подгруппы скандия

      В подгруппу скандия входят скандий, иттрий, лантан,
актиний. Их электронные структуры и некоторые атомные
характеристики приведены в табл. 12.1.
                                      Таблица 12.1
         Электронные структуры и некоторые
            характеристики 3d-элементов
 Элемент      Электронная      raт, Е    rион (3+), I1, эВ ЭО
             конфигурация                   Е
     Sc        [Ar] 3d14s2     1,641       0,83      6,54  1,3
     Y         [Kr] 4d15s2     1,803       0,97      6,38  1,2
     La        [Xe] 5d16s2     1,877       1,04      5,58  1,1
     Ac        [Rn] 6d17s2      2,03       1,11      6,89  1,1

     Скандий и его аналоги являются первыми d-
элементами, т. е. у них первых начинается заполнение
d-подуровня предвнешнего слоя. Отметим некоторые
характеристики элементов. От Sc к Ac происходит
достаточно монотонное увеличение радиусов атомов и
ионов. От Sc к Lа уменьшаются температуры плавления
и потенциалы ионизации. Некоторое повышение
потенциала ионизации и температуры плавления у
актиния можно объяснить следствием лантанидного
сжатия. Величины первых потенциалов ионизации
                                                          572


указывают на то, что данные элементы являются
типичными металлами. Химические связи, образуемые
ими, имеют преимущественно ионный характер.
Устойчивой степенью окисления является +3.
Трехзарядные ионы имеют электронные конфигурации
соответствующего инертного газа. Сверху вниз по
группе    увеличивается     основность     соединений
элементов, увеличивается значение устойчивого
координационного числа. Так, если для Sc типично
координационное число 6, то для La и Y оно достигает 8
и 9.
            Свойства простых веществ
                    Физические свойства

      В свободном состоянии элементы подгруппы скандия –
серебристо-белые металлы. Их температуры плавления и
некоторые другие физические характеристики приведены в табл.
12.2.
                                     Таблица 12.2
        Физические характеристики 3d-металлов
 Металл     Кристал-     Тпл,     ∆Hпл,     d, г/см3    ρ,
            лическая     °С    кДж/моль              мком⋅см
             решетка
              (25° C)
    Sc         ГПУ      1539      14,10      2,984     66,6
    Y          ГПУ      1509      11,42      4,457      57
    La        ДГПУ       920       6,19      6,166     56,8
    Ac         ГЦК      1050         -        10,1

      Плотность металлов увеличивается по подгруппе. Sc и Y
относятся к легким металлам. Кристаллизуются в типичных для
металлов кристаллических структурах. В ряду Sc-Ac усиливаются
металлические признаки. Cкандий по свойствам напоминает
алюминий, а его аналоги приближаются к щелочноземельным
элементам.   Так,   у    элементов    подгруппы    скандия    и
щелочноземельных     металлов    близки    величины      первых
потенциалов ионизации и электроотрицательностей (табл. 12.3).
                            Таблица 12.3
   Первые потенциалы ионизации и электроотрицательности
                                                           573


             щелочноземельных элементов
       Элемент         I, эВ                ЭО
         Ca             6,11                1,1
          Sr            5,69                1,0
         Ba             5,31                0,9

                    Химические свойства

      По химической активности элементы подгруппы скандия
уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. Это
видно из сопоставления значений первых потенциалов ионизации и
электроотрицательностей элементов. ЭО элементов подгруппы
скандия лежат в пределах 1,3-1,1, а электроотрицательности
щелочноземельных элементов – в пределах 1,2-0,9 (табл. 12.3). В
ряду Sc - Y- La - Ac активность заметно возрастает. Cкандий и
иттрий устойчивы на воздухе, а лантан легко окисляется:

                     4La + 3O2 → 2La2O3.

      Скандий с водой не реагирует, а лантан уже в обычных
условиях разлагает воду с выделением водорода:

                 2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2.

      Металлы взаимодействуют с кислотами с выделением
большого количества тепла. Так, энтальпия растворения лантана в
HCl равна -736,4 кДж/моль.
                   2La + 6HCl → 2LaCl3 + 3H2.

      При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой, как и
в случае щелочноземельных металлов, образуется NH4NO3:

         8Sc + 30HNO3 → 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O.

      При более или менее сильном нагревании элементы
взаимодействуют с большинством неметаллов, а при сплавлении –
с металлами:

               4Э + 3О2 = 2Э2О3,
               2Э + 3S = Э2S3 (для европия EuS),
               2Э + N2 = 2ЭN,
                                                           574


               2Э + 3X2 = 2ЭХ3 (где Х – галоген).

      С водородом образуют гидриды состава ЭН2 и ЭН3, с бором и
углеродом образуют бориды и карбиды различного состава. Но
между кристаллическими структурами образовавшихся соединений
лантанидов имеются различия. Так, карбиды состава Э3С имеют
кристаллическую решетку с плотной кубической упаковкой для
лантана, церия, празеодима и неодима. Для карбидов такого же
состава группы лантанидов от самария до                лютеция
кристаллическая решетка дефицитна по углероду. Изменения
кристаллической структуры к середине ряда имеют и галогениды.
Иодиды     элементов    начала    ряда     лантанидов     имеют
орторомбическую решетку, а в конце ряда – гексагональную.

                          Cоединения

      В соответствии с усилением в ряду Sc-La металлических
свойств у соединений Э(III) ослабевают кислотные свойства и
усиливаются основные. Соединения Э(III) – чаще всего белые
кристаллические вещества. Это объясняется тем, что ионы
элементов (III) в трехзарядном состоянии имеют очень устойчивую
конфигурацию инертного газа и не подвергаются поляризации.
      Из соединений в воде растворимы нитраты, сульфаты,
галогениды (за исключением фторидов ЭF3), причем растворимость
сульфатов падает от Sc к Ac. Труднорастворимы гидроксиды
Э(OH)3, карбонаты Э2(CO3)3, фосфаты ЭPO4 и фториды ЭF3.
      Оксиды имеют состав Э2O3. Это тугоплавкие белые вещества
с     высокими         теплотами     образования.     Некоторые
термодинамические характеристики оксидов элементов подгруппы
скандия приведены в табл. 12.4.

                                           Таблица 12.4
           Термодинамические характеристики оксидов
                   элементов подгруппы скандия
 Оксид      Тпл,°С     -∆Hобр,       -∆G0,            S0,
                      кДж/моль    кДж/моль      Дж/моль.град
  ScO3       2415      1908,3       1917,5           77,0
  Y 2O 3     2300      1905,6        1800            99,2
  La2O3      2250      1793,1       1705,3          128,4
  Ac2O3        -          -            -               -


                                                           575



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика