Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня t2g на
уровень еg (рис. 11.15).
      В октаэдрическом поле энергетический уровень еg для
каждого электрона расположен на 2/5 ∆Е0 выше, а уровень t2g на 3/5
∆Е ниже, чем основной энергетический уровень вырожденных
нерасщепленных орбиталей. Величина энергии ∆Е очень важна при
объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия ∆Е
невелика, например в комплексе [CoF6]3-, шесть электронов




    Рис. 11.15. Определение энергии расщепления: ион
                [Cо(NH3)6]3+ поглощает фотон фиолетового цвета и
                пропускает фотоны остальных частот, приобретает
                желтую окраску. При этом электронная
                конфигурация переходит в (б).

кобальта 3+ расселяются на всех пяти орбиталях (рис. 11.16а). Если
же ∆Е велика, то происходит спаривание электронов кобальта на
трех нижележащих орбиталях t2g. Верхние орбитали еg остаются
свободными. Такая ситуация реализуется в комплексе [Co(NH3)6]3+
(рис. 11.16).
       Из-за различного числа неспаренных электронов в данных
структурах ион [Co(NH3)6]3+ называется низкоспиновым, а ион
[CoF6]3- – высокоспиновым.




  Рис. 11.16. Энергия расщепления Е в октаэдрическом поле в
              Комплексах [CoF6]3- (а) и [Co(NH3)6]3+(б).

    Теория кристаллического поля позволяет расположить многие
лиганды в ряд по энергии расщепления кристаллическим полем и
                                                              557


дать объяснение полученной последовательности. Лиганды по
величине ∆Е можно расположить в следующий ряд:

    CO > CN- > en > NH- > -NCS- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-
       лиганды сильного поля ← → лиганды слабого поля

      Чем сильнее электростатическое поле, образуемое лигандом,
тем больше должно быть расщепление. Данная последовательность
называется спектрохимическим рядом. Правильность данной
последовательности можно проверить спектроскопическим путем
на основе рассмотрения окраски образуемых ими комплексов.
Поглощение видимого света в комплексах переходных металлов и
их окраска, кроме переходов с переносом заряда, могут
обусловливаться еще возбуждением d-электронов и их переходом с
орбиталей t2g на орбитали eg. Для металлов в степени окисления +2
и +3 поглощение с переносом заряда обычно приходится на УФ
часть спектра и комплексы их должны быть бесцветными. Но они
обычно окрашены. В подобных случаях окраска связана и с
расщеплением кристаллическим полем. Эта окраска менее
интенсивна, чем в CrO42- или MnO4-, где она связана с переносом
заряда.
      В табл. 11.18 приведены характеристики ряда комплексов
хрома: их окраска и длины волн поглощаемого света,
соответствующие электронному переходу с минимальной энергией.

                                               Таблица 11.18
        Октаэдрические комплексы Co(III), их окраска
          и энергии электронного перехода




     Из таблицы видно, что замещение лиганда NH3 на -NCS-,
H2O, OH-, Cl- приводит к уменьшению разности энергий перехода
                                                                558


между уровнями или к уменьшению энергий перехода в
соответствии с положением лигандов в спектрохимическом ряду.
Замещение лиганда -NCS- на Br- понижает энергию перехода
примерно на 10% и изменяет окраску иона с голубой на зеленую.
      В зависимости от симметрии расположения лигандов вокруг
центрального иона картина расщепления будет различной. Так,
расщепление уровней при тетраэдрическом и кубическом
окружении центрального иона отличается от октаэдрического (рис.
11.17):




   Рис. 11.17. Расщепление уровней энергии при
               тетраэдрическом и кубическом
               окружении центрального иона.

      Уровни t2g занимают более высокое положение по сравнению
с уровнем eg. Соотношение уровней – обратное октаэдрическому:
уровень t2g на 2/5 ∆Ет для каждого электрона выше, чем исходный
вырожденный уровень, а уровень еg на 3/5 ∆Ет ниже, чем
пятикратно вырожденный (∆Ет – расщепление в тетраэдрическом
поле). Видно, что энергетический центр тяжести d-орбиталей при
тетраэдрическом расщеплении сохраняется. Например, при
заполнении электронами всех пяти d-орбиталей в октаэдрическом
комплексе распределение 4 электронов на 2 вырожденных
орбиталях еg повысит энергию системы на 3/5 ∆Е0 ⋅ 4 = 12/5 ∆Е0.
Размещение 6 электронов на 3 вырожденных t2g-орбиталях понизит
энергию системы на 2/5∆E0,6 = 12/5 ∆Е0. Таким образом, суммарная
энергия системы 12/5 ∆Е0 + (-12/5 ∆Е0) = 0, и ее энергетический
центр остается таким же, как и при пятикратно вырожденном
состоянии.     Аналогичная    картина    наблюдается     и   при
тетраэдрической координации.
      В зависимости от электронной структуры центрального иона
и положения лиганда в спектрохимическом ряду в результате
образования комплекса достигается тот или иной выигрыш

                                                            559


энергии,       который   называют     энергией     стабилизации
кристаллическим полем (ЭСКП). Стабилизация кристаллическим
полем достигается в результате размещения электронов
центрального атома преимущественно на наиболее низких
энергетических подуровнях данного уровня, расщепившегося под
влиянием лигандов той или иной симметрии. В октаэдрическом
поле наибольший выигрыш энергии достигается при полном
заполнении электронами t2g-уровня (сильное поле, конфигурация
t2g6), а подуровень еg остается пустым. ЭСКП равно нулю, если
электроны полностью заполняют и уровень t2g, и уровень еg
(картина одинакова и в сильном, и слабом полях). Таким образом,
для конфигурации t2g6eg4 ЭСКП равна нулю. Такая конфигурация
наблюдается в высокоспиновых октаэдрических комплексах (с
лигандами слабого поля), центральный атом которых имеет
электронную конфигурацию d5 (или t2g3eg2 ). Действительно, в этом
случае ЭСКП = 2/5 ∆E0,3 - 3/5 ∆E0,2 = 0. Конфигурация d5 = t2g3eg2
реализуется в высокоспиновых комплексах железа (III), марганца
(II), для которых найдено, что размеры лигандов не влияют на
ЭСКП, так как эта энергия близка к нулю. То же самое относится к
комплексам, образованным центральным ионом, имеющим
конфигурацию d0, которые также имеют ЭСКП, равную нулю.
        Примером комплексов с очень высокими значениями ЭСКП
служат высокоспиновые комплексы Сr (III) и низкоспиновые
комплексы Co (III). Действительно, Cr (III) или Cr3+ имеет
электронную конфигурацию d3 = t2g3eg0. В этом случае ЭСКП = 2/5
∆E0,3 = 6/5 ∆E0, т.е. довольно велика. Если увеличить или
уменьшить число электронов на d-уровне центрального атома,
например, перейти к высокоспиновому комплексу с конфигурацией
d4 = t2g3eg1, то ЭСКП уменьшится: ЭСКП = 6/5 ∆E0 - 3/5 ∆E0 = 3/5
∆E0.
        В низкоспиновых октаэдрических комплексах ЭСКП
максимальна для d6-конфигурации t2g6eg0, а увеличение числа
электронов на d-подуровне приводит к понижению ЭСКП. Так,
если для комплексов кобальта (III) значение ЭСКП = 2/5 ∆E0 ⋅ 6 =
12/5 ∆E0, то для комплексов никеля (III) или кобальта (II) с
конфигурацией d7 = t2g6eg1 значение ЭСКП = 2/5 ∆E0 - 3/5 ∆E0 = 9/5
∆E0, т.е. меньше, чем для производных кобальта (III) и железа (II),
имеющих конфигурацию d6.
        Теория кристаллического поля имеет существенные
недостатки. В ней связь центрального иона с лигандами
                                                              560


рассматривается как чисто ионная, что не всегда соответствует
действительности.


               Метод молекулярных орбиталей

       Наиболее строгое рассмотрение вопроса о природе
химической связи в комплексных соединениях достигается при
использовании положений метода молекулярных орбиталей. Но
теорию ММО в чистом виде (ab initio) в полном объеме к таким
сложным системам как комплексные соединения применить не
удается. Поэтому разработанная на ее основе Ван Флеком в 30-40-х
гг. теория поля лигандов использует положения теории ММО и
ТКП. В настоящее время удается достаточно точно реализовать
расчеты по методу МО для систем, содержащих не более 20
электронов, причем точность расчета значительно меньше точности
эксперимента. Поэтому значительно большее внимание и уделяется
полуэмпирическому методу ТПЛ, который отличается от чисто
теоретического метода ММО использованием экспериментальных
данных для градуировки расчетных параметров.
       Основные положения теории поля лигандов состоят в
следующем:
       1. В отличие от ТКП, теория поля лигандов учитывает, что
          образование комплексного соединения происходит не
          только за счет электростатического взаимодействия
          лигандов с ионами, но в основном за счет ковалентного
          взаимодействия их.
       2. Взаимодействие двух атомных орбиталей – центрального
          атома и лиганда приводит к образованию двух
          молекулярных       орбиталей      (связывающей       и
          разрыхляющей).
       3. Взаимодействовать могут только атомные орбитали,
          близкие по энергии и одинаковые по симметрии. Если
          атомные орбитали центрального атома не перекрываются
          с соответствующими орбиталями атомов лигандов, то
          они переходят в молекулу в качестве несвязывающих.
       4. Заполнение молекулярных орбиталей происходит
          согласно правилам Паули и Хунда.
       Таким образом, комплекс рассматривается как единое целое.
Например, комплекс [Ti(H2O)6]3+ рассматривается как каркас из 6

                                                            561


ядер кислорода, 1 ядра титана и 12 ядер водорода. Вокруг этого
каркаса располагается 79 электронов. Конечно, для расчета МО
используют не все атомные орбитали, а только те, энергии которых
близки. Кроме того АО должны обладать одинаковой симметрией.
Выполнение вышеуказанных требований приводит к тому, что в
образовании химических связей в комплексах участвуют 15
атомных орбиталей. Из них 6 АО лигандов и 9 АО центрального
атома. Это одна s-орбиталь, три р-орбитали и пять d-орбиталей. s- и
р-орбитали центрального атома образуют с орбиталями лигандов
четыре связывающих (σs, σpx, σpy, σpz) и четыре разрыхляющих МО
(σs*, σpx*, σpy*, σpz*). Из d-орбиталей только dx2 - y2 и dz2 образуют
связывающие МО. Орбитали dxy, dyz, dxz, симметрия которых не
позволяет им комбинировать с орбиталями лигандов, остаются
несвязывающими, их энергия cохраняется неизменной.
       Находящиеся на них электроны не оказывают влияния на
связи лигандов с центральным атомом. Схема расположения
энергетических уровней октаэдрического комплекса с участием 3d-
элемента приведена на рис. 10.18.
Теория поля лигандов, так же как и ТКП, рассматривает величину
расщепления ∆Е, которая представляет собой разницу между
энергиями орбиталей eg и t2g. За уровень t2g принимают
несвязывающие орбитали, а за уровень eg – нижние разрыхляющие
МО. Чем больше перекрываются атомные орбитали центрального
атома и лигандов, тем больше расщепление. Энергия расщепления
зависит от лигандов. Если лиганд слабого поля, то расщепление
невелико, и электроны могут занимать разрыхляющие орбитали. В
этом случае электроны могут оставаться неспаренными. Комплекс
будет обладать парамагнитными свойствами. Если же лиганд
обладает сильным кристаллическим полем, то расщепление велико,
электроны будут занимать несвязывающие орбитали, согласно
правилу Хунда. Комплекс будет диамагнитным.




                                                                 562


     Рис. 11.18. Схема энергетических уровней октаэдрического
                 комплекса 3d- элемента.

      Рассмотрим   энергетические      уровни октаэдрических
комплексов Со3+, таких как [CoF6]3- и [Co(NH3)6]3+. Схемы
расположения энергетических уровней данных комплексных
соединений приведены на рис. 11.19 и 11.20.




                                                           563


 Рис. 11.19. Схема энергетических орбиталей комплекса [CoF6]3-.

      Как видно из рис. 11.19, связывающие МО в комплексе
[CoF6]3- образуются на основе АО лигандов, и они расположены
ниже, чем АО шести атомов фтора. Так как АО фтора имеют σ-
симметрию, образовавшиеся МО на их основе тоже имеют σ-
симметрию. Таких связывающих орбиталей шесть. Им
соответствуют шесть разрыхляющих орбиталей, также s-
симметрии. На уровне АО 3d-орбиталей центрального атома
остаются три несвязывающие орбитали, так как эти АО π-
симметрии и не могут перекрываться с АО лигандов. Восемнадцать
электронов центрального атома и лигандов, принимающих участие
в образовании химической связи, располагаются на МО комплекса
следующим образом: 12 электронов – на связывающих, 4 – на
несвязывающих и 2 электрона занимают нижележащие d-
разрыхляющие МО. Электроны могут занимать разрыхляющие
МО, так как фторид-ион является лигандом слабого поля,
расщепление невелико, что позволяет электронам занимать более
высоколежащие разрыхляющие орбитали. Поэтому фторидный
комплекс кобальта является высокоспиновым и парамагнитным.
Хотя электроны кобальта при комплексообразовании со фторид-

                                                             564


ионами не изменили, а часть из них даже повысила свою энергию,
система в целом получила энергетический выигрыш вследствие
расположения электронов лигандов на более низколежащих
уровнях, чем до взаимодействия.
      Другая картина наблюдается в цианидном комплексе
кобальта [Co(СN)6]3- (рис. 11.20). В этом комплексе лиганды
сильного поля, вследствие этого величина энергии расщепления ∆Е
велика. Следовательно, электроны не могут занимать нижние
разрыхляющие орбитали и располагаются на несвязывающих МО.
В низкоспиновом комплексе [Co(CN)6]3- выигрыш в энергии выше,
так как все электроны кобальта спарены и располагаются на
несвязывающих t2g-орбиталях σ-симметрии, а разрыхляющие
орбитали вакантны. Все электроны лигандов расположены на
связывающих σ-орбиталях. А это обеспечивает выигрыш в энергии
для всей системы в целом.
      Рассмотренные картины комплексов Со3+ являются
упрощенными. Если бы величина ∆Е зависела только от
электростатического взаимодействия в комплексе или только от
прочности σ-связей, то можно было бы считать, что




    Рис. 11.20. Схема энергетических уровней комплекса [Co(CN)6]3-
.




                                                              565


прочность связи пропорциональна величине энергии расщепления.
В действительности, кроме σ-связей, часто реализуются π-
взаимодействия. Например, пусть в плоскости xy на донорном
атоме лиганда на p-орбитали есть неподеленная электронная пара.
Тогда она может взаимодействовать со свободной или частично
свободной dxy-орбиталью центрального атома с образованием
донорно-акцепторной π-связи.




      Так    как   обычно    лиганды    имеют   боprimeльшую
электроотрицательность, чем центральный атом, то возникающая
при этом низкорасположенная связывающая МО похожа на
атомную орбиталь лиганда, а более высоко расположенная
связывающая МО похожа на АО центрального иона
(разрыхляющая t2g-орбиталь). При образовании химических связей
электроны заселяют МО, похожую на АО лиганда, так как это
энергетически более выгодно. Орбиталь же, сходная с АО
центрального атома, остается свободной или частично занятой,
хотя и превращается в разрыхляющую t2g. Образование такой
донорно-акцепторной π-связи приводит к повышению энергии t2g-
орбиталей и уменьшению величины ∆Е. При этом орбитали t2g
центрального иона перестают быть несвязывающими, как в
комплексах только с σ-связями. Такие взаимодействия
реализуются, если лигандами являются ионы галогенов, Н2О,
спирты, сульфид-ионы и др.
      Если свободные орбитали, участвующие в образовании π-
связи, принадлежат лиганду, а донорные электроны – t2g-атомной
орбитали центрального иона, то такая π-связь называется
"дативной". В этом случае связывающая МО образуется из
атомных орбиталей иона металла. Разрыхляющая МО ближе по
характеристикам к атомным орбиталям лиганда. Дативная связь
увеличивает ∆Е, так как орбитали t2g центрального атома
вовлекаются в образование химической связи и энергетический
уровень их понижается по сравнению с атомными орбиталями или
                                                           566



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика