Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    соединений непереходных элементов, поэтому большинство из них
белые или бесцветные вещества.

  Степень окисления и структура комплексных соединений

      Для ионов со степенью окисления центрального атома +2 и
+3 оптимальным является координационное число 6. К таким
комплексам относится множество соединений переходных
металлов.
      Степень окисления +1 оказывается слишком низкой, чтобы
обеспечить притяжение шести лигандов при образовании
комплексного соединения. Поэтому большинство комплексов, в
которые входят ионы со степенью окисления +1, имеют
координационное число 2, например [CuCl2]-, [Ag(СN)2]-,
[Ag(NH3)2]+. Правда, в некоторых случаях и однозарядные катионы
d-элементов могут образовать соединение с более высокими
координационными числами: [Mn(CN)6]5- , [Mo(CO)6], но в
большинстве этих случаев лиганды обладают высокой
способностью к π-связыванию.
      Комплексы с центральным ионом, обладающим степенью
окисления выше +3, довольно редки. Обычно они встречаются
только с такими лигандами, как О2- и F-. При слишком высокой
степени окисления центральный ион так сильно притягивает
электроны лигандов, что полностью отрывает их. В результате
комплекс     оказывается        неустойчивым,    а       металл
восстанавливается, приобретая



                                 Таблица 11.15
      Окраска соединений, спектральные характеристики




                                                           547


поглощенного им света и соответствующая разность энергии
между               электронными                уровнями




более низкую степень окисления. По этой причине Fe3+ не образует
комплексов с иодид-ионом. Ион Fe3+ окисляет I- в I2.

              Влияние количества d-электронов
             на свойства комплексных соединений

      Мы уже говорили, что наиболее распространенными
степенями окисления центрального атома в комплексных
соединениях является +2 и +3. Кроме того, особой устойчивостью
обладают ионы с конфигурацией d0, d5 и d10.
      Электронная конфигурация инертного газа d0 обладает
особой устойчивостью. Такую конфигурацию имеют ионы Sc (III) и
его аналоги по подгруппе, а также Ti (IV) и его аналоги.
      По мере перемещения слева направо вдоль периода
уменьшается способность приобретать электронную конфигурацию
d0, так как это должно приводить к повышению заряда
центрального атома. Поэтому вместо иона V5+ встречается VO43-,
вместо Cr6+ – комплекс CrO42-, а вместо Mn7+ – ион MnO4-. На
примере оксидных ионов ванадия, хрома, марганца можно
показать, как связана окраска и строение комплексов d-элементов.
Фотоны соответствующих энергий способны возбудить электроны,
перенося их с орбиталей лигандов на пустые d-орбитали иона
металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он

                                                            548


обусловливает окраску комплексов d-элементов. Чем выше степень
окисления металла, тем легче переход электронов и тем ниже
энергия, необходимая для этого. В комплексе VO43- поглощение
фотонов       соответствующей      энергии    приходится     на
ультрафиолетовую часть спектра, поэтому этот ион бесцветен. В
комплексе CrO42- поглощение фотонов происходит в фиолетовой
области видимого спектра, что соответствует волновым числам
около 24 000 cм-1, поэтому хромат-ион имеет желтую окраску. Ион
MnO4- имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении
с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при
19 000 см-1). Этим и объясняется пурпурная окраска иона MnO4-.
Окраска комплексов, в которых происходят переходы с переносом
заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное
поглощение света. Повышение размеров центрального атома
затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в УФ-область.
Поэтому комплексы MoO42-, WO42-, ReO4- бесцветны.
      Большое притяжение иона металла с высокой степенью
окисления к отрицательно заряженным лигандам проявляется в
уменьшении способности лигандов комплекса связываться с
другими катионами. Хромат-ион – довольно сильное основание, а
перманганат-ион – довольно слабое. Поэтому кислота HMnO4 в
растворах полностью диссоциирована и является одной из самых
сильных кислот. Ванадат-ион легко вступает в реакции
полимеризации:

                  2VO43- + 2H+ → V2O72- + H2O.

      Хромат-ион вступает в аналогичные реакции, но значительно
слабее:

                  CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O.

      Перманганат-ион в такие реакции практически не вступает.
Mn2O7 можно получить только в очень кислой среде, но этот оксид
крайне неустойчив и разлагается со взрывом. Наличие наполовину
заполненной d5 и полностью заполненной d10-оболочки у ионов
Mn2+, Fe3+, Zn2+, Ag+ придает этим ионам особую устойчивость. Но
комплексные       соединения,    образованные   этими   ионами,
оказываются неустойчивыми, и их образование не приводит к
стабилизации иона металла.

                                                            549


       Устойчивость    комплексов,    имеющих      конфигурации
центрального атома d3 (Cr3+), Co3+ (d6), трудно объяснить с
вышеуказанной точки зрения. Точно так же трудно объяснить
особую способность ионов с конфигурацией d8 образовывать
плоские квадратные, а не тетраэдрические или октаэдрические
комплексы. Механизм образования таких структур, а также
комплексов металлов с нулевой степенью окисления следует
рассматривать с точки зрения заполнения нижележащих t2g-
уровней в октаэдрических комплексах и участия d-орбиталей
металла в образовании химической связи с лигандами.
       Ионы с конфигурациями d4 не устойчивы и стремятся
приобрести устойчивые конфигурации d3 (Cr2+ d4) или d5 (Mn3+ d4).
Cr2+ – сильный восстановитель и легко окисляется до Cr3+, а Mn3+ –
сильный окислитель и легко восстанавливается до Mn2+.


    Теория химической связи в комплексных соединениях

      Максимальное число σ-связей, которые могут образоваться
из валентных s- и p-орбиталей одного атома, равно 4. Поэтому
непереходные элементы II периода образуют комплексы с
максимальным координационным числом, равным 4. Эти элементы
не имеют d-орбиталей. Но если в качестве центрального атома
выступает переходный металл, то к s- и p-орбиталям прибавляются
еще и d-орбитали, и атом может присоединить к себе 9 лигандов.
Но такая структура очень громоздка, и такое координационное
число достигается очень редко. Так, оно обнаруживается в
комплексе ReH92-, где большой атом рения образует девять связей с
маленьким атомом водорода в качестве лиганда.
      В большинстве комплексных соединений центральный атом
использует для образования связей меньше 9 орбиталей, чаще всего
4 или 6.
      Рассмотрим теории, объясняющие образование химической
связи в комплексных соединениях.




                                                             550


                                            Таблица 11.16
      Конфигурации валентных электронов у переходных
                             металлов




      Развитие представлений о химической связи в комплексных
соединениях прошло четыре стадии. Оно началось с теории
электростатической, которую сменили теория кристаллического
поля (ТКП) и теория валентных связей или теория локализованных
молекулярных орбиталей (ЛМО), которые появились почти
одновременно. Затем была разработана теория молекулярных
орбиталей (ММО). Каждая из теорий должна была объяснить:
      1) различие в окраске комплексных соединений при
          изменении типа лиганда;
      2) магнитные       свойства       комплексов.    Например,
          комплексное      соединение      [Co(NH3)]3+  является
          диамагнитным, а другие комплексы этого же металла,
          такие как [CoF6]3-, являются парамагнитными;
      3) устойчивость комплексов с электронной конфигурацией
          d3 и d6;
      4) геометрическую структуру комплексов. Например,
          почему комплексы платины (II) и палладия (II) имеют
          геометрию плоского квадрата, а не тетраэдрическую.

                  Электростатическая теория

      Электростатическая теория была разработана в 1916-1922 гг.
Косселем и Магнусом. В ее основу положены электростатические
представления. Ион-комплексообразователь притягивает к себе
отрицательно заряженные ионы или полярные молекулы лигандов.
С другой стороны, лиганды отталкиваются друг от друга. Энергия
отталкивания увеличивается с увеличением числа частиц вокруг
центрального атома. В зависимости от соотношения радиусов
                                                            551


центрального атома и лигандов определяется координационное
число. Зная радиус иона и принимая ион жестким и неизменным,
можно на основании закона Кулона и представлений Косселя
сделать некоторые выводы относительно преимущественного
образования тех или иных геометрических конфигураций молекул
комплексов и их устойчивости. Впервые такие расчеты проделал
Магнус, который на основании простейших предположений о
жесткости    иона    и    о   справедливости    применения     к
взаимодействующим ионам закона Кулона рассчитал знергии
образования тех или иных соединений и показал, что в зависимости
от величины размера радиуса и заряда иона металла для него
характерно то или иное координационное число. Коссель и Магнус
приняли, что на характер взаимодействия ионов не влияют никакие
факторы, и свойства соединений оказываются простой суммой
свойств ионов. Следовательно, прочность образовавшегося
комплекса будет зависеть от соотношения сил отталкивания и
притяжения, и ее можно охарактеризовать особой величиной –
константой экранирования, представляющей собой отношение
силы притяжения и отталкивания. Так как константа экранирования
представляет собой отношение двух величин одинаковой
размерности, она не зависит ни от химической природы лиганда
или центрального атома, ни от размера ионов, ни от расстояния
между ними. Так, для однозарядных ионов константа
экранирования равна 0,25.
      Константы экранирования, координационные числа и
конфигурации молекул комплексов приведены в табл. 11.17.
     Из таблицы видно, что если заряд центрального иона равен
единице, то силы притяжения преобладают над силами
отталкивания даже в случае присоединения к центральному иону
четырех лигандов. Для координационного числа 2 лиганды и
центральный атом располагаются на одной прямой, и комплекс
имеет линейную конфигурацию. Для координационного числа 3
комплекс имеет геометрию плоского треугольника с центральным
атомом в центре. Если координационное число равно 4, то может
быть две конфигурации: тетраэдр и плоский квадрат, но тетраэдр
более предпочтителен. Образование октаэдрической конфигурации
маловероятно.
      Но такие расчеты справедливы лишь в том случае, если и
лиганды, и центральный ион имеют заполненную оболочку
инертного газа. Для переходных элементов эти расчеты часто не

                                                            552


подтверждаются. Тем не менее было показано, что одновалентные
катионы должны иметь координационное число 2 и 3,
двухвалентные – 4, для трехвалентных ионов координационное
число может быть 4, 5, 6.

                                       Таблица 11.17
       Константы экранирования, координационные числа,
     геометрическая конфигурация комплексных соединений




      Электростатическая теория не могла объяснить образование
комплексов нейтральными молекулами СО, Н2О, NH3 или
положительнозаряженными ионами типа N2N5+. Она не объяснила
также существования плоских квадратных комплексов, магнитных
свойств комплексных соединений и их цветности. С точки зрения
данной теории образование комплексов должно идти со скоростью
ионных реакций, что не подтверждается экспериментом.


                  Метод валентных связей

      В основу метода валентных связей легли представления о
связях лигандов с центральным ионом как о чисто ковалентных.
Связи лигандов с центральным ионом рассматриваются как
донорно-акцепторные. Эта теория уступила место более
современной, но ее достоинством является большая наглядность.
Теория развита Л. Полингом в 30-х годах.
      Согласно методу валентных связей каждый лиганд является
донором электронных пар на свободные орбитали центрального
атома. Неподеленная электронная пара лиганда занимает
                                                          553


связывающую       орбиталь    центрального    атома,   образуя
локализованную связь A-L. Если комплекс октаэдрический, то
орбитали центрального атома или иона направлены к вершинам
октаэдра, в тетраэдрическом комплексе – к вершинам тетраэдра, в
плоском квадрате – к вершинам квадрата. Образование таких
симметричных структур возможно при гибридизации орбиталей
центрального атома, так как образованные орбитали комплекса
являются эквивалентными:


           Тип              Структура
     гибридизации           комплекса
     d2sp3 или sp3d2         октаэдр           симметрия
            sp3              тетраэдр       координационного
           dsp2              квадрат            полиэдра

      В методе валентных связей рассматривается образование
только σ-связей.
      Рассмотрим несколько примеров. Ион Cr3+ имеет
электронную конфигурацию d3. Электроны располагаются на d-
орбиталях хрома:




      Вакантными остаются 6 орбиталей, что достаточно для
образования октаэдрического комплекса. Три неспаренных
электрона    хрома   обеспечивают    парамагнитные      свойства
комплексов. Например, аммиакат [Cr(NH3)6]3+, цианид – [Cr(CN)6]3-.
Поскольку при образовании подобного комплекса не происходит
изменения числа неспаренных электронов, комплекс называется
высокоспиновым.
      Более сложное объяснение имеет образование комплексов d-
элементов с большим числом электронов на d-орбиталях, например
для электронной конфигурации d6 c центральным ионом Co3+.
Невозбужденный ион Co3+ имеет конфигурацию:




                                                             554


      Тогда для образования октаэдрического комплекса
необходимо иметь 6 свободных орбиталей. По методу ВС это
можно осуществить двумя способами:
      1) представить для образования связей две орбитали
          внешнего 4d-подуровня, тогда образующиеся комплексы
          должны быть парамагнитными;
      2) спарить электроны на 3d-подуровне, при этом
          образующиеся комплексы должны быть диамагнитными.
      При взаимодействии центрального атома с лигандом
сильного поля происходит спаривание электронов на 3d-подуровне,
например, в комплексе [Co(NH3)6]3+. Данный комплекс относят к
низкоспиновым комплексам, и он является диамагнитным. При
взаимодействии центрального атома с лигандом слабого поля
такого спаривания не происходит, и электронные пары лигандов
занимают внешние 4d-орбитали центрального атома. Число
неспаренных электронов центрального атома сохраняется, поэтому
комплексы являются парамагнитными и высокоспиновыми.
Примером такого комплекса является [CoF6]3-. Комплексы,
образованные с использованием внутренних d-орбиталей, в методе
ВС называют внутриорбитальными, а построенные с
использованием внешних 4d-орбиталей – внешнеорбитальными.
      Метод ВС не решает многих проблем строения и свойств
комплексов. Так, с его помощью не объясняются спектры
поглощения, поскольку он не учитывает возникновения
возбужденных состояний. Кроме того, метод ВС учитывает
образование только      σ-связей. Образование π-связей       и
разрыхляющих орбиталей не обсуждается. Метод ВС не позволяет
делать количественные предсказания об энергетических уровнях
комплексов.

                Теория кристаллического поля

      Теория была разработана Х. Бете в 1929 г. и достаточно
хорошо описывает свойства комплексных соединений переходных
металлов. В ней рассматривается поведение d-орбиталей
центрального атома при приближении к нему лигандов.
Предполагается, что эти лиганды располагаются на осях
координатной системы, в которой определены d-орбитали.
Считается, что электроны лигандов не принимают участия в
образовании ковалентной связи с d-орбиталями. Теория

                                                           555


кристаллического поля исходит из предположения о чисто ионном
взаимодействии центрального иона и лиганда. Размер и
электронное строение лигандов не принимается во внимание.
Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды или
диполи, располагающиеся в пространстве так, чтобы испытывать
минимальное отталкивание. В отличие от метода валентных связей,
в теории кристаллического поля принято, что электронные
орбитали центрального атома отталкиваются от отрицательных
зарядов лиганда и располагаются в пространстве так, чтобы их
взаимодействие было минимальным.
      Как известно, d-орбитали изолированного атома имеют
одинаковую энергию, т.е. являются пятикратно вырожденными.
Симметрия их является сферической. Под действием лигандов
вырождение снимается. Причем в октаэдрическом поле наибольшее
воздействие лигандов приходится на орбитали dz2 и dx2 - y2 ,
поскольку электронные облака на этих орбиталях направлены
прямо на лиганды. Орбитали dxy, dxz, dyz испытывают меньшее
действие, так как расположены по биссектрисам осей координат.
Электронные облака этих орбиталей направлены между лигандами
и более устойчивы (т. е. имеют меньшую энергию). Таким образом
электростатическое взаимодействие d-орбиталей центрального
атома с лигандами приводит к расщеплению орбиталей на две
группы с разными энергетическими уровнями, расстояние между
которыми называется энергией расщепления кристаллическим
полем (рис. 11.14).




       Рис. 11.14. Диаграмма энергетического состояния
                   d-орбиталей: а) изолированного атома,
                   б) в октаэдрическом поле лигандов

     Более низкий энергетический уровень обозначается t2g, более
высокий – eg. Эти обозначения взяты из теории групп. Энергия
расщепления ∆Ε оценивается путем измерения энергии,
                                                            556



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика