Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                       Комплексные соединения

      Бинарные соединения типа H2O, NH3, SO2 и другие называют
соединениями первого порядка. Более сложные вещества,
полученные взаимодействием соединений первого порядка,
называют соединениями высшего порядка. К соединениям высшего
порядка относятся комплексные соединения. Эти соединения
содержат комплексный ион, образованный атомом или ионом
металла, непосредственно связанным с группой нейтральных
молекул или ионов. Ионы или молекулы, координированные
вокруг центрального атома металла, называются лигандами.
Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной
связью и образуют вместе с ним внутреннюю сферу комплексного
соединения. Ее обычно заключают в квадратные скобки: [Fe(CN)6]3-
, [Co(NH3)4Cl2]+. Частицы, соединенные с этим комплексом,
образуют внешнюю сферу, которая связана с внутренней ионной
связью: K3[Fe(CN)6].
      Комплексная частица может иметь заряд, а может не иметь
его. Заряд комплексного иона определяют, складывая заряд
центрального атома и заряды лигандов. Число лигандов,
расположенных в пространстве около центрального атома и
непосредственно связанных с ним, называется координационным
числом. Если лиганд связан с центральным атомом одной связью,
то он называется монодентатным, если двумя – бидентатным.
Так, хлорид-ион – монодентатный лиганд, а S O42- – бидентатный.
Могут быть и полидентатные лиганды.

              Устойчивость комплексных ионов

      Различают     термодинамическую       и     кинетическую
устойчивость    комплексных    соединений.     Так,   энтальпии
образования комплексных ионов [Fe(H2O)6]3+ и [Cr(H2O)6]3+ равны -
485.3 кДж/моль, и с точки зрения термодинамики это устойчивые
                                                            537


комплексные соединения. Но в ионе [Fe(H2O)6]3+ молекулы воды
легко замещаются на другие лиганды, а в [Cr(H2O)6]3+ такое
замещение идет с большим трудом. Комплексный ион [Fe(H2O)6]3+
относится к кинетически неустойчивым, лабильным комплексам, а
ион [Cr(H2O)6]3+ кинетически устойчив и инертен.
      Одной из важных характеристик комплексных соединений
является их устойчивость в растворах. В растворе комплексное
соединение диссоциирует на комплексный ион и ион внешней
сферы. Комплексный ион, в свою очередь, ведет себя как слабый
электролит. Устойчивость комплексного иона в растворе
характеризуется константой нестойкости.
                  K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]3-,
                  [Fe(CN)6]3- ↔ [Fe(CN)5]2- + CN-.

                  K1   =
                         [[Fe(CN ) ] ][CN ]
                                    5
                                        2−             −


                            [[Fe(CN ) ] ] 6
                                                  3−


      К1=Кравн по первой ступени диссоциации комплексного иона
называется константой нестойкости данного комплексного
соединения по первой ступени:
[Fe(CN)5]2- ↔ [Fe(CN)4]- + CN-.


                       K2   =
                              [[Fe(CN ) ] ][CN ]
                                              4
                                                  −         −


                                 [[Fe(CN ) ] ]     5
                                                       2−


      Константа равновесия по второй ступени, равная константе
диссоциации по этой ступени, называется константой нестойкости
по данной ступени. И так далее по другим ступеням диссоциации.
Значения констант нестойкости по мере отрыва лигандов от
центрального иона, как правило, уменьшаются:
        [Cu(NH3)5]2+ ↔ [Cu(NH3)4]2+ + NH3,    K1 = 0
        [Cu(NH3)4]2+ ↔ [Cu(NH3)3]2+ + NH3,    K2 = 0,7⋅10-2
        [Cu(NH3)3]2+ ↔ [Cu(NH3)2]2+ + NH3,    K3 = 1,2⋅10-3
                  2+             2+
        [Cu(NH3)2] ↔ [Cu(NH3)] + NH3,         K4 = 3,2⋅10-4
                 2+      2+
        [Cu(NH3)] ↔ Cu + NH3,                 K5 = 7⋅10-5
      Величина, обратная константе нестойкости
                                   1
                            b=            ,
                                 K нест


                                                                538


называется константой устойчивости. Чем выше константа
устойчивости, тем меньше степень диссоциации комплексного
иона.

           Номенклатура комплексных соединений

       Первую номенклатуру комплексных соединений разработал
основоположник координационной теории А. Вернер. До него в
построении названий комплексных соединений никакой системы
не было. Соединения называли по имени химиков, которые
впервые получили эти вещества (соль Дрекселя [Pt(NH3)6]Cl4, соль
Чугаева [Pt(NH3)5Cl]Cl3), по цвету (желтая и красная кровяные соли
K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6]), по составу ([Co(NH3)6]Cl3 – лутеосоль
кобальта ("luteus" – желтый), празеокобальтхлорид [Co(NH3)4Cl2]Cl
("празеос" – зеленый)).
       По номенклатуре Вернера, или классической номенклатуре,
для составления названия комплексного соединения используют
следующие правила.
       1. Называя комплексное соединение, сначала называют
           анион, а затем катион.
       2. В названии аниона сначала указывают лиганды, а затем
           центральный атом.
       3. Если лиганды различны по составу, то сначала называют
           отрицательно заряженные, затем нейтральные, а потом
           положительно заряженные лиганды.
       4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно-
           , ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.
       5. К названию отрицательно заряженного лиганда
           добавляется окончание -о, если лиганд однозарядный:
Cl- – хлорид – хлоро-;
CN- – цианид – циано-;
F- – фторид – фторо-.
       К названию положительно заряженного лиганда добавляется
окончание "-ий" (N2N5+ – гидразиний, NO+ – нитрозилий).
       Если отрицательный лиганд многозаряден, то к названию
лиганда добавляют окончание "о", например:
       CO32- – карбонато,
       SO42- – сульфато,
       NO3- – нитрато,
       SO33- – сульфато,

                                                             539


     PO43- – фосфато,
     MoO3 – триоксомолибдато.
     Для некоторых лигандов используют специальные названия:
     H2O – акво,
     CO – карбонил,
     NH3 – аммин,
     H+ – гидро.




     6.   Степень окисления центрального атома указывается
          окончанием:

     Степень окисления 1 2    3 4 5 6 7         8
     Окончание         а о    и е ан он ин     ен

      7. Если центральный атом входит в состав комплексного
          аниона, то к названию добавляется окончание "-ат".
          Пример: K3[Fe(CN)6] – гексацианоферриат калия,
          K4[Fe(CN)6] – гексацианоферроат калия, [Co(NH3)6]2+ –
          гексаамминкобальтихлорид.
      В настоящее время для построения названия комплексного
соединения      используется   международная     номенклатура,
предложенная ИЮПАК. При построении названия комплексного
соединения используются те же правила, что и по классической
номенклатуре, кроме одного. Степень окисления центрального
атома указывается римской цифрой. Пример: [Co(NH3)5Cl]Cl2 –
дихлорид монохлорпентаамминкобальта (III), NH4[Cr(NH3)(SCN)4]
– тетрароданодиамминхромат (III) аммония.
      Лиганды, одинаковые по заряду, но разные по составу,
записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов:
H2O левее NH3, CrO42- левее OH-. Многие органические лиганды
имеют сложные формулы, пользоваться которыми при составлении
формул комплексных соединений неудобно. В этих случаях
используют буквенные сокращения вместо химических формул:
2,2-бипиридил C5H4N – bipy;
карбамид (NH)2CO – ur;
оксалато C2O42- – ox;
пиридин C2H5N – py;

                                                           540


этилендиамин NH2CH2CH2NH2 –                en.
       Формулы комплексных соединений читают строго справа
налево: [Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина.
       Систематическое название соединения с комплексным
катионом строится следующим образом. Сначала называют в
именительном падеже внешнесферный анион, затем в родительном
падеже – комплексный катион, перечисляют лиганды,
комплексообразователь (русское название элемента) и его степень
окисления.
  [Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат диамминсеребра (I),
  [Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди (II),
  [Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3-нитрат гидроксодиамминакваплатины (II).
       Комплексное соединение, содержащее два и более
центральных атомов во внутренней сфере, называется
многоядерным. Такие соединения могут содержать комплексный
анион или комплексный катион, но могут быть и нейтральными. Их
названия строятся аналогично названиям одноядерных комплексов,
но      при       этом      обязательно        указывается      число
комплексообразователей с помощью цифровых приставок:
[Mo6Cl14] – 14-хлорогексамолибден,
[Mo6(H2O)6Cl8]Cl4 – хлорид октахлорогексааквагексамолибдена (II).
       Лиганды      многоядерного       комплексного     соединения,
связанные одновременно с двумя центральными атомами,
называют       мостиковыми.     Название      мостикового     лиганда
обозначают буквой µ и заключают в скобки:
       OH- (µ-гидроксо-),
       O22- (µ-пероксо-),
       Cl- (µ-хлоро-).
       В названии внутренней сферы порядок перечисления
лигандов и центральных атомов следующий: мостиковые лиганды
(отделяют дефисом), немостиковые лиганды с правым
центральным атомом (эту часть названия также отделяют
дефисом), а затем немостиковые лиганды с левым центральным
атомом: [(NH3)5CrOHCr(NH3)4OH]Br4 – бромид (µ-гидроксо)-
гидроксотетраммин        хрома    (III)-пентааммин     хрома     (III),
[Cl2(NH3)CoNH2Co(H2O)(NH3)3Cl]Cl2          –    хлорид     (µ-амидо)-
хлоротриамминаквакобальта (III)-дихлоротриамминкобальта (III).

               Изомерия комплексных соединений

                                                                  541


      Комплексные соединения имеют сложное строение и состав,
поэтому важным и распространенным свойством их является
изомерия, т.е. существование соединений с одинаковым
химическим составом, но различным строением и свойствами.
Известно два основных типа изомерии – структурная и
пространственная.
      Структурная        изомерия       определяется     различным
расположением атомов или групп атомов в комплексном
соединении. К ней относятся:
      1. Гидратная        (или    сольватная)      изомерия.    Она
           обусловлена различным расположением молекул воды
           или других молекул в структуре комплекса, например:
      а) [Cr(H2O)6]Cl3 – комплекс фиолетового цвета;
      б) [Cr(H2O)5Cl]Cl2x H2O – комплекс голубовато-зеленого
      цвета;
      в) [Cr(H2O)4Cl2)]Clx 2H2O – светло-зеленого цвета.
      Доказательством различного содержания хлорид-иона во
внешней сфере служит реакция этого иона с ионом серебра.
      2. Ионная         изомерия,      обусловленная     различным
           распределением лигандов между внутренней и внешней
           сферами, например:
      а) [Co(NH3)5Br]SO4;
      б) [Co(NH3)5SO4]Br.
      3. Координационная             изомерия,      связанная     с
           распределением                лигандов             между
           комплексообразователями.           Характерна        для
           многоядерных комплексов, например:
      а) [Co(NH3)6]      [Cr(CN)6];
      б) [Co(CN)6]       [Cr(NH3)6].
      Пространственная изомерия характеризуется различным
расположением атомов или групп атомов в пространстве
относительно одного центра. К этому виду изомерии относятся:
      1. Геометрическая изомерия, связана с различным
расположением групп атомов относительно одного центра.
Изомеры обозначаются приставками "цис-" и "транс-". Приставка
"цис-" указывает на то, что две одинаковые группы атомов
расположены рядом, "Транс-" означает, что атомы находятся в
диаметрально противоположном положении относительно друг
друга или не по соседству. Например, комплексное соединение
[Co(NH3)4Cl2]3+ имеет два изомера:

                                                              542


      2. Оптическая изомерия образуется перестановкой атомных
групп вокруг центрального атома. Оптические изомеры являются
зеркальным отражением друг друга и всегда существуют парами.
Эти пары называют энантиомерами. Центральный атом, вокруг
которого могут образовываться такие изомеры, называется
хиральным, или ассимметричным, центром (рис. 11.12).




      Рис. 11.12. Зеркальные изомеры.


                                                         543


          Основные типы комплексных соединений

      Комплексные соединения делят на две большие группы:
одноядерные и многоядерные. К одноядерным относят комплексы
с одним центральным атомом. Одноядерными являются:
      1. Аммиакаты, например Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+.
      2. Аквокомплексы. В твердом виде их называют
кристаллогидратами,      например   CuSO4x5H2O,   FeSO4x7H2O,
[Be(H2O)4]2+, [Co(H2O)6]2+.
      3. Ацидокомплексы. В них комплексная частица является
анионом, например H[AuCl4], H2[SiF6], H2[PtF6].
      К этой же группе относят и гидроксокомплексы:
Na2[Sn(OH)6], Na[Al(OH)4], K2[Ge(OH)6].
      4. Двойные соли, например квасцы KAl(SO4)2x12H2O. Но
квасцы устойчивы только в кристаллическом состоянии. В
растворах они распадаются.
      5. Хелатные, или клешневидные, комплексы. В основном
образованы полидентатными лигандами, например:




       В эту же группу входят внутрикомплексные соединения, в
которых лиганд присоединяется к центральному атому как за счет
обычной ковалентной, так и счет донорно-акцепторной связи, а
также комплексоны. Комплексоны – это органические
хелатообразующие соединения, содержащие в молекуле способные
к координации атомы N, S, P, а также карбоксильные, фосфоновые
и     другие    группы.   Наиболее      широко    используются
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее динатриевая
соль:




                                                          544


     Динатриевая соль ЭДТА, называемая трилоном Б, широко
применяется в аналитической химии:




      Одна молекула ЭДТА способна полностью окружить ион
металла, образуя октаэдрическую структуру. Она настолько
эффективно экстрагирует ионы Ca2+, Mg2+, Mo2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+,
что может извлекать их из ферментов, полностью блокируя
деятельность этих ферментов. Трилон Б можно эффективно
использовать для очистки дистиллированной воды от следов
металлов:




      К многоядерным комплексам относят соединения с двумя
или более центральными атомами. В эту группу входят:
                                                            545


     1. Кластеры, например Mn2(CO)10, (CO)5Mn-Mn(CO)5,
Co4(CO)12.
     В этих соединениях сохраняются связи металл-металл.
     2. Изополисоединения, например H2Mo2O7, K8Mo12O40.
     3. Гетерополисоединения, например (NH4)8[PMo12O40].

              Окраска комплексных соединений

         Отличительным свойством комплексных соединений
является окраска. Так, октаэдрические комплексы кобальта имеют
различную окраску в зависимости от координации лигандов вокруг
центрального атома. В растворах окраска обусловлена ассоциацией
молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с ионом
металла, а не свойством самого катиона металла. Так, в
концентрированной серной кислоте (сильное водоотнимающее
средство) ионы Cu2+ бесцветны. В воде они имеют аквамариновую
окраску, а в в жидком аммиаке – темно синюю. Комплексы
металлов с высокими степенями окисления обладают яркой
окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра:
СrO42- – ярко-желтый, MnO4- – малиновый.
      При поглощении соединением определенной энергии Е в
видимой части спектра в процессе возбуждения электрон
переходит на более высокий уровень. Длина волны поглощаемого
света света может быть вычислена по формуле Планка:
                                hC
                     E = hν =      = hCν
                                 λ
где h – постоянная Планка; ν – частота; n – волновое число; λ –
длина волны; С – скорость света.
      Если энергия задана в волновых числах, то длина волны
представляет просто ее обратную величину: λ = l/ν. Видимая
окраска соединения соответствует дополнительному цвету по
отношению к цвету поглощаемых лучей. Дополнительный цвет
остается в сплошном спектре после того, как из него удален какой-
либо спектральный цвет. Поглощаемые и дополнительные цвета
приведены в табл. 10.15.
      Если    поглощаемая энергия настолько           мала,   что
соответствует длинам волн в инфракрасной части спектра, или,
наоборот, очень велика, что соответствует ультрафиолетовой части
спектра, то соединение кажется белым или бесцветным. Большая
энергия поглощаемого света характерна для комплексных
                                                            546



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика