Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
          С потерей воды уменьшается активность соединения,
ухудшается его растворимость в различных растворителях.
      Процесс старения гидроксида ниобия (V) идет медленнее,
чем гидроксида тантала (V). Гидроксиды ниобия и тантала (V)
представляют собой высокополимерные комплексы, содержащие
группу MеX (где X – OH-, H2O, Me). С возрастанием кислотности
раствора при X = OH- комплекс заряжается положительно:
               [Me-OH] + H3O+ → [Me-OH2]+ + H2O
                                .
      При X = H2O комплекс заряжается отрицательно:

              [Me-OH2] + Anx- → [Me-An]x- + H2O.

     При     мостиковых      –O-Me     группах     происходит
деполимеризация:              
                              H

                         Me
                  OH + H3O+ → 2[Me-OH2]+
                         Me
     При увеличении щелочности раствора при X = OH- заряд
комплекса не изменяется. При X = H2O отрицательный заряд
повышается

              [Me-OH2] + OH- → [Me-OH]- + H2O.

     В присутствии мостиковых групп X = - O – Me происходит
деполимеризация:                          
                                          H


                                                         517


              Me
                   OH + OH → 2[Me-OH ]43-
               Me
     Состав гидроксидов ванадия (V) зависит от условий их
выделения (pH раствора) (табл. 11.8).
                             Таблица 11.8
        Состав ионов ванадия (V) в зависимости
               от кислотности раствора
      рН среды           Образующийся ион ванадия (V)
         14               V2O5 + 6OH- → 2VO43- + 3H2O
         11              2VO43- + 2OH- → V2O74- + H2O
         7,2               V2O74- + 2H+ → 2VO3- + H2O
       7,2-6,8        2VO3- → V2O62- или 3VO3- → V3O93-
         6,8                        V2O5⋅nH2O
       6,8-4,0          2V3O93- + 2Н+ → V10O286- + 2H2O
         4-2
                     3V3O93- + VO3- + 4Н+ → V10O286- + 2H2O
         1-2
                       V10O286- + 16H+ → 10VO2+ + 8H2O

      Аналогичную склонность к полимеризации проявляют и
гидроксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI). В сильнощелочных
растворах образуется ион MoO42- , который при подкислении
переходит в ди-, три- и тетрамолибдат-ионы:

               2Mo O42- + 2H+ → Mo2O72- + H2O;
              3MoO42- + 4H+ → Mo3O102- + 2H2O;
              4MoO42- + 6H+ → Mo4O132- + 3H2O.

     При pH = 6 образуется парамолибдат-ион

              7MoO42- + 8H+ → Mo7O246- + 4H2O.

      В более кислом растворе (pH = 5-6) образуется
октамолибдат-ион
Mo6O204- . С понижением pH полимеризация продолжается, и при
pH = 1-1,25 образуется ион Mo12O408- . Но при более низких
значениях pH (pH < 1) происходит деполимеризация, и выпадает
молибденовая кислота MoO3⋅xH2O. Аналогичные процессы
наблюдаются и для гидроксидов W(VI). Для гидроксидов Ti(IV),


                                                        518


Cr(VI), гидроксидов подгруппы марганца склонность к
полимеризации очень незначительна:
          CrO42- → Cr2O72- → Cr3O102- → Cr4O132- → CrO3
      Гидроксиды переходных элементов высших степеней
окисления имеют кислотные свойства. Но для большинства
элементов такие кислоты в свободном виде не выделены, хотя соли
можно получить. Гидратированные оксиды являются основой
многих неорганических сорбентов, используемых в химической
технологии, гидрометаллургии, радиохимии, аналитической химии,
биологии, медицине. В сорбционных процессах они являются
ионообменниками,          отличающимися           исключительной
селективностью к ионам отдельных элементов, высокими
значениями обменной емкости, повышенной химической,
термической, радиационной устойчивостью.

                          Галогениды

       Известны галогениды d-элементов в различных степенях
окисления. Но для 3d-элементов в высших степенях окисления все
галогениды устойчивы для подгрупп Sc и Ti, а для других подгрупп
– неустойчивы. Так, для ванадия и хрома устойчивы только VF5 и
CrF6, а остальные галогениды Э(V) неустойчивы. Для 4d-, 5d- и 6d-
элементов в высших степенях окисления устойчивы все
галогениды. Устойчивость высших галогенидов растет по
подгруппам (табл. 11.9).
                                               Таблица 11.9
          Теплоты образования некоторых галогенидов
          d-элементов в высших степенях окисления
  Соеди-      -∆Hобр,    Соеди-   -∆Hобр,     Соеди-     -∆Hобр,
  нение     кДж/моль     нение   кДж/моль     нение    кДж/моль
   TiF4       1649,3      WF6      1721,5     NbCl5       787,5
   ZrF4       1911,3      CrCl6      –        TaCl5       854,9
   HfF4       1939,0     MoCl6       -         MnF7         -
   TiCl4       814,2      WCl6     598,3       TeF7         -
   ZrCl4       889,3       VF5     1480,9      ReF7         -
   HfCl4       990,0      NbF6     1813,8     MnCl7         -
   CrF6          –        TaF5     1903,6     TeCl7         -
   MoF6       1585,4      VCl3       -        ReCl7         -



                                                            519


      Высшие галогениды – это вещества с молекулярными
решетками, легколетучие, легкоплавкие. Устойчивость галогенидов
d-элементов увеличивается с увеличением степени окисления
элемента (табл. 11.10 - 11.12). Характер изменения устойчивости
однотипных галогенидов по периоду d-элементов аналогичен
изменению устойчивости оксидов.
                             Таблица 11.10
    Энтальпии образования хлоридов d-элементов IV группы
        в разных степенях окисления элементов
 Хлорид      -∆Hобр,    Хлорид     -∆Hобр,   Хлорид     -∆Hобр,
           кДж/моль               кДж/моль            кДж/моль
  TiCl2       516,3      TiCl3      710,6     TiCl4      814,7
  ZrCl2       551,8      ZrCl3      777,5     ZrCl4      889,3


                               Таблица 11.11
     Энтальпии образования однотипных хлоридов
         3d-элементов в степени окисления +2
Хлорид     -∆Hобр,   Хлорид      -∆Hобр,   Хлорид     -∆Hобр,
          кДж/моль              кДж/моль             кДж/моль
 ScCl2      606,1     MnCl2       481,5      CuCl2     172,2
 TiCl2      516,2      FeCl2      347,0      ZnCl2     413,8
 VCl2       505,8     CoCl2       318,1
 CrCl2      395,0      NiCl2      301,4

                               Таблица 11.12
            Энтальпии образования некоторых галогенидов
        d-элементов в разных степенях окисления элементов
  Гало-      -∆Hобр,    Гало-    -∆Hобр,    Гало-     -∆Hобр,
  генид     кДж/моль генид кДж/моль         генид    кДж/моль
   TiF4      1642,7     CrF3      944,7      MnF2      792,1
  TiCl4       815,1     CrCl3     551,8     MnCl2      481,5
  TiBr4       681,3     CrBr3     401,3     MnBr2      406,3
   TiI4       510,0      CrI3     200,6      MnI2      242,4

      Как видно из табл. 11.11 монотонность изменения энтальпий
образования хлоридов Э(II) нарушается у марганца. Повышение
устойчивости MnCl2 объясняется образованием у Mn устойчивой
электронной конфигурации 3d54s2. Из всех галогенидов самыми
устойчивыми являются фториды. Наименее устойчивы иодиды.
                                                           520


Это позволяет использовать иодиды для получения чистых
металлов.
      Многие галогениды переходных металлов летучи. Причем
если металл образует несколько соединений разного состава, то
более летучим является вещество с большим содержанием
галогена. Из хлоридов титана TiCl2, TiCl3, TiCl4 наиболее летучим
является TiCl4.
      Термическая устойчивость хлоридов d-элементов растет с
увеличением степени окисления. TiCl4 устойчив до 2000° С, а TiCl3
при температуре выше 450° C диспропорционирует:

               2TiCl3 (тв.) → TiCl4 (г.) + TiCl2 (тв.).

      Хлорид титана (II) TiCl2 тоже диспропорционирует, но при
более высокой температуре:
                                         1473 °C
               2TiCl2 (тв.) → TiCl4 (г.) + Ti (тв.).

     Некоторые хлориды d-элементов в парах более устойчивы,
чем в твердом состоянии (хлориды хрома (IV), рутения (IV),
бромиды железа(III) и др.). Хлорид хрома (IV), устойчивый в
парообразном состоянии, в твердом состоянии разлагается уже при
комнатной температуре

                  2CrCl4 → 2CrCl3(тв.) + Cl2(г).

      Как и оксиды, галогениды d-элементов в низших степенях
окисления проявляют восстановительные свойства, а в высших –
окислительные. Восстановительные свойства низших галогенидов
возрастают по группам d-элементов, а окислительные свойства
галогенидов в высших степенях окисления уменьшаются.
      Галогениды легче восстанавливаются водородом, чем
соответствующие оксиды:
   VCl2(тв.) + H2(г.) = 2HCl + V(тв.);   ∆H = 321,9 кДж/моль
  VO(тв.) + H2(г.) = H2O(г.) + V(тв);   ∆H = 183,92 кДж/моль

       Несмотря на то, что вторая реакция менее эндотермична,
первая идет легче, так как энтропия увеличивается в большей
степени (2 моля газообразного вещества, а во втором случае – 1
моль).
                                                            521


      Многие галогениды переходных элементов в растворах
гидролизуются.     В     результате    гидролиза образуются
гидратированные оксиды, гидроксиды и оксосоли:
                ScCl3 + H2O → ScOCl + 2HCl;
                TiCl4 + H2O → TiOHCl3 + HCl,
                TiCl4 + 2H2O → Ti(OH)2Cl2 + HCl
               или TiCl4 + H2O → TiOCl2 + 2HCl,
                TiCl4 + nH2O → TiO2.nH2O + HCl,
                VCl4 + 2H2O → V(OH)2Cl2 + 2HCl
                или VCl4 + H2O → VOCl2 + 2HCl,
               MoCl5 + 2H2O → Mo(OH)2Cl3 + 2HCl
               или MoCl5 + H2O → MoOCl3 + HCl,
               WCl6 + 2H2O → W(OH)2Cl4 + 2HCl
               или WCl6 + H2O → WOCl4 + 2HCl.

      Галогениды в высших степенях окисления d-элементов легко
вступают в реакции с галогенидами щелочных металлов с
образованием комплексных галогенидов:
                     TiF4 + 2KF → K2TiF6,
                     TaF5 + 2KF → K2TiF7.

      Низшие галогениды часто являются соединениями
переменного состава, в структурах которых сохраняются связи M-
M: NbCl2.67-NbCl3.13, TaBr2.9-TaBr3.1, Nb3Cl6 и др. Особенно
характерно образование кластеров для 4d- и 5d-элементов
(вольфрама, молибдена, ниобия). Высшие галогениды имеют
молекулярные решетки, образованные силами межмолекулярного
взаимодействия, поэтому они являются или газами или
легколетучими жидкостями и твердыми веществами (табл. 11.13).
Исключение составляют галогениды d-элементов третьей группы
(подгруппы скандия). Это тугоплавкие (особенно фториды)
соединения, имеющие ионную кристаллическую решетку.

                                        Таблица 11.13
 Физические характеристики высших галогенидов d-элементов
  Гало-      Тпл,   Гало-      Тпл,°С      Гало-     Тпл,°С
  генид      °С     генид                  генид
   ScF3     1227     TiBr4       38         VF5       19,5
  ScCl3      960      TiI4      155        NbF5        80

                                                          522


   ScBr3      960      CrF6     разлагается     TaF5        95
    ScI3      945      MoF6          18         ReF7       18,5
   TiF4       421      WF6          2,5
   TiCl4      -23      WCl6         283

       Сложное строение имеют галогениды железа (II), (III), золота
(III), палладия (III) и др. Так, хлорид палладия PdCl2 имеет
кристаллическую решетку, содержащую плоские цепи:




                           Карбонилы

      Карбонилы – соединения металлов с оксидом углерода (II).
Первыми соединениями такого типа были карбонил никеля
Ni(CO)4, полученный немецким химиком Л. Мондом в 1890 г.,
карбонил железа Fe(CO)5, полученный в 1891 г. Мондом и М.
Бертло, карбонил кобальта Co2(CO)8, полученный в 1908 г. В
настоящее время известны карбонилы всех переходных металлов,
кроме циркония и гафния. Среди известных карбонилов – Ni(CO)4,
Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 – легковоспламеняющиеся жидкости,
остальные же карбонилы – легкоплавкие кристаллические
вещества, воспламеняющиеся на воздухе (табл. 11.14).
                                        Таблица 11.14
            Характеристики некоторых карбонилов
                 переходных металлов




                                                              523


      Из таблицы видно, что большинство карбонилов окрашены,
причем окраска двухъядерных карбонилов становится ярче при
переходе от VI к VII группе. Карбонилы характеризуются высокой
летучестью, токсичностью. Карбонилы никеля и железа особенно
ядовиты (вследствие выделения при их диссоциации СО), их пары
образуют с воздухом взрывчатые смеси. Почти все карбонилы
диамагнитны. В воде карбонилы не растворяются или имеют
ограниченную      растворимость. Но они, как правило, хорошо
растворимы      в органических растворителях. Кристаллические
карбонилы хорошо растворяются в жидких карбонилах. Некоторые
карбонилы (карбонилы кобальта, ванадия, рутения, родия)
неустойчивы на воздухе, большинство разлагаются при нагревании,
что используется для получения чистых металлов.

                           48,2°C
                    Ni(CO)4 → Ni + 4CO;
                          230-330°C
                   Fe(CO)5 → Fe + 5CO.

      Некоторые карбонилы неусточивы в присутствии воды. Так,
пентакарбонил железа разлагается в присутствии воды с
образованием оксида железа. Карбонилы реагируют с кислотами,
                                                           524


щелочами, металлами, галогенами, галогенидами, многими
органическими веществами. При этом могут протекать реакции
замещения (группы СО замещаются на другие лиганды),
окислительно-восстановительные реакции

              [Mn(CO)5]2 + 2Na = 2Na[Mn(CO)5];
              Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO.

     При подкислении такого раствора выделяется газообразное
вещество H2Fe(CO)4, разлагающееся при нагревании.
                  Сo2(CO)8 + H2 = 2H[Co(CO)4];
                [Mn(CO)5]2 + Br2 = 2Mn(CO)5Br;
                 Fe(CO)5 + I2 = [Fe(CO)4]I2 + CO;
                Ni(CO)4 + 4Cl2 = NiCl2 + 4CОCl2;
               4Fe(CO)5 + 13O2 = 2Fe2O3 + 2OCO2;
         Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O.

Карбонилы марганца, технеция и рения не взаимодействуют со
щелочами.
      Степень окисления металла в карбонилах равна нулю.
Химическая связь в них образуется по донорно-акцепторному
механизму, причем имеет место σ- и π-связывание. Донорно-
акцепторные σ-связи образуются за счет взаимодействия пар
электронов заполненных связывающих молекулярных орбиталей
молекул СО и свободных орбиталей металла (Ме → СО). Эта связь
упрочняется образованием дополнительной π-дативной связи за
счет неподеленных электронных пар металла, не участвующих в
образовании σ-связей, и свободных π*-орбиталей СО (Ме → СО):




                                                         525


          Без таких дативных связей невозможно существование
устойчивых карбонилов переходных элементов. Именно благодаря
такому обратному типу связывания карбонилы и получены только
для переходных элементов. Валентные электроны, поставляемые
атомами металла для образования дативных связей, не способны
участвовать во взаимодействии металл-металл. π*-орбитали
являются связывающими относительно дативных связей Ме → СО,
но энергия их такова, что они являются слабосвязывающими или
разрыхляющими относительно π-связей металл-металл. А так как
они полностью заняты электронами, то вклад π-связи в энергию
взаимодействия металл-металл или вообще отсутствует, или носит
слегка разрыхляющий характер.
      Как видно из формул карбонилов, число групп СО равно
числу свободных d-орбиталей переходного элемента. Молекула
Ni(CO)4    имеет    тетраэдрическое    строение,  Cr(CO)6    –
октаэдрическое. Fe(CO)5 имеет геометрию тригональной
бипирамиды. Во всех одноядерных карбонилах атомы переходного
металла содержат четное количество электронов.
      Схема строения двухъядерного карбонила Mn2(CO)10 имеет
вид:




                                                          526



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика