Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    равная 1 ⋅ 10-18, называется дебаем (D) (названа в честь физика Дебая).
Зная эффективный заряд атома и межъядерное расстояние, можно опре-
делить µ и, наоборот, зная величину дипольного момента и d, можно
найти qэфф.
    qэфф = µ/d
    Так, в HCl µ = 1,07 D,                      d = 1,274 ⋅ 10-8 см;
    qэфф = 1,07 ⋅ 10-18/1,274 ⋅ 10-8 = 0,84 ⋅ 10-10 эл.ст.ед.заряда.
    Выразим qэфф через заряд электрона:
    0,84 ⋅ 10-10/4,8 ⋅ 10-10 = 0,17 заряда электрона.
    Это означает, что в полярной молекуле HCl электронная пара сме-
щена в сторону атома хлора, и на атоме хлора избыток электронной
плотности, равный -0.17 единицы заряда электрона, а на атоме водорода
недостаток электронной плотности +0.17 единицы заряда электрона:
                                  Н+0.17 Cl-0.17.

    Дипольный момент двухатомных молекул уменьшается по группе
сверху вниз:

                                                        Таблица 5.4
                 Дипольные моменты двухатомных молекул

                         Молекула              µ, D
                           HF                  1.91
                           HCl                 1.07
                           HBr                 0.79
                           HI                  0.4

    Дипольный момент многоатомных молекул зависит не только от
электроотрицательности атомов в составе молекулы, но и от геометрии
молекулы. Дипольный момент многоатомной молекулы считают рав-
ным векторной сумме дипольных моментов всех связей (пренебрегая их
взаимным влиянием).
    Дипольный момент молекул определяют экспериментально, через
измерение диэлектрической проницаемости веществ при различных
температурах.
    Атом при образовании химической связи изменяет свою электрон-
ную плотность. Это изменение электронной плотности учитывают, при-
писывая атому какой-нибудь эффективный заряд δ (qэфф измеряется в
единицах заряда электрона).
252


    Для неполярных молекул δ = 0; для ионных молекул эффективный
заряд равен заряду иона. Для полярных молекул 0<δ< заряда иона. Эф-
фективный заряд можно рассматривать как меру поляризации кова-
лентной связи. Его определяют экспериментально и приводят в спра-
вочниках.

    НCN                                    S
                                 O                 O
                                             O

    Если в молекуле имеются полярные связи, но векторы дипольных
моментов равны по абсолютной величине и противоположны по на-
правлению, то µмол = 0.

    Пример: В молекуле СО2 каждая связь С = О полярна. Но вследст-
вие того, что эта молекула имеет линейную структуру, дипольные мо-
менты связей направлены в противоположные стороны. Векторная
cумма дипольных моментов связей равна нулю. Отсюда и дипольный
момент молекулы µ = 0.
    Аналогично, в молекуле метана СН4 структура тетраэдрическая , µ
=0

                                     Н

                                     С

                             Н           Н
                                     Н

    В то же время в молекулах SO2, H2O µ ≠ 0, т.е. эти молекулы нели-
нейны:
                 S              O                  S

             O        О      H        H          H        H
             µ = 1,67 D      µ = 1,49 D          µ = 1,10 D

    Дипольные моменты и поляризации имеют очень большое значе-
ние для химии. Благодаря дипольным моментам проявляются сильные
межмолекулярные взаимодействия, от которых зависят такие свойства,

                                                                 253


как температуры кипения, плавления, кристаллическая структура, рас-
творимость и др. (табл. 5.5):

                                                            Таблица 5.5
        Дипольные моменты и энтальпии испарения галогеноводородов

                                      ∆Hисп,      ∆Hисп,
      Вещество      Тпл, °К         ккал/моль   кДж/моль     µ, D

       HF           190             1.85            7.74    1.91
       HCl          158             3.85            16.11   1.07
       HBr          186             4.21            17.62   0.79
       HI           222             4.72            19.75   0.4

                           Гибридизация
     Возбужденный атом бериллия имеет электронную конфигурацию
2s12р1, возбужденный атом бора – 2s12р2, углерода -2s12р3. Поэтому
можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать
не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких со-
единениях, как BeCl2, BCl3 и CCl4 должны быть неравноценные по
прочности и направлению связи, причем δ-связи у р-орбиталей должны
быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, так как для р-
орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания.
Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные
атомы с различными валентными орбиталями (s-,р-,d-), все связи равно-
ценны.
     Точно так же объяснение, основанное на перекрывании s- и р-
орбиталей неприменимо для соединений углерода. В атоме углерода
заселенность атомных орбиталей такова:

                     ↑↓,      ↑↓,     ↑ ↓       
                     1s       2s       2p

    На основании такой конфигурации можно ожидать образование
молекулы, подобной воде, в которой атом углерода имел бы валент-
ность 2 с взаимно перпендикулярными связями. Это не наблюдается у
атома углерода, четырехвалентность которого и тетраэдрическая струк-
тура его соединений хорошо известны. Четырехвалентность углерода


254


можно объяснить тем, что один 2s-электрон при возбуждении перехо-
дит на вакантную 2рz -орбиталь с образованием конфигурации:

                       ↑↓,   ↑,   ↑    ↑   ↑
                       1s    2s       2p

     Согласно теории ВС, такие конфигурации предсказывают, что в
молекуле СН4 три атома водорода энергетически эквивалентны, и связи,
образованные ими, взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водо-
рода удерживается более слабой связью, которая располагается под уг-
лом 125° по отношению к остальным связям. Однако в действительно-
сти все четыре связи углерода эквивалентны.
     Объяснение этому явлению дали Слейтер и Полинг. Они пришли к
выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям,
образуют соответствующее число гибридных орбиталей.
     По Слейтеру и Полингу, гибридные орбитали образуются из орби-
талей различной симметрии, но не сильно отличающихся по энергии.
Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участ-
вующих в связи. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронно-
го облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они бо-
лее вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому
обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков. Гибриди-
зация атомных орбиталей требует затраты энергии, поэтому гибридные
орбитали в изолированном атоме неустойчивы. При образовании хими-
ческой связи гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более
прочных связей, образованных гибридными орбиталями, выделяется
энергия, и молекула становится более стабильной. Таким образом, гиб-
ридизация энергетически выгодна за счет образования более прочных
связей и более симметричного распределения электронной плотности в
молекуле. Рассмотрим образование гибридных атомных орбиталей из
атомных орбиталей. Так, комбинация одного s- и одного р-электронных
облаков приводит к возникновению двух гибридных облаков, располо-
женных относительно друг друга под углом 180°. При этом образуется
sp-гибридное состояние (рис. 5.6).




                                                                255


                                                         O


                                                      180


           (s+p) - орбитали                   Две sp-орбитали

                 Рис. 5.6. Схема образования sp-гибридных облаков

    Связи, образованные с участием sp-гибридных облаков, также рас-
полагаются под углом 180°.

    Пример: sp-гибридизация атома Ве проявляется в молекуле ВеCl2,
которая вследствие этого имеет линейную геометрию

                                 Cl  Be  Cl.

    Комбинации 1s- и двух 2р-орбиталей приводят к образованию трех
гибридных облаков, расположенных под углом 120°. Под такими же
углами располагаются связи, образованные с их участием.
    Пример: sp2-гибридизация атома бора приводит к тому, что BCl3
имеет треугольную форму (рис. 5.7):

      В*    ↑      ↑   ↑    
            2s         2p

                                                                  Cl


                                                                  B


                                                             Cl        Cl
                                     2
(s+p+p)-орбитали              Три sр – орбитали

              Рис. 5.7. sp2-гибридные облака и геометрия BCl3

    Комбинация облаков одного s- и трех р-электронов приводит к sp3-
гибридизации, при которой четыре гибридных облака симметрично

256


ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под
углом 109,28°. Тетраэдрическое расположение связей характерно для
многих соединений четырехвалентного углерода (СН4). Вследствие sp3-
гибридизации орбиталей атома азота аналогичную структуру имеет и
комплексный ион NH4+. sp3-гибридизация может осуществляться и в тех
случаях, когда центральный атом молекулы образует менее четырех
связей, но имеет неподеленные электронные пары. Так, если считать,
что ковалентные связи в молекуле NH3 образованы за счет участия трех
электронов атома азота, то валентный угол должен быть равным 90°,
однако валентный угол равен 107°, что гораздо ближе к тетраэдриче-
скому углу 109°, чем к 90°. Это означает, что связи NH в NH3 образо-
ваны не за счет чистых р-орбиталей азота, а за счет орбиталей, претер-
певающих     частичную      sp3-гибридизацию.     Это     приводит   к
пространственной ориентации неподеленной пары атома азота.
     Аналогичная картина sp3-гибридизации наблюдается в молекуле
воды, в которой валентный угол составляет 105°, а не 90°.
     В молекуле HCl также имеется некоторая sp3-гибридизация атома
хлора, и поэтому три неподеленные электронные пары в атоме хлора
оказываются равноценными.
     В гибридизацию могут включаться не только s- и p-, но и d- и f-
электроны.
     В таблице 5.6 приведены различные формы молекул и ионов, обра-
зованные чистыми и гибридными орбиталями. Из данных таблицы
можно сделать вывод: если известно, что молекула или ион АВ2 обла-
дают линейной структурой, то атом А имеет sр-гибридные орбитали;
если в молекуле АВ3 угол между cвязями составляет 120°, то атом А
имеет sр2-гибридные орбитали. Если молекула или ион построены в
виде тетраэдров, то центральный атом имеет           sp3-гибридные ор-
битали.

                                                             Таблица 5.6
         Тип гибридизации и пространственная конфигурация молекул

Тип моле-              Пространст-   Пространст-            Число гиб-
кулы, иона             венная кон- венное изображе-          ридных
             Валентные фигур-ация        ние        Примеры орбиталей
              орбитали
                                                      H2S
   АВ2       р2 чистые   угловая


                                                                    257


        sp         линейная       BeF2       2
                                  C2H2

  АВ3   p3 чистые пирамидаль-      PH3
                      ная




        sp2       треугольная      BF3       3
                                  CO32-




  АВ4   sp3        тетраэдр        CH4       4
                                   CCl4




        dsp2      квадратная     [PdCl4]2-




  АВ5   sp3d     тригональ-ная     PCl5      5
                  бипира-мида      PF5



                    октаэдр
  АВ6   sp3d2                      SF6       6




                 пентагональ-
  АВ7   sp3d3    ная бипира-       IF7       7
                     мида

258


                          куб
   АВ8      sp3d4                                    [PbF8]4-       8




         Влияние гибридизации орбиталей на прочность связи
    Гибридизация s- и р-орбиталей приводит к смещению электронного
облака в направлении образования связи с другими атомами. В резуль-
тате области перекрывания s-, р-гибридных орбиталей оказываются
больше, чем для чистых s- и р-орбиталей, и прочность связей увеличи-
вается.
    Наименее прочные связи образованы s-электронами. Примерами
молекул с такими связями являются молекулы щелочных металлов. Две
одинаковые s-орбитали не могут сильно перекрываться ввиду сфериче-
ского (ненаправленного) распределения заряда. Исключение составляет
молекула водорода. Ввиду малого радиуса кайносимметричная 1s-
орбиталь атома водорода характеризуется высокой электронной плот-
ностью. Направленный характер р-орбиталей способствует гораздо
лучшему перекрыванию. Экспериментально установлено, что для гиб-
ридных орбиталей, образованных из s- и р-орбиталей, наибольшее пере-
крывание наблюдается при гибридизации типа sр (табл. 5.7).

                                                                Таблица 5.7
               Тип гибридизации и энергия связи в молекулах

Гибридизация          Молекула         Длина связей,      Знергия связей
                                            нм              кДж/моль
   sp                ацетилен            0.106              505
   sp2               этилен              0.1069             443
   sp3               метан               0.1090             430
   p                радикал СН4          0.1120             334

                        Стереохимия молекул
    Мы уже говорили, что химическая связь обладает свойством на-
правленности. А это приводит к тому, что молекулы имеют различную
геометрическую структуру.

                                                                        259


    Валентные углы или углы между связями имеют различную вели-
чину, которая зависит от природы атомов и от характера связи.
    Если двухатомные молекулы имеют линейное строение (тип АВ)
                                А  В,
то более сложные молекулы – трех-, четырех- и более атомные – имеют
более сложное строение. Так, трехатомные молекулы АВ2 могут иметь
линейное строение, т.е. угол между связями 180°, или угловое строение.
      ВАВ                                 или   А

                                          В       В
    Например, СО2 и Н2О. Мы уже видели, что в ряду сходных молекул
валентный угол закономерно изменяется:
     Молекула           Угол
      H2O               104.5°
      H2S               92°
      H2Se              91°
      H2Te              89°30'
     Четырехатомные молекулы могут иметь плоское или пирамидаль-
ное строение (тип АВ3).
          В

          А          BCl3, BF3, ион СО32–               NH3

      В       В
      И здесь тоже наблюдается закономерное изменение углов:
          Молекула         Угол             Молекула     Угол
           NH3            107°20'           PCl3       101°
           PH3            93°20'            AsCl3      97°
           AsH3           91°50'            SbCl3      96°
           SbH3           91°20'            BiCl3      94°
      Молекулы типа АВ4 могут также принимать различные формы:
      В         В

              А                  или                      СН4

      В          В                                      тетраэдр
      плоский квадрат
260


     Но это просто констатация фактов. А вот какая именно будет
структура молекулы, ее стереохимия, можно решить на основе простых
правил Джиллеспи. В основе правил лежит положение, что геометри-
ческая структура молекулы определяется взаимным расталкиванием
валентных электронных пар. Причем они стремятся расталкиваться на
максимальный угол. Две валентные пары – структура линейная, т.е.
угол 180°. Три валентные пары – угол 120° – структура – плоский тре-
угольник. Четыре валентные пары – 109.5° – тетраэдр. Пять валентных
пар – тригональная бипирамида. Шесть валентных пар – октаэдр.
     Но в молекуле кроме валентных пар могут быть и неподеленные
пары, которые тоже влияют на геометрию молекулы. Например, в моле-
куле NH3 три валентных пары и одна неподеленная.
     Обозначим валентную пару электронов через Х – связывающая па-
ра; Е – неподеленная пара электронов.
     Правила Джиллеспи формулируются следующим образом:
     1. Неподеленная электронная пара Е сильнее отталкивает сосед-
нюю электронную пару по сравнению со связывающей (валентной па-
рой) Х. Отталкивание увеличивается в следующем порядке:
                         Х-Х < X-E < E-E.
    Пример: Рассмотрим молекулу СН4. У углерода в молекуле четыре
электронных пары и все связывающие, поэтому расталкивание одинако-
во.

                                 Н

                                 С          109,5°

                         Н               Н
                                 Н

    В молекуле NH3 четыре валентные орбитали: три связывающие и
одна неподеленная. И эта неподеленная пара расталкивает сильнее и
угол между оставшимися валентными парами равен 107,3°:
                                ..
                                N

                         H               H

                                 H
                                                                261



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика