Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Введение в неорганическую химию: Учебное пособие

Голосов: 23

Учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов, изучающих неорганическую химию в рамках программы для университетов. В пособии приводятся сведения об энергетике и кинетике химических реакций, о строении атома, периодической системе элементов. Рассматриваются закономерности изменения свойств по периодической системе элементов с учетом явлений кайносимметрии. Рассматриваются методы описания химической связи в молекулах и веществах, локализованные, гипервалентные, орбитально-избыточные. В пособии приведен обзор химии элементов на основании строения атомов и типов химической связи. Пособие содержит контрольные вопросы и задачи, справочный материал, необходимые при организации самостоятельной работы студентов. Рекомендовано Учебно-методическим объединением университетов РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
            Раствор            рН           Раствор            рН
 Концентрированная              Дождевая вода              6,5
                                                   о
 Соляная кислота      –1,1      Чистая вода при 25 С       7,0
 1М раствор HСl        0,0      Раствор пищевой соды       8,5
 Желудочный сок        1,4      Раствор буры               9,2
 Лимонный сок          2,1      Известковая вода           10,5
 Апельсиновый сок      2,8      Кровь                      7,4
 Томатный сок          4,1      1М раствор NaOH            14,0
 Молоко                6,9      Насыщенный раствор         ~15,0
                                NaOH


     Для измерения pH существуют различные методы. Приближенно
реакцию раствора можно определить с помощью специальных реакти-
вов, индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концен-
трации ионов водорода. Кислотно-основной индикатор представляет
собой слабую кислоту или основание, которые обладают резко отли-
чающейся окраской в диссоциированном и недиссоциированном со-
стояниях. Чаще всего это сложные органические соединения. На рисун-
ке 3.5 приведена графическая формула индикатора метилового
оранжевого




                                                       Н
      CH3            CH3                   CH3               CH3

120


              N                                         N+

              C                                          C

         C        C                                 C        C

         C        C                                 C        C

              C                                          C

              N                                          N

             N                    +H+                    N

              C                                          C

         C        C                                 C        C

         C        C                                 C        C

              C                                          C

              S                                          S

         O        O                                 O        O

              O                                          O
Рис. 3.5. Графическая формула метилового оранжевого индикатора в основной
                         (а) и кислотной (б) формах.
    Добавление в раствор кислоты смещает равновесие индикатора
влево, а добавление щелочи – вправо. Следовательно, метиловый оран-
жевый имеет красную окраску в кислых растворах и жёлтую в – щелоч-
ных. Интенсивность окраски таких индикаторов достаточно велика и
хорошо заметна даже при введении небольшого количества индикатора,
не способного существенно повлиять на рН раствора. Отношение кон-
центраций диссоциированной и недиссоциированной форм индикатора
зависит от концентрации ионов водорода в растворе



                                                                      121


      КД =
             [H ][Ind ]
               +            −


              [HInd ]
                                .


             [Ind ] =
                   −
                                KD
Отсюда
             [HInd ]            [ ]
                                H+
                                   ,


а, следовательно,

                       lg
                            [Ind ] = pH - pK
                                     −


                            [HInd ]
     Для метилового оранжевого КД = 1,6 5 ⋅ 10-4 и рК = 3,8. Это означа-
ет, что при рН = 3,8 нейтральная и диссоциированные формы находятся
в равновесии в приблизительно равных концентрациях.
     Наиболее употребительными индикаторами являются: метиловый
оранжевый, лакмус, фенолфталеин и другие. Характеристики некоторых
индикаторов приведены в таблице 3.10.

                                                                      Таблица 3.10
                                    Характеристики индикаторов

Название                         Цвет индикатора в различных средах
Фенолфталеин                    бесцветный       бледно-              малиновый
                                рН < 8           малиновый            pH > 9.8
                                                 8.0 < pH < 9.8
Лакмус                          красный          фиолетовый           синий
                                рН < 5           5 < рН < 8           рН > 8
Метиловый                       красный          оранжевый            желтый
оранжевый                       рН < 3.1         3.1 < рН < 4.4       рН > 4.4
Метиловый                        жёлтый           фиолетовый
фиолетовый                      рН = 0           рН> 3
Бромкрезоловый                   жёлтый           синий
зелёный                          рН < 3,8         рН > 5,6
Бромтимоловый                    жёлтый           синий
                                 рН < 6           pH > 7,7
Тимоловый                        красный          жёлтый               синий
синий                            Рн < 0,5         2,5 < pH < 7,9       pH > 7,9


122


    Для многих процессов величина pH имеет большое значение. pH
крови человека и животных имеет строго постоянное значение. Растения
могут развиваться в определенном интервале pH, характерном для дан-
ного вида растений.
    Например, pH крови 7.34 (артериальная) и 7.4 (венозная). Повыше-
ние pH крови хотя бы на 0.1 ведет к тяжёлому заболеванию. Растения
развиваются при определенных значениях pH. Микроорганизмы также
развиваются при определенных pH. Так, актиномицеты, ацидофилы,
грибковые бактерии растут при pH = 4-6.
    Все болезнетворные микробы развиваются при pH 7.3-8.0. Даже для
деления микробов используют различия в pH их жизнедеятельности.

                        Произведение растворимости
    Закон действующих масс можно применить и к гетерогенным сис-
темам – насыщенному раствору труднорастворимого сильного электро-
лита (насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой).
Так, например, в насыщенном растворе хлорида серебра существует
равновесие

                            AgCl ↔ Ag+ + Cl–
               Kравн   = [Ag+][Cl–]/[AgCl], [AgCl] = const,
                       Kравн[AgCl] = [Ag+][Cl–] = ПР.
    В общем случае для труднорастворимого электролита сосотава
AnBm в растворе наблюдается равновесие:

                            AnBm = nA+ + mB–.
Тогда
                             ПР = [A+]n[В–]m.
     Величина ПР означает, что в насыщенном растворе труднорас-
творимого электролита произведение концентраций его ионов есть
величина постоянная (при данной температуре).
     Произведение растворимости характеризует растворимость вещест-
ва. Чем больше ПР, тем больше растворимость.
               ПР при 25 °С
    AgCl       1.78 ⋅ 10–10
    AgBr       3 ⋅ 10–13


                                                                123


      AgI         8.3 ⋅ 10–17
      Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осад-
ка:
                 n    m
    1. Если [A+] [В–] = ПР, то осадок находится в равновесии с рас-
твором;
    2. Если [A+]n[В–]m > ПР, то осадок выпадает;
    3. Если [A+]n[В–]m < ПР, то осадок растворяется.
    Пример: Выпадут ли в осадок CaSO4 и CaCO3, если смешать равные
объемы 0.001 М растворов Na2SO4 и CaCl2, Na2CO3 и CaCl2?
    [Ca2+] = [SO42–] = [CO32–] = 10–3 моль/л – концентрация ионов в ис-
ходных растворах.
    При смешении растворов происходит их разбавление в два раза, и
концентрации ионов становятся равными
     [Ca2+] = [SO42–] = [CO32–] = 10–3/2 = 5 ⋅ 10–4 моль/л;
     ПРCaSO4 = 9,1 ⋅ 10–6.
Тогда [Ca2+][SO42–] = 5,4 ⋅ 10–4 ⋅ 5 ⋅ 10–4 = 2,5 ⋅ 10–7.
     Следовательно, [Ca2+][SO42–] < ПРCaSO4 – осадок не образуется.
     ПРСaCO3 = 4,8 ⋅ 10–9.
Тогда [Ca2+][CO32–] = 2,5 ⋅ 10–7 > ПР – осадок выпадает.
     Величина ПР позволяет вычислить растворимость малорастворимо-
го соединения.
     Пример: Вычислить растворимость иодида серебра

                              AgI ↔ Ag+ + I–.
        ПРAgI = 8,3 ⋅ 10–17; [Ag+] = [I–];    [Ag+][I–] = 8,3 ⋅ 10–17;
        [Ag+]2 = 8,3 ⋅ 10–17;   [Ag+] = (8,3 Ч 10–17)1/2 = 9 ⋅ 10–8= S.
    С помощью ПР можно более полно осадить вещество. Зная раство-
римость соли, можно определить ПР.
    Пример: Вычислить величину произведения растворимости
Ag2CrO4, если растворимость этой соли равна 0.025 г/л.

                       Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42–;
            ПР = [Ag+]2 [CrO42–]        [CrO42–] =S; [Ag+] = 2S;
                   S = 0,025/331,8 = 7,53 ⋅10–5 моль/л;
             ПР = (2 ⋅ 7,53 ⋅ 10–5)2(7,53 ⋅ 10–5) = 1,69 ⋅ 10–12.
      Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а

124


другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпа-
дают в осадок, а другие – нет.

    Пример: Почему FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет?
                    FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S,
                           CuS + HCl ≠.
     Величины значений ПРFeS = 3,7⋅105–19, ПРCuS = 8,5⋅10–45.Отсюда
следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится
очень мало ионов S2–, и молекулы H2S не будут образовываться, а, сле-
довательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет
нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида желе-
за сульфид-ионов достаточно для образования молекул H2S, и равнове-
сие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа растворяется.
     Пример: Почему FeS не осаждается из раствора с помощью H2S и
осаждается раствором (NH4)2S?
                             FeCl2 + H2S ≠
                   FeCl2 + (NH4)2S = FeS + 2NH4Cl.
    Сероводородная кислота является слабой (К2 = 1 ⋅ 10–14). Отсюда
ионов S2- недостаточно для выполнения условия
                  [Fe2+][S2–] > ПР, и осадок не выпадает.
     Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов доста-
точно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к вы-
падению осадка.
     Произведение растворимости можно использовать для селективно-
го разделения ионов осаждением из растворов.
     Пример: Можно ли осадить отдельно ионы Ba2+ и Sr2+ из раствора,
содержащего 0,010 моль/л BaCl2 и 0,020 моль/л SrCl2, используя кон-
центрированный раствор Na2SO4? Какой ион будет осаждаться первым?
     ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями
                    ПР = [Ba2+][SO42–] = 1,5 ⋅ 10–9;
                    ПР = [Sr2+][SO42–] = 7,6 ⋅ 10–7.
    Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010
моль/л ионов Ва2+ не будет происходить до тех пор, пока концентрация
иона SO42- не достигнет величины


                                                                 125


                            1,5 ⋅ 10–9
                 [SO42–] =  = 1,5 ⋅ 10–7 моль/л.
                             0,010
    Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-
иона, равной
                         7,6 ⋅ 10–7
                [SO4 ] =  = 3,8 ⋅ 10–5 моль/л.
                    2–

                           0,020
     Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При дос-
тижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8⋅10–5 моль/л начнёт-
ся осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется
                           1,5 ⋅ 10–9
                  [Ba ] =  = 3,9 Ч 10–5 моль/л.
                     2+

                           3,8 ⋅ 10–5
    Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария.
Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения
осадка сульфата стронция.
    Произведения растворимости некоторых веществ приведены в таб-
лице 3.11.
                                                      Таблица 3.11
        Произведения растворимости некоторых веществ при 25°С

      Вещество           ПР         Вещество            ПР
       BaF2          2,4.10-4       CaF2             3,9.10-11
       MgF2          8.10-8         SrF2             7,9.10-10
       PbF2          4.10-8         Hg2Cl2           1,1.10-18
       PbCl2         1,6.10-5       Hg2Br2           1,3.10-22
       PbBr2         4,6.10-6       Hg2I2            4,5.10-29
      PbI2            8,3.10-9    CaSO4              2,4.10-5
      AgCl            1,7.10-10   SrSO4              7,6.10-7
      AgBr            5,0.10-13   BaSO4              1,5.10-9
      AgI             8,5.10-17   Ag2SO4             1,2.10-5
      SrCrO4          3,6.10-5    PbSO4              1,3.10-8
      BaCrO4          8,5.10-11   Ca(OH)2            1,3.10-6
      Hg2CrO4         2,0.10-9    Sr(OH)2            3,2.10-4
      Ag2CrO4         1,9.10-12   Ba(OH)2            5,0.10-3


126


      PbCrO4         2,0.10-16    Mg(OH)2           8,9.10-12
      Ag2CO3         8,2.10-12    AgOH              2,0.10-8
                                        продолжение таблицы 3.11
      Hg2CO3         9,0.10-15    Cu(OH)2           1,6.10-19
      MgCO3          1,0.10-16    Fe(OH)2           1,8.10-15
      CaCO3          4,7.10-9     Co(OH)2           2,5.10-16
      SrCO3          7,0.10-10    Ni(OH)2           1,6.10-16
      BaCO3          1,6.10-9     Mn(OH)2           2,0.10-13
      NiCO3          1,4.10-7     Fe(OH)3           6,0.10-38
      FeCO3          2,1.10-11    Co(OH)3           2,5.10-43
      CuCO3          2,5.10-10    Cr(OH)3           6,7.10-31
      ZnCO3          2,0.10-10    Al(OH)3           5,0.10-33
      CdCO3          5,2.10-12    Zn(OH)2           4,5.10-17
      MnCO3          8,8.10-11    Cd(OH)2           2,0.10-14
      PbCO3          1,5.10-15    Hg(OH)2           3.10-26
      Ag2S           5,5.10-51    Pb(OH)2           4,2.10-15
      Bi2S3          1,6.10-72    Sn(OH)2           3,0.10-27
      MnS            7,0.10-16    SnS               1,0.10-26
      FeS            4,0.10-19    CdS               1,0.10-28
      NiS            3,0.10-21    PbS               7,0.10-29
      CoS            5,0.10-22    Ag3PO4            1,8.10-18
      ZnS            2,5.10-22    Ca3(PO4)2         1,3.10-32
      CuS            8,0.10-37    Sr3(PO4)2         1,0.10-31
      HgS            1,6.10-54    Ba3(PO4)2         6,0.10-39
                                  Pb3(PO4)2         1,0.10-54

                                 Гидролиз
     При растворении большинства солей в воде происходит разложение
их с нарушением равновесия диссоциации воды за счет связывания ио-
нов H+ или OH– воды, т.е. вода способна разлагать растворенные веще-
ства, действуя на них как кислота или основание.
                     PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl;
                  Al2S3 + 6H2O ↔ 2Al(OH)3 + 3H2S.
     При этом изменяется кислотность растворов по сравнению с ки-
слотностью растворителя. Это явление получило название гидролиз. В
общем случае гидролиз – это разложение веществ водой. Вода – одно из
самых активных веществ. Она действует на самые различные классы
соединений. Но мы не будем рассматривать влияние воды на все веще-
ства, а изучим только действие воды на соли. Ионы соли, попав в воду,

                                                                   127


гидратируются, и многие из них активно взаимодействуют с молекулами
воды. При этом взаимодействии нарушается ионное равновесие воды и
изменяется кислотность раствора. Соль гидролизуется.
    Гидролизом соли называется обратимое взаимодействие ионов
соли с ионами воды, приводящее к изменению равновесия между
ионами водорода и гидроксида в растворе.
    Гидролиз солей идет лишь в тех случаях, когда в результате реак-
ции образуются малодиссоциирующие соединения.
    Гидролиз – процесс обратимый, поэтому к нему применим закон
действующих масс. Количественными характеристиками гидролиза яв-
ляются степень гидролиза и константа гидролиза.
                             число гидролизованных молекул
        Степень гидролиза = .
                                 общее число молекул
    Чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем больше
степень гидролиза.
    Известно несколько случаев гидролиза солей.
    1. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой.
                  Na2CO3 + H2O ↔ NaOH + NaHCO3,
                    CO 2– + H O ↔ HCO – + OH–.
                        3     2          3

      Реакция среды стала щелочной.
      Вода, хоть и в малой степени, диссоциирует по уравнению

                            H2O ↔ H+ + OH–.
    Карбонат-ионы, связывая ионы водорода, сдвигают равновесие
диссоциации воды вправо.
    Диссоциация слабых электролитов, образованных многоосновными
кислотами, идет ступенчато:

                H2CO3 ↔ H+ + HCO3–;      Kд = 4,2 ⋅ 10–7;
               НCO ` ↔ H+ + CO 2–;
                   3              3          Kд = 4,7 ⋅ 10–11.
     Отсюда видно, что второй ион водорода удерживается кислотным
остатком гораздо прочнее, чем первый. Поэтому присоединение ионов
водорода по первой ступени гидролиза выражено сильнее, чем по вто-
рой:
                  NaHCO3 + H2O ↔ OH–+ H2CO3;


128


                   HCO3– + H2O ↔ OH– + H2CO3,



т. е. гидролиз для Na2CO3, а также для других солей многоосновных ки-
слот чаще всего идет по первой ступени, реже по второй, и в обычных
условиях не идет по третьей. Кроме того, при гидролизе образуются
ионы OH–, накопление которых, в соответствии с принципом Ле Шате-
лье, препятствует гидролизу. Поэтому гидролиз солей, образованных
сильным основанием и слабой кислотой, подавляется прибавлением ще-
лочи.
      Выведем выражение для константы гидролиза соли слабой кислоты
и сильного основания:
                   NaCN + H2O ↔ NaOH + HCN;
               Na + + CN– +H2O ↔ Na+ + OH– + HCN;
                     CN– + H2O ↔ HCN + OH– ;
                  Kравн = [HCN][OH– ]/[CN– ][H2O].
    [H2O] имеет наибольшую величину, которая в ходе реакции прак-
тически не изменяется, поэтому ее можно условно считать постоянной.
Тогда
               Kравн [H2O] = [HCN][OH–]/[CN–] = Kгидр.

Обозначим [OH–] = Kw/[H+], тогда
               Kгидр = [HCN]H2O/[H+][CN–] = Kw/Kд.кисл,
так как
                     [HCN]/[H+][CN–] = 1/Kд.кисл.
    2. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой.
                   NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl;
                    NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+.
    Гидролизу подвергается катион, среда становится кислой. Следова-
тельно, добавление H+ сдвигает равновесие влево.
    Соли многоосновных кислот или многовалентных металлов гидро-
лизуются ступенчато:
    а) ZnCl2 + H2O ↔ ZnOHCl + HCl;

                                                                 129



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика