Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Физическая химия. Решение обратных задач химической кинетики методом изменения давления: Методические указания

Голосов: 0

Методические указания к практическим и семинарским занятиям включают индивидуальные расчетные задания по химической кинетике, вывод кинетических уравнений и кинетические особенности реакций распада и присоединения. Предназначены для самостоятельной работы студентов 3-4 курсов по специальности 011000 "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

   АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
           ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
   КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ




               ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ




   Издательство Алтайского государственного университета
                       Барнаул 2002


                                           2


      Составители: к. х. н., доцент B.C. Смородинов,
                   к. х. н., доцент О.Н. Логинова,
                   к. х. н., доцент И.Е. Стась
      Рецензенты: д. ф-м. н., профессор С.А. Безносюк,
                   к. х. н., доцент В.А. Брамин,




Решение обратных задач химической кинетики методом изменения давления.
Методические указания к практическим и семинарским занятиям включают
индивидуальные расчетные задания по химической кинетике, вывод
кинетических уравнений и кинетические особенности реакций распада и
присоединения. Предназначены для самостоятельной работы студентов 3–4
курсов по специальности 011000 "Химия".




План УМД 2002 г., п. 73




Подписано в печать 5.04.2002 г. Формат 60х90/16.
Бумага газетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5.
Тираж 100. Заказ _____________ .



            Типография Алтайского государственного университета
                     656099, Барнаул, ул. Димитрова, 66


                                                                3


                                               СОДЕРЖАНИЕ

Содержание.....................................................................................................……. 3
Решение обратных задач................................................................................…… 4
    I. Мономолекулярные реакции..............................................................…… 7
    II. Реакции присоединения...................................................................…….10
Вывод кинетических уравнений...................................................................…... 11
    I. Мономолекулярные реакции............................................................…….11
          1. Реакции первого порядка..........................................................……11
          2. Реакции n-го порядка................................................................…… 12
Пример определения константы скорости...................................................…...13
Определение давления p1/2 перехода во второй порядок............................….. 16
Примеры .......................................................................................................……. 16
    II. Реакции присоединения...................................................................…….20
Кинетика газофазных реакций.....................................................................…… 22
Задание 1 .................................................................................................. ……… 22
    I. Мономолекулярные реакции............................................................…….22
    II. Реакции присоединения...................................................................…….23
Задание 2.......................................................................................................……. 24
Ответы на задания 1 и 2 ……………………………………………………….. 26
Список литературы.......................................................................................…….28


                                         4


                     Решение обратных задач при
  изучении кинетики газофазных реакций методом изменения давления

       В химической кинетике различают прямые и обратные задачи. Прямые
задачи представляют собой расчет текущих концентраций реагентов или
связанное с ними изменение свойств систем. В обратных задачах
рассматривается математическая обработка экспериментальных кинетических
данных с целью определения кинетических и иных параметров реакций. При
изучении скорости реакций используются различные методы анализа
реакционных смесей. Для гомогенной реакции
                              А + В → продукты
уравнение скорости реакции имеет вид:
                    δс А 
         ω = −                = kc A 1 ⋅ c B 2 ,
                                       n       n
                                                                   (1)
                    δt V
где n1 и n2 – кинетический порядок реакции по компонентам. Из (1) следует, что
наиболее эффективным является определение текущих концентраций исходных
веществ (СА и сВ) с использованием химических методов анализа. Физические
методы анализа чаще применяются при кинетическом контроле реакций
первого и псевдопервого порядка, а также при изучении кинетики быстрых
реакций. Эти методы основаны на изменении физических свойств системы,
связанном с изменением содержания исходных веществ или продуктов
реакции.
        В данной работе в качестве физического свойства системы рассмотрено
изменение давления р газофазной реакции при постоянстве объема V и
температуры Т. Решение обратных кинетических задач в таких реакциях
является полезным в практическом освоении формальной кинетики и
применении математических методов (определении порядка и стехиометрии
реакций, константы скорости). При выводе кинетических уравнений приняты
следующие допущения:
        1. Газофазные реакции протекают с изменением числа молекул газа.
        2. Константы скорости малы; рассматриваются начальные скорости,
когда реакции можно считать практически необратимыми.
        3. Давление газовой смеси не очень велико и к ней применимо
уравнение состояния идеального газа.
        4. Как правило, не рассматриваются теории химической кинетики, а
также принципиальные схемы измерения давления газовых смесей.
        Рассматриваются следующие газофазные реакции:
       I. Мономолекулярные реакции (термическая диссоциация, распад,
пиролиз):
       A → vB,
где ν – число молекул газообразных продуктов, образующихся из одной
исходной молекулы. Справочные данные по кинетике газофазных реакций
имеются, например, в [1–6].


                                         5


        II. Реакции присоединения [5]:
       а) А+В → D,
       б) А+2В → 2D.
        Прямая кинетическая задача представляет здесь вывод кинетического
уравнения давления газовой смеси при V= const и Т = const:
        р = f (k, t, n, v, Т, р°),
где п – порядок реакции;
k – константа скорости реакции, по размерности соответствующая порядку
реакции;
t – время от начала реакции;
Т – абсолютная температура;
р° – начальное давление газовой смеси.
       Обратная задача решается на основе уравнения (1) двумя методами:
        а) интегральный метод приводит к получению линейной функции p(t),
пригодной для совместного определения значений k и п по экспериментальным
данным или даже k, п и v – с помощью итерации (подбора ν и п).
       б) дифференциальный метод приводит к уравнению lnp/∆t = f (k, п, v, Т,
 р°), пригодном для определения k, а с применением итерации – также и п.
        В основе математических выводов используются известные уравнения:
        1) уравнение состояния идеальной газовой смеси
                                   pV = ΣniRT,                           (2)
                                   и сА = пA/V = рA/RТ,                  (3)
где Σпi – общее число молей газовой смеси; сA и nA – мольно-объемная
концентрация (моль/м3) и число молей газа А;
        2) интегральная форма уравнения (1), которая для мономолекулярной
реакции имеет вид:
                      1/сn-1 = 1/сOn-1 + kn t (п -1) при п > 1           (4)
                      и lnc = lncO - kt при п =1,                        (5)
где с = сA и сO – начальная концентрация газа А. Уравнение (4) применимо
также для реакций присоединения при СА0 = сВ0 (случай II, а) и при 2с0A = сB0
(случай II, б).
        Кинетика газофазных реакций изложена в [1–4].
        Отмечается [4], что метод, выбираемый для контроля концентраций,
зависит от природы участвующих в реакциях веществ и от скорости реакции.
Медленные реакции могут контролироваться классическими методами.
Применяют различные методы контроля и анализа. Часто выбирают метод
изменения давления, если реакция протекает в газовой фазе и сопровождается
изменениями давления, и тогда ее протекание можно контролировать,
регистрируя изменения давления во времени. Примером является разложение
оксида азота (V):
                        2N205 (газ) → 4N02 (газ) + О2 (газ).
Из каждого моля Na2O5 образуется 5/2 молей газообразных продуктов и, таким
образом, в ходе реакции общее давление в системе увеличивается. Этот метод
не применим для реакций, которые протекают без изменения давления


                                          6


(например, изомеризация), и для реакций в растворах. В этом случае может
применяться спектроскопический анализ. Например, реакция:
                      Н2 (газ) + Вr2 (газ) → 2НВr2 (газ)
может изучаться по контролю интенсивности поглощения видимого света
бромом.
       Кинетика реакции пиролиза диборана [7] В2Н6 → 2ВН3 (газ) при T =
373К и р° = 6,68 • 104 Па имеет порядок, равный п = 3/2, что вполне
объясняется схемой Линдемана.            Термодинамическая и кинетическая
характеристика этой реакции приводится в [8, 9].          При термическом
разложении диборана протекает также реакция
                  2В2Н6 (газ) → ВН3 (газ) + В3Н9 (газ),
но она не приводит к изменению числа молекул и давления, рассматривается
обычно как промежуточная стадия и не учитывается в дальнейших расчетах.

                     I. Мономолекулярные реакции

       Большое число газофазных реакций при обычных давлениях
удовлетворяет кинетическим уравнениям первого порядка, при этом константа
скорости реакции не зависит от начального давления (при V = const); на
кинетику не оказывает влияние наличие примесных газов. Однако при
понижении давления для большинства мономолекулярных реакций
наблюдается явление перехода в реакции второго порядка, и значение
константы скорости систематически уменьшается.
       Такой механизм мономолекулярных реакций позволяет объяснить
схема, основанная на представлениях о столкновении молекул (Линдеман,
1922), при которых накапливается достаточная колебательная энергия,
необходимая для разрыва связей и распада молекулы. Предложенная схема
состоит из трех стадий [1, с. 152]:
                                     k1
                       А + А → Ах +А - активация,
                                 k2
                        х
                      А + А → А+А - дезактивация,
                                K3
                            х
                          А → продукты реакции,
    x
где А – возбужденная молекула.
      На основе принципа стационарных концентраций Боденштейна при
установившемся процессе концентрация активных молекул Аx принимается
постоянной, что приводит к уравнению скорости реакции
                       δс       k1k 3c 2
                 ω = −       =           ,                        (6)
                       δ t V   k 2c + k3
где с – концентрация газа А. Анализ этого уравнения в двух предельных
случаях (р → ∞ и р → 0) просто объясняет изменение порядка с изменением
давления и изменением соотношения между временем жизни активных
молекул Аx и временем между столкновениями молекул.


                                            7


        Согласно    основному     постулату    химической    кинетики    для
мономолекулярных реакций имеем:
                                  δс 
                        ω = −            = kc ,                      (7)
                                  δt V
где k – константа скорости, определяемая из опыта как для мономолекулярной
реакции. Из сравнения (6) и (7) находим:
                                   k1k 3c
                            k =
                                  k2c + k3
          1       k2         1  1              1        RT
      или    =          +         , где             =        .
          k     k1k 3      k1  c              cA         p A
      Отсюда с учетом (3) и, заменяя k2 / k1 k3 ≡ 1 / k∞ , получим:
                        1    1   RT       1 
                          =    +         
                                          p .
                                                                      (8)
                        k   k∞   k1       A 
       Имеются экспериментальные примеры выполнения этой линейной
зависимости в координатах 1 / k и 1 / рА, позволяющие вычислить предельную
константу скорости k∞ при больших давлениях, формально при р → ∞.
Значительно чаще линейная зависимость искажается, и точное определение
затруднительно (кстати, экстраполяцию можно проводить только в области
высоких давлений, так как в этой области мономолекулярный характер
процесса не искажен).
       Уравнение (8) позволяет определить давление р1/2 перехода реакции во
второй порядок при понижении давления, при котором константа скорости
равна половине ее максимального значения k∞:
                                      k∞
                           p1 / 2 =      RT .                          (9)
                                      k1
       Численные значения p1/2 для некоторых реакций приведены в [1, с. 150;
2, с.248].
       Одна из причин расхождения схемы Линдемана с опытом состоит в том,
что бимолекулярное столкновение дает лишь общее неспецифическое
возбуждение молекулы (Ах), у которой имеется достаточная для реакции
энергия, но эта энергия распределена по нескольким связям. А активированное
состояние молекулы А≠ получается только в том случае, если имеется
достаточно времени, чтобы энергия возбуждения накопилась на ключевой
связи. В результате такого особого возбуждения молекула подготовлена для
реакции. Таким образом, мономолекулярная стадия механизма (третья стадия
схемы Линдемана) принимает вид [4, с. 431]
                            k3′        k3′′
                        Х          ≠
                       A         А             продукты
 вместо одной стадии с константой скорости k3. Учет этой детали в схеме
механизма уменьшает несоответствие между теоретической и опытной
зависимостью k от давления и использован многими авторами (Гиншельвуд,


                                        8


 Кассель, Слетер) в дальнейшем развитии теории мономолекулярных
газофазных реакций.
        Иногда при низких давлениях наблюдается резкий рост константы
скорости [1, с. 152]. Это объясняют появлением при низких давлениях
значительного количества свободных радикалов, способных вступать во
взаимодействие с исходным веществом по цепному механизму. При
добавлении газов, взаимодействующих со свободными радикалами, цепь
обрывается, и величина константы скорости становится соответствующей
истинному мономолекулярному распаду. В случае образования свободных
радикалов необходимо найти более сложный цепной механизм; при этом
применяют приближение стационарности для всех радикальных частиц [4,
с.434].
        Большая часть реакций, имеющих технологическое значение, протекает
с достаточной скоростью только в присутствии катализаторов.

                        II. Реакция присоединения

      Такие     реакции     представляют     собой    реакции, обратные
мономолекулярному распаду; в них участвуют два различных вещества.
Простые кинетические уравнения в этом случае получаются только при
определенных соотношениях начальных концентраций исходных веществ, а
именно:
                          а)A + В → D при сA°= сB°,
                    б) А + 2В → продукты при 2сА° = сВ°.
      Бимолекулярные реакции подчиняются кинетическим уравнениям
второго порядка, и при цепном механизме имеют дробный порядок,
например, для реакции СО + Cl2 → COC12 скорость реакции
                             δc 
                   ω = −         = kc          ⋅ c Cl / 22 .
                                                     3

                              δt V
                                            CO
                            
       Особенностью      трехмолекулярных       реакций    является  сложная
зависимость константы скорости от температуры Т, а именно на кривой
зависимости k от Т обычно наблюдается минимум. Это приводит к тому, что
(по справочным данным [5, с. 866]) константа скорости реакции О2 + 2NO →
2N02 при повышении температуры от -130°С до 389°С непрерывно
уменьшается от 1,48 • 105 до 2,5 • 10-3, а для реакции С12 + 2NO → 2NOC1 в
интервале 0 ÷ 1970С она увеличивается от 5,4 до 191 ((л/моль)2 1/с).
       Выводы всех кинетических уравнений выполнены авторами разработки
на основе единой методики для реакций распада и присоединения.

                     Вывод кинетических уравнений
     В основе вывода использованы следующие уравнения:
     1. Уравнение скорости реакции (1) и его интегральные формы для


                                                                       9


реакций n-го и первого порядка (4, 5).
      2. Уравнение состояния идеальной газовой смеси (2) и выражения для
начальной и текущей концентрации газа на его основе.

                                    I. Мономолекулярные реакции
                                      1. Реакция первого порядка А → νB
                                                          молей: (n°-x) νx
                                                     0
                                                    p V                    pV
       ∑     n   i   = n     0
                                   + ( − 1 )x =
                                       ν                  + ( − 1 )x =
                                                             ν                                                  ;
                                                    RT                     RT
       x =
                     (
             V p − p 0
                         ;n
                                        )            =
                                                             V
                                                                     (ν p            0
                                                                                          − p ); c       =
                                                                                                              p0
                                                                                                                 ; ( 10 )
              RT ( − 1 )
                  ν                                      RT (ν − 1 )
                                                 A                                                   0
                                                                                                             RT
                                                     νp 0 − p
                                                 pA =         ;                                                     (11)
                                                      ν −1
                                                  nA     νp 0 − p
                                    с           =    =              ;                                               (12)
                                                        (ν − 1 ) RT
                                            A
                                                  V
                     δc A           1          δp 
                 −         =                       .                                                            (13)
                     δt V     (ν − 1 ) RT  δ t  V
       Подставляем выражение для сА (12) в (5):
              ln ( p 0 − p ) = ln ( − 1 ) p 0 − kt .
                  ν                 ν                                                                               (14)
       Отсюда после преобразований имеем:
                     p   =         p        0
                                                [
                                                ν    −    (ν       − 1     )e    − kt
                                                                                          ]
                                                                                          .                         (15)
       Подставляем необходимые величины (12,13) в (7)
                       ∆ ln p              0        
                               = k  ν p        − 1 ,                                                           (16)
                       ∆ t V                         
                                        p средн       
       где рсредн. – среднее давление за время ∆t.
       Отсюда предел при t → 0:
                                                 ∆ ln  p      
                         lim                                         =   k    (ν       − 1 ).
                             t →    0              ∆ t           V




                                 2. Реакции n-ого порядка А → νВ

      После подстановки выражений (10) и (12) в (4) и преобразований
получим:
            1                  1                                    1
                      =                     + kt (n − 1 )                    . (17)
      (ν p − p )
          0      n −1
                         p ( − 1)
                           0
                             ν          [
                                     n −1
                                                          ]
                                                          [(ν − 1 )RT ]n − 1
      Отсюда
              p = νp 0 −
                                          (ν − 1 )                  .
                                                                 1             (18)
                           1                        1        n −1
                           n − 1 + kt (n − 1 )              
                           p0                    (RT )n − 1 


                                            10


      Подставляем выражения (13) и (12) в (1) и после преобразований
получим дифференциальное уравнение:
                                                 n −1                             n
              ∆ ln p        p средн          p0 
                      = k                  ν        .
                               RT ( − 1 )   p средн 
                                                                    (19)
                ∆ t V           ν                 
      Это уравнение вида у = kx, наряду с (17), пригодно для совместного
определения ν и п методом итерации (подбора возможных значений ν И п). Для
контроля правильного определения параметров запишем предел при t → 0:
                                                                                  n − 1
                      ∆ ln p                         p 0                   
            lim                     = k (ν     − 1 )
                                                       RT                    
                                                                                         .
             t → 0
                        ∆ t     V                                          
       Частные случаи формул (14–16) и (17–19) при определенных значениях
ν = l,5; 2; 2,5; 3 и n =1; 1,5; 2 в данной работе не рассматриваются (всего 12
случаев).

           Пример определения константы скорости известной
          мономолекулярной реакции по изменению давления p(t)

                             2N205 → 4N02 + 02 [5, с.864].
       Для графического определения константы скорости этой реакции по
опытной зависимости p(t) при Т = 338 К и средних давлениях (п = 1)
используем формулы (38, 40). Исходные данные p(t), а также расчетные
величины внесены в таблицу 1 и показаны на рисунке 1 (интегральный метод) и
на рисунке 2 (дифференциальный метод).
                                                                         Таблица 1
            К определению константы скорости разложения N2O5
      t,c            p⋅10-3,Па        ln(5p0-2p)        ∆lnp/∆t⋅103 1/2(5p0/pсред-2)
       0               7,997           10,085*           7,350**         1,500
      10                                                   6,554         1,336
      20               9,117             9,987
      30                                                   5,278         1,077
      40              10,132             9,889
      50                                                   4,346         0,887
      60              11,052             9,791
      70                                                   1,642         0,743
      80              11,887             9,693
      90                                                   3,087         0,630
     100              12,664             9,595
       Из (38): k = 0,490 / 100 = 4,90 ⋅ 10-3 с-1.
       При t = 0: ln(5p0-2p) = ln3p0 = 10.085*.
       Из (40): k = 3.467⋅ 10-3/0.7064 = 4.91⋅ 10-3c-1.

              ∆ ln p 
                       = (3 / 2 )k = 7 . 350 ⋅ 10
                                                        −3       − 1* *
       lim                                                  c            .
        t→ 0
                ∆t   V



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика