Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Основы молекулярной спектроскопии: Учебное пособие

Голосов: 1

В учебном пособии, написанном преподавателями кафедры физической химии химического факультета МГУ, изложены теоретические основы важнейших спектроскопических методов исследования строения молекул: ИК, УФ, КР, ЯМР, ЯКР, ЭПР, ФЭС и др. Обсуждаются природа взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, теория групп и современные вычислительные возможности квантовой химии. Рассмотрены возможности и ограничения каждого метода, показаны схемы интерпретации спектров, приведены необходимые сведения о приборах и методиках эксперимента. Книга хорошо иллюстрирована, содержит упражнения и список дополнительной литературы. Для студентов химических и других естественнонаучных факультетов и вузов, а также для специалистов, которым применение спектральных методов необходимо в практической деятельности. Приведены оглавление, введение и первая глава книги.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                       ПРЕДИСЛОВИЕ




Спектроскопия охватывает совокупность методов, которые имеют
общие принципы, но в то же время обладают своей спецификой; они
применяются во многих областях науки и техники в аналитических
целях и исследованиях различного рода объектов и процессов. Круг
решаемых этими методами задач весьма широк и включает атомную
и молекулярную спектроскопию, изучение физических эффектов
и явлений, связанных с излучением, полями и т. д.

      Первоначала вещей, таким образом, просты и плотны,
      Стиснуты будучи крепко сцепленьем частиц наименьших,
      Но не являясь притом скопленьем отдельных частичек,
      А отличаясь скорей вековечной своей простотою.
      И ничего ни отторгнуть у них, ни уменьшить природа
      Не допускает уже, семена для вещей сберегая.
                                                          Лукреций

   Уже около 2000 лет назад Лукреций вслед за Демокритом считал,
что все тела построены из неких неделимых частиц — из атомов, если
использовать современный язык. Все движения в природе объясня-
лись непрерывным движением первоначал вещей. В познании при-
роды атомистическое учение прошло длинный путь развития. После
появления понятий о молекулах («корпускулах») в середине XVIII в.
оформилось атомно-молекулярное учение. При этом М. В. Ломо-
носов, который одним из первых стал применять математические
и физические методы исследования в химии, предсказывал, что
в химии научатся «. . . через геометрию вымеривать, через механику
развешивать и через оптику высматривать. . . » и будет «. . . химик
и глубокий математик в одном человеке. . . ». В ХХ в. были созданы
многие эффективные методы исследования и сформировались совре-
менные представления о строении атомов, молекул и вещества.


4    Предисловие


   Особое место в ряду разнообразных физико-химических методов
занимают спектральные методы, в частности молекулярная спек-
троскопия, которая широко используется как для качественного
и количественного анализа вещества, так и для изучения строения
вещества и молекул.
   Современная молекулярная спектроскопия — это динамично раз-
вивающаяся область физической химии. Еще несколько десятиле-
тий назад круг вопросов, рассматриваемых в молекулярной спек-
троскопии, в значительной мере формально ограничивался деле-
нием на вращательную, колебательно-вращательную и электронно-
колебательно-вращательную спектроскопию. В последующем многие
представления и сама структура этой области науки получили новый
импульс для своего развития благодаря успехам эксперименталь-
ных методов и взаимодействию со смежными областями, прежде
всего бурно и успешно развивающимися вычислительными методами
квантовой химии. Кроме того, появились новые экспериментальные
методы анализа строения вещества, такие как фотохимия, импульс-
ная, резонансная и радиоспектроскопия и т. д., которые открывают
возможности более глубокого исследования внутримолекулярных
процессов. Все это выводит молекулярную спектроскопию в ряд ме-
тодов, успешно работающих на стыке различных областей естество-
знания. Столь динамичное развитие методов молекулярной спектро-
скопии и расширяющееся поле их теоретического и практического
применения, в том числе в промышленности, делают актуальным
создание учебного пособия, доступного для неспециалиста в области
спектроскопии, в котором излагаются основы многих ее современ-
ных методов и теоретических подходов к изучению строения мо-
лекул и практических приложений в различных областях науки и
техники.
   Первые три главы данного учебника носят вводный характер.
Спектроскопия изучает взаимодействие электромагнитного излу-
чения с веществом, поэтому в гл. 1 кратко рассмотрены природа
электромагнитного излучения, типы его взаимодействия с материей
и некоторые первоначальные сведения о технике спектрального
эксперимента. Для успешного применения ряда методов спектро-
скопии необходимо знание теории групп, элементы которой кратко
изложены в гл. 2. Изучение данного курса не может обойтись без
знания основ квантовой механики, часть необходимых определений


                                               Предисловие    5


и фундаментальных понятий, а также основные положения кванто-
вомеханической теории строения молекул приведены в гл. 3.
   Невозможно обойтись в современном учебнике о строении моле-
кул без упоминания о современных вычислительных возможностях
квантовой химии, и одну из своих задач авторы видят в том,
чтобы дать студентам представление о существующих теоретических
подходах, часть которых реализована в различных программных
комплексах, успешно применяемых для решения разнообразных про-
блем. Численные методы, используемые при рассмотрении молеку-
лярных спектров, обсуждены в гл. 4.
   Каждая из последующих гл. 5–11 посвящена конкретному типу
молекулярных спектров и может изучаться отдельно без потери общ-
ности восприятия. Основные принципы спектроскопии незыблемы,
однако современные спектрометры существенно отличаются от со-
зданных в первой половине ХХ в. В учебнике в каждой главе, по-
священной конкретному спектральному методу, кратко рассмотрены
технические вопросы для формирования представлений о приборах
и методиках, используемых в данной области молекулярной спек-
троскопии. Основное внимание авторы старались уделить вопросам
интерпретации спектров и формированию у студентов представле-
ния о том, какую практическую информацию можно получить из
спектров молекул. Несмотря на то что современные спектрометры
позволяют получать информацию в цифровом виде, которая затем
может быть прямо использована в компьютерных программах для
получения количественных данных, для получения качественной ин-
формации о молекулярном спектре необходимо непосредственное об-
щение с получаемой спектральной «картинкой». В книге приведены
экспериментальные спектры для целого ряда объектов, показаны
схемы возможной интерпретации.
   Освоение того или иного естественнонаучного предмета невоз-
можно без практического умения решать конкретные задачи, по-
этому в конце многих глав приводятся упражнения, выполнение
которых способствует лучшему пониманию предмета. Список допол-
нительной литературы приведен в конце учебника.
   Интенсивное внедрение в спектральный эксперимент вычисли-
тельной техники требует воспитания у студентов навыков работы
как со стандартными программными системами, широко используе-
мыми в настоящее время для обработки экспериментальных данных,


6    Предисловие


так и владения современным языком математической формализа-
ции тех физических задач, которые возникают при анализе спек-
тральных данных. Компьютерное решение реальных спектральных
задач существенно облегчается при использовании теории матриц,
и именно этот язык в основном используется в теоретическом рас-
смотрении основ молекулярной спектроскопии.
   В настоящем учебном пособии авторы попытались изложить
в наиболее общем виде, без углубления в тонкости и детали, со-
временную ситуацию в молекулярной спектроскопии на уровне,
доступном для студентов химических и других естественных специ-
альностей, а также специалистов, которым знание данного предмета
необходимо для успешного применения спектральных методов в по-
вседневной практике. Изложение материала опирается на знания по
физике и математике, которыми должны владеть слушатели уни-
верситетского курса. Пособие может использоваться при изучении
курсов «Строение вещества» и «Физические методы исследования
в химии» и других, программы которых содержат соответствующие
разделы.


                      ВВЕДЕНИЕ




Молекулярная спектроскопия охватывает широкую совокупность
теоретических представлений и экспериментальных физических ме-
тодов получения и исследования спектров поглощения, испуска-
ния, рассеяния и отражения веществ. В основе всех спектральных
методов лежат некоторые общие принципы, хотя каждый из них
имеет свои особенности, определяющие эффективность применения
того или иного метода в различных областях науки и техники
для решения разнообразных аналитических, структурных, физико-
химических, теоретических и практических задач.
   В молекулярной спектроскопии имеют дело с молекулярными
объектами, при этом имеются в виду как нейтральные молекулы,
так и молекулярные ионы, радикалы, комплексы, т. е. вообще хими-
ческие частицы.
   Спектры молекулярных систем, имеющие вид совокупности по-
лос (линий), которые характеризуются положением (частотой или
длиной волны пика), интенсивностью и шириной, наблюдаются
в разных диапазонах электромагнитных волн в зависимости от
того, что конкретно меняется в этих системах при взаимодей-
ствии с излучением. В соответствии с этим методы молекуляр-
ной спектроскопии классифицируются или по области электромаг-
нитного спектра, в которой спектры наблюдаются (микроволно-
вая, радиоспектроскопия, УФ- или ИК-спектроскопия и т. д.), или
по характеру изменяющихся параметров изучаемых систем (вра-
щательные, колебательные, электронные спектры, спектры ядер-
ного или электронного магнитного резонанса, квадрупольного резо-
нанса и т. д.).
   Очевидно, что всякий спектр зависит от характера изучаемого
объекта, прежде всего от его строения и других свойств, свя-
занных с ним. К главным проблемам, интересующим исследова-


8    Введение




        Рис. В.1. Общая схема спектрального исследования.



теля, относятся идентификация объектов, установление их строения,
количественный анализ, оценка определенных параметров объек-
та и т. п.
   Ход, цели и ожидаемые результаты физического структурного
эксперимента, в частности спектрального исследования, можно по-
яснить общей схемой, показанной на рис. В.1. Сначала решается
прямая экспериментальная задача метода — регистрируется резуль-
тат взаимодействия излучения I (электромагнитного, β, γ . . . ) и
объекта Z (с множеством его характеристик) в виде спектра U
(с измеряемыми в нем частотами, интенсивностями и шириной
полос). В принципе, если известна теория взаимодействия Z и I
и построена параметрическая модель, то можно решить и прямую
математическую задачу, т. е. с известным оператором A получить
теоретический спектр U (AZ = U ).
   Однако наиболее важной в исследовании является задача опре-
деления из экспериментальных спектральных данных U некоторых
характеристик изучаемого объекта Z, а фактически некоторых па-
раметров, моделирующих объект. Таким образом, во-первых, мы
сталкиваемся с необходимостью решения так называемой обратной


                                                    Введение    9


задачи (Z = RU ), а во-вторых, никаких других характеристик
объекта, кроме заранее заданных нами его модельных параметров,
мы найти не можем.
   Что касается решения обратных задач, которые чаще всего
относятся к классу так называемых математически некорректно
поставленных задач, то теории их решения посвящена обширная спе-
циальная математическая литература (см. список дополнительной
литературы). В данном учебнике сколько-нибудь подробно в общем
виде эти вопросы рассмотреть невозможно, и мы коснемся их только
в некоторых случаях (например, см. гл. 4 об обратной колебательной
задаче и др.).
   Некоторые важные вопросы, касающиеся моделей объектов и
моделирования спектров, будут рассматриваться на конкретных
примерах ниже. Однако следует подчеркнуть, что необходимо иметь
в виду всю иерархию моделей и делать разумный выбор модели
того или иного уровня, которая может быть при разумной простоте
достаточно адекватна решению той или иной поставленной задачи.
Таким образом, совсем не обязательно всегда стремиться к выбору
модели наиболее высокого из всех возможных уровней.
   Ниже мы увидим, что происхождение спектров может быть
объяснено с помощью классической теории, хотя более адеква-
тен, вообще говоря, квантовомеханический подход. В качестве мо-
дели молекулы обычно рассматривается система связанных то-
чечных масс, представляющих положительно заряженные ядра
атомов химических элементов и образующих некоторую геомет-
рическую конфигурацию. Все обобщенные в этой модели элек-
троны создают соответствующее распределение электронной плот-
ности.
   Практически при выборе такой квазиклассической модели или
«чисто» квантовомеханической модели нельзя полностью обойтись
без учета ряда положений классической теории химического строе-
ния (понятий валентности атомов, химических связей, их порядка,
кратности и т. д.). Предполагается, что читатель знаком с ней до-
статочно подробно. Зачастую классическое и квантовомеханическое
рассмотрение взаимосвязаны и дополняют друг друга.
   Такие характеристики молекул, играющие в спектроскопии важ-
нейшую роль, как электрический дипольный момент μ (у неполяр-


10   Введение


ных молекул он равен нулю) и поляризуемость α могут также быть
определены как в классической, так и в квантовомеханической мо-
дели. Дипольный момент — величина векторная и имеет размерность
произведения электрического заряда на расстояние между центрами
«масс» положительных и отрицательных зарядов в молекуле; изме-
ряется в дебаях (D, внесистемная единица). В химии направление
                    +    μ    −
диполя принимают − − − − , а в физике — обратное, что не имеет
                 − − −→
                    |←   r    →|
принципиального значения.
   Поляризуемость молекулы — величина тензорная и представляет
тензор второго ранга, описывающий эллипсоид поляризуемости:

                             αxx   αxy   αxz
                             αyx   αyy   αyz .                  (В.1)
                             αzx   αzy   αzz

В системе главных осей молекулы, совпадающих с осями эллипсоида,
выделяют сферическую часть (или среднюю поляризуемость):

                               1
                         α=
                         ¯       (αa + αb + αc )                (В.2)
                               3
и анизотропию поляризуемости

            β 2 = [(αa − αb )2 + (αb − αc )2 + (αc − αa )2 ].   (В.3)

Поляризуемость молекулы определяет появление у молекулы во
внешнем электрическом поле наведенного электрического момента

                                  Δμ = αE
                                       ¯                        (В.4)

или в развернутом виде:

                  Δμx = αxx Ex + αxy Ey + αxz Ez
                  Δμy = αyx Ex + αyy Ey + αyz Ez                (В.5)
                  Δμz = αzx Ex + αzy Ez + αzz Ez

   Молекула, представляющая динамическую (в широком смысле)
систему из ядер и электронов, может менять форму, т. е. обладать
изомерией разного типа, в том числе динамической, существовать


                                                            Введение     11


в различных энергетических состояниях с определенным временем
жизни и т. п. Поэтому большое значение имеет понятие характе-
ристического времени спектрального (вообще физического) метода
исследования. Формулировка этого понятия вытекает из принципа
неопределенности Гейзенберга. Действительно, если ΔE и Δt —
измеряемые в эксперименте интервалы энергии (разности энергии
двух состояний или форм) и времени (акта или жизни), то согласно
указанному принципу
                              ΔEΔt          ,                          (В.6)

            h
где    =      , h — постоянная Планка. Учитывая, что в спектроскопии
           2π
ΔE = hν (ν — частота излучения или перехода), получаем

                                                 1
                        Δt         =        =       .                  (В.7)
                              ΔE       hν       2πν

Таким образом, характеристическое время метода tхар обратно про-
порционально частоте переходов системы, которые могут иссле-
доваться данным методом. Оценить его можно с использованием
шкалы диапазонов частот различных методов (см. табл. 1.1).
   Информацию о времени жизни τ молекулярных форм и состо-
яний молекул содержит ширина и форма спектральных линий, эти
вопросы подробно рассматриваются в последующих главах. Вообще
говоря, среднее время жизни какой-то формы или состояния мо-
лекулы связано с константой скорости ее превращения. Для моно-
                                                    1
молекулярной реакции эта константа k1 =               . Энергию состояния
                                                    τ
можно охарактеризовать интервалом значений δE ≈                   , который
                                                              τ
обусловливает ширину полосы для перехода из этого состояния
       δE
δν ≈      . Если имеют место квантовые переходы двух взаимопре-
        h
вращающихся форм молекулы 1 и 2 с частотами ν1 и ν2 , раз-
ность которых Δν = ν1 − ν2 < δν, где средняя ширина линии
       1
δν =     (δν1 + δν2 ), то линии 1 и 2 сольются в одну. При Δν > δν ли-
       2
нии будут наблюдаться раздельно. Отсюда понятна принципиальная
возможность исследования различными методами спектроскопии


12   Введение


с определенным tхар различного рода динамических равновесий мо-
лекулярных форм и оценки их термодинамических и кинетических
параметров.
   Методами молекулярной спектроскопии получают множество ко-
личественных опорных данных для современной квантовой, теорети-
ческой и физической химии. Они также имеют большое прикладное
значение для всех областей химии и многих других естественных
и технических дисциплин.



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика