Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Методы исследования материалов фотоники. Элементы теории и техники: Учебное пособие

Голосов: 2

Рассмотрены элементы теории и техники методов спектроскопии в применении к исследованиям состава и структурно-химического строения вещества. В книгу включены материалы по современным аппаратурным средствам, а также даны примеры разных приложений, раскрывающих возможности современной техники для исследования вещества. Учебное пособие предназначено для подготовки студентов технических специальностей, обучающихся по направлениям подготовки "Фотоника и оптоинформатика", "Оптотехника", а также специальности "Оптические технологии и материаловедение", и специализирующихся в области применения спектральных методов исследования и контроля веществ, материалов и изделий, включая элементы фотоники. Материалы пособия также могут быть также полезны для широкого круга специалистов (физиков, химиков, технологов, биологов), приступающих к изучению спектральных методов исследования.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
        ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
 ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ




                    В.М.Золотарев




  МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
  МАТЕРИАЛОВ ФОТОНИКИ
        ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ И ТЕХНИКИ

                   Учебное пособие




                   Санкт-Петербург
                         2008


Золотарев В. М., Методы исследования материалов фотоники:
 элементы теории и техники. Учебное пособие. - СПб: СПбГУ ИТМО., 2008.
                                 - 275 с.

Рассмотрены элементы теории и техники методов спектроскопии в
применении к исследованиям состава и структурно-химического строения
вещества. В книгу включены материалы по современным аппаратурным
средствам, а также даны примеры разных приложений, раскрывающих
возможности современной техники для исследования вещества.

Учебное пособие предназначено для подготовки студентов технических
специальностей, обучающихся по направлениям подготовки “Фотоника и
оптоинформатика”, “Оптотехника”, а также специальности “Оптические
технологии и материаловедение”, и специализирующихся в области
применения спектральных методов исследования и контроля веществ,
материалов и изделий, включая элементы фотоники. Материалы пособия
также могут быть также полезны для широкого круга специалистов(физиков,
химиков, технологов, биологов), приступающих к изучению спектральных
методов исследования.

Рекомендовано УМО по образованию в области приборостроения и
оптотехники в качестве учебного пособия для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по направлениям подготовки 200600 – Фотоника и
оптоинформатика, 200200 – Оптотехника и специальности 200204 –
Оптические технологии и материаловедение.




В 2007 году СПбГУ ИТМО стал победителем конкурса инновационных
образовательных программ вузов России на 2007–2008 годы. Реализация
инновационной образовательной программы «Инновационная система
подготовки специалистов нового поколения в области информационных и
оптических технологий» позволит выйти на качественно новый уровень
подготовки выпускников и удовлетворить возрастающий спрос на
специалистов    в     информационной,     оптической    и     других
высокотехнологичных отраслях экономики.

© Санкт-Петербургский государственный университет информационных
технологий, механики и оптики, 2008.
© Золотарев В.М., 2008


                                  2


В 2007 году СПбГУ ИТМО стал победителем конкурса инновационных
образовательных программ вузов России на 2007–2008 годы. Реализация
инновационной образовательной программы «Инновационная система
подготовки специалистов нового поколения в области информационных и
оптических технологий» позволит выйти на качественно новый уровень
подготовки выпускников и удовлетворить возрастающий спрос на
специалистов    в     информационной,     оптической    и     других
высокотехнологичных отраслях экономики.



    КАФЕДРА ОПТОИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
                        И МАТЕРИАЛОВ
          1994 год. Организована базовая кафедра СПбГУ ИТМО при ГОИ
     им. С.И.Вавилова – кафедра оптического материаловедения.
     Образование кафедры явилось логичным развитием тесных связей,
     которые в течение многих лет существовали между ГОИ и ИТМО. В
     частности, для преподавания в ИТМО широко привлекались ведущие
     сотрудники ГОИ, а ИТМО был постоянным источником, из которого
     ГОИ черпал новые молодые кадры. Кафедра ведет подготовку
     специалистов по образовательному направлению «Оптотехника».
          1999 год. Реорганизация кафедры. На кафедре созданы три
     направления:     оптическое   материаловедение,   информационная
     оптотехника, физическая оптика и спектроскопия. Кафедра
     переименована в кафедру оптического материаловедения и
     оптики(ОМиО).
          2002 год. Кафедра ОМиО вошла в состав нового факультета
     СПбГУ ИТМО - фотоники и оптоинформатики.
          2003 год. При кафедре создана учебно-исследовательская
     лаборатория материалов и технологий фотоники.
          2004 год. Кафедра явилась одним из организаторов нового
     образовательного направления подготовки бакалавров и магистров –
     «Фотоника и оптоинформатика» и начала подготовку студентов по
     этому направлению.
          2005      год.    Кафедра     переименована    в    кафедру
     оптоинформационных технологий и материалов.
          2007 год. Первый выпуск бакалавров по направлению «Фотоника
     и оптоинформатика».


                                 3


            МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ФОТОНИКИ:
                             ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ И ТЕХНИКИ


                                                                                        Стр.

  СОДЕРЖАНИЕ                                                                              4

Введение                                                                                  5
Методы атомной спектроскопии.........................................................     6
1.Строение атома и оптическая спектроскопия…………...........……                              6
2.Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия и дифрактометрия                            17
Методы молекулярной спектроскопии……………………………                                             46
1.Строение молекул и молекулярные спектры………………………                                       46
1.1 Вращательная спектроскопия ……………………………………...                                         47
1.2 Колебательная спектроскопия………………………………………                                           48
1.3 Электронная спектроскопия…………………………………………                                            53
2.Аналитические методики абсорбционной спектрофотомерии…..                               64
3.Фотолюминесцентная спектроскопия………………………………                                           74
4. Спектроскопия комбинационного рассеяния ………………………                                     89
Методы спектроскопии отражения…………………………………                                              110
1.Внешнее отражение ………………………… …………………….                                                 110
2.Нарушенное полное внутреннее отражение………………………..…                                     113
3.Диффузное отражение……………………………… …………………                                                135
4.Эмиссионная спектроскопия……………………………………..……                                            141
5.Разностная спектроскопия и дифференциальная спектроскопия                              150
отражения
Комбинированные методы анализа вещества…………………….…                                        158
1.Анализ многокомпонентных дисперсных систем……………………                                     158
2.Фотоакустическая спектроскопия…………………………………….                                          166
3.Методы детектирования в капиллярном электрофорезе………….…                                170
4.Аналитические фотолюминесцентные системы контроля биосистем                            193
Основы спектрофотометрии и рефрактометрии.............................                   200
1.Принципы устройства спектрофотометров…………………………...                                     200
2.Промышленные спектрофотометры и принадлежности…...……..……                               219
3.Методы и техника рефрактометрии                                                        242
Приложение …………………………………………………………….                                                      258




                                                   4


Введение
   Спектроскопия - раздел оптики, в котором изучаются оптические
спектры электромагнитного излучения. Методами спектроскопии
исследуют уровни энергии и квантовые переходы между ними,
характерные для атомов, ионов, молекул и образованных из них
макроскопических систем. Результаты спектроскопических исследований
позволяют судить о строении и свойствах вещества в его различных
агрегатных состояниях. В зависимости от того, какой диапазон длин волн
(частот) электромагнитного излучения является предметом изучения,
различают:
      • гамма-спектроскопию,
      • рентгеновскую спектроскопию,
      • оптическую спектроскопию,
      • радиоспектроскопию, включающую субмиллиметровую и
         микроволновую спектроскопию.
  Оптическая спектроскопия включает:
      • УФ спектроскопию(50 – 200нм),
      • спектроскопию видимого и ближнего ИК диапазона(0.22 – 2.5мкм),
      • ИК спектроскопию среднего и дальнего диапазона(2.5-1000мкм).
   Специфика каждого вида спектроскопии обусловлена свойствами
   электромагнитного излучения соответствующего диапазона, а также
   особенностями его генерирования и регистрации. В соответствии с
   различием конкретных экспериментальных методов возбуждения
   спектра и его регистрации в оптической спектроскопии выделяют:
     •   дисперсионную спектроскопию,
     •   Фурье-спектроскопию,
     •   лазерную спектроскопию,
     •   вакуумную УФ спектроскопию.
   По типам исследуемых объектов различают:
     • атомную спектроскопию (изучает спектры атомов и ионов),
     • молекулярную спектроскопию (изучает спектры молекул),
     • спектроскопию твердого тела, например, спектроскопия
       кристаллов.
     Техника спектроскопии охватывает методы, устройства и
   приборы,    предназначенные    для    получения    оптического
   излучения, разложения его в спектр и анализа спектров. Данные,
   полученные спектроскопией, сыграли важную роль в создании
   квантовой механики и квантовой электродинамики, которые в
   свою очередь стали теоретической базой современной
   спектроскопии.

             МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

                                 5


           1.Строение атома и оптическая спектроскопия
Теоретические основы
  Атом состоит из электрически положительно заряженного ядра и
отрицательно заряженных электронов. Принадлежность атома данному
элементу определяется величиной заряда +Ze (Z – атомный номер, е –
величина элементарного электрического заряда - заряд электрона). Число
электронов в нейтральном атоме равно Z, их общий отрицательный заряд
равен − Ze. Теряя электроны, нейтральный атом превращается в
ионизированный       атом – положительно заряженный ион.          Число
электронов, которое потерял атом, определяет кратность иона.
Нейтральный атом обозначают символом элемента, для ионов к символу
атома добавляют индексы сверху, например, N+ , N++, О− - однократно и
двукратно ионизованные атомы азота, отрицательный ион кислорода,
нейтральный атом элемента и ионы атомов других элементов с тем же
числом электронов образуют изоэлектронный ряд.
Размер атома определяется размерами его электронной оболочки, хотя и
не имеющей строго определенных границ. Линейные размеры атома
имеют порядок ~ 10−8 см, площадь поперечного сечения ~ 10−16 см2, объем
~ 10−−24 см3 . В теории Бора радиус простейшего атома водорода имеет
точно определенное значение и равняется радиусу наименьшей
возможной круговой орбиты ~ 0.53х10−8 см. Эта величина используется
как естественная единица для измерения линейных размеров атомных
систем. Линейные размеры атомных ядер много меньше линейных
размеров атомов ( 10−13 – 10−12 см ), поэтому ядро обычно рассматривают
как точечный заряд и лишь при изучении тонких эффектов
взаимодействия ядра с электронами оболочки учитывают его конечные
размеры.
Масса атома определяется в основном массой его ядра и возрастает
пропорционально массовому числу атома, то есть общему числу протонов
и нейтронов ядра. Масса электрона ( ~ 0.91х10−27 г ) примерно в 1840 раз
меньше массы протона или нейтрона ( ~ 1.67х10−24 ), поэтому центр
тяжести атома практически совпадает с ядром и можно приближенно
считать, что в системе координат, связанной с атомом, движутся только
электроны, а ядро покоится. Учет движения ядра относительно общего
центра тяжести и электронов приводит в теории к малым поправкам,
Масса атома не равна в точности сумме масс ядра и электронов, а меньше
на величину дефекта масс. Дефект масс для легких атомов значительно
меньше массы электрона, он растет с увеличением Z , но не превышает
массы электрона даже для самых тяжелых атомов.
Внутренняя энергия атома – его основная характеристика. Атом является
квантовой системой, его внутренняя энергия квантуется - принимает
дискретный (прерывистый) ряд значений, соответствующих устойчивым,
стационарным состояниям атома. Промежуточные значения эта энергия

                                 6


принимать не может. Самый низкий уровень энергии атома соответствует
состоянию атома с наименьшей энергией – его основному или
нормальному состоянию. Основное состояние атома наиболее устойчиво,
в нем свободный, не подверженный внешним воздействиям, атом может
находиться неопределенно долго. Все остальные возбужденные состояния
атома обладают большей энергией. В возбужденное состояние атом может
перейти из основного путем излучательного квантового перехода,
поглотив квант электромагнитной энергии или получив энергию от другой
частицы при столкновении с ней (безызлучательный переход).
Возбужденное состояние имеет конечное время жизни (для свободного
атома оно составляет ~ 10-8 с), так как атом стремится перейти в состояние
с меньшей энергией; при этом атом испускает фотон, энергия которого
равна hν = Ei − Ek , где Ei и Ек - энергии верхнего и нижнего уровней
энергии      атома      соответственно,        ν–частота     испускаемого
электромагнитного излучения. При обратном переходе с нижнего уровня
на верхний атому должна быть сообщена энергия Еi – Ek . Каждому
излучательному квантовому переходу соответствует спектральная линия
частоты ν или длины волны λ. Совокупность спектральных линий атома
образует его спектр. Интенсивность спектральных линий зависит от
вероятностей соответствующих переходов.
                       1.1. Спектр атома водорода
  Эмиссионный линейчатый спектр атомных паров можно возбудить
различными способами. Для этого необходимо возбудить, например
электрическим разрядом, внешние (“оптические”) электроны, т.е.
перевести их на более высокие орбиты. При переходе с возбужденных
орбит в нижнее энергетическое состояние выделяется избыточная энергия
в виде световых квантов. Спектр возникает при различных видах
электрического разряда через газ (дуговой разряд, искровой разряд,
бомбардировка       газа или пара электронами,   освещении     светом
подходящей длины волны и др.). Во всех этих случаях возникают
спектральные линии, длины волн которых характерны для изучаемого
газа. В зависимости от условий возбуждения интенсивность линий может
сильно различаться так, что некоторые линии могут даже отсутствовать
при тех или иных способах возбуждения. Можно даже иногда возбудить
одну-единственную линию из всего линейчатого спектра данного
вещества. Таким образом, внешний вид спектра газа сильно зависит от
условий возбуждения, однако при изменении условий возбуждения
исчезают или появляются только строго определенные для каждого
вещества спектральные линии, совокупность которых и составляет
характерный для него линейчатый спектр. Установлено также, что линии
в атомных спектрах располагаются не беспорядочно, но во многих
случаях составляют определенные группы или как принято говорить,
серии, см. рис.1.1.


                                  7


Рис. 1.1. Схематическое изображение спектра поглощения атомарного водорода, полученного на
фотопластинке.


   Так в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра водорода
располагается весьма характерная серия линий, которая носит название
серии Бальмера. Линии этой серии могут быть представлены формулой:
                     λ = λ∞   n2                   (1.1)
                            n2 − 4
где λ∞ - некоторая постоянная, а n = 3, 4, 5,…... Формуле Бальмера можно
придать более простой вид, если характеризовать спектральные линии не
длинами волн, а частотами или волновыми числами. Под волновым
числом подразумевают число волн, укладывающихся на длине в 1
сантиметр, то есть величину ν = 1/λвак , где λвак - длина волны
спектральной линии, выраженная в сантиметрах и отнесенная к вакууму.
Единица измерения волновых чисел называется «обратным сантиметром»
( см-1 ) . В случае такой замены формула Бальмера принимает вид:
                                   R
                             ν=А- 2                           (1.2)
                                   n
где А и R - постоянные, а n - по прежнему равно 3, 4, 5, …. Из формулы
(1.2) видно, что по мере увеличения n линии располагаются все теснее и
теснее друг к друг, как бы сходясь к некоторому пределу, лежащему у
значения ν∞ = А = 27412.9 см-1 или, в длинах волн - λ∞ = 3647.0 Е .
Волновые числа, входящие в формулу (1.2 ), должны вычисляться через
длины волн        λвак, отнесенные к вакууму. Поэтому при переходе от
измеренных в воздухе длин волн к волновым числам необходимо делать
пересчет. Если через λ обозначить длину волны, отнесенную к воздуху, то
λ = λвак / n , где n - показатель преломления воздуха. Хотя для видимой
части спектра при нормальных условиях значение n близко к единице
(n –1 = 3Ч10-4 ), все же при точности, с которой производятся
спектроскопические измерения, различие между λ и λвак вполне заметно
- для области спектра 5000 Е λ – λвак ~ 1.5 Е. Между постоянными А и R
в формуле ( 2 ) имеется простое и точно выполняемое соотношение: А =
R / 22 . Это позволило волновые числа линий серии Бальмера представить
формулой только с одной постоянной

                                          8


            R    R
       ν=      − 2             (n = 3, 4, 5…. )         (1.3)
            22 n
Величина R носит название постоянной Ридберга и имеет значение
R = 1.0973х108 см-1.
 Анализируя расположение линий в сериях, Ридберг установил, что
частоты (или волновые числа) линий могут быть представлены в виде
разности двух функций от целых чисел n1 и n2 :
              ν = Т 1(n 1) - T2( n2 )                      (1.4)
Для каждой данной серии Т1(n1) имеет постоянное значение, а Т2(n2) -
переменное. Функции Т1 и Т2 получили название спектральных термов.
Сравнение с формулой (1.3) показывает, что для Бальмеровской серии
спектра атома водорода Т1 = R/22 и Т2 = R/n2 .
1.2.Спектральные термы
   Связь между термами атома и его строением была выяснена Бором.
Атом состоит из тяжелого ядра с зарядом Ze, вокруг которого вращается
Z электронов ( Z – порядковый номер атома в Периодической системе
элементов). Чтобы объяснить характеристическое излучение атома Бор
высказал два основных предположения, получивших название постулатов
Бора:
1. Из бесконечного числа электронных орбит, возможных с точки зрения
классической механики, осуществляются в действительности только
определенные дискретные орбиты, Они удовлетворяют определенным
квантовым условиям, Кроме того, электрон, находящийся на одной из
этих орбит, несмотря на то, что он движется с ускорением, не излучает
электромагнитных волн.
2. Излучение испускается или поглощается при переходе электрона из
одного квантового состояния в другое ( при квантовом скачке), причем
разность энергий этих двух состояний излучается или поглощается в виде
светового кванта с энергией hν ( h – постоянная Планка, ν – частота
излучения). Световой квант излучается при переходе атома из состояния с
большей энергией в состояние с меньшей энергией; при обратном
переходе квант излучения поглощается. Таким образом, имеет место
соотношение hν = E2 – E1 где Е1 и Е2 - энергии верхнего и нижнего
состояний. Это условие называется условием частот Бора. Волновое
число излучаемого или поглощаемого света получается из условия частот
как
                    E    E
               ν = 2− 1                                  (1.5)
                    h    h
Из сравнения формулы ( 1.5 ) с соотношением Ридберга ν = Т1 – Т2
следует, что сериальные термы пропорциональны значениям энергии
атома Еi c точностью до некоторой постоянной. Так как опыт
показывает, что каждый атом характеризуется определенным рядом
термов, то Бор предположил, что каждый атом может находиться лишь в
                                 9


определенном      ряде    устойчивых     стационарных      состояниях,
характеризуемых вполне определенными значениями энергии Еi. В
стационарном состоянии атом не излучает. Излучение происходит только
при переходе атома из одного стационарного состояния в другое. При
этом правило частот Бора позволяет по энергии атома в различных
стационарных состояниях определять испускаемые им частоты, то есть
определять его спектр. Таким образом, каждому терму соответствует
определенное значение энергии атома. Положим Тi =− Ei/h, тогда правило
частот Бора (1.5) непосредственно приводит к соотношению Ридберга
(1.4). Наименьшей по абсолютному значению энергии атома
соответствует наибольший по численному значению терм. Связь между
величиной термов и энергией экспериментально обнаруживается в
опытах. Было установлено, что при столкновении электронов с атомами
неупругое столкновение с передачей энергии атому может произойти
только тогда, когда кинетическая энергия электрона больше, чем
вычисленная по разности термов энергия, соответствующая переходу
атома из основного состояния в возбужденное. Количество энергии,
потерянное электроном при столкновении, в точности равно энергии
возбуждения атома, вычисленное исходя из спектра. Кроме того, после
такого столкновения наблюдается излучение спектральной линии,
соответствующей переходу из возбужденного состояния в основное
состояние.
 1.3.Строение атома водорода и водородоподобных ионов
   Атом водорода состоит из ядра с зарядом +е и одного обращающегося
 около него электрона с зарядом − е. Бор предположил, что из всех
 возможных движений электрона вокруг ядра стационарными будут лишь
 те, для которых момент количества движения р равен целому кратному
 от величины ћ= h/2π , где h − постоянная Планка: p = nћ . Целое
 число n = 1, 2, 3, …., называется главным квантовым числом. Про
 энергию, которая может принимать лишь прерывистый ряд значений,
 говорят, что она «квантована».
     Находясь в одном из стационарных состояний движения, электрон,
 вопреки требованиям классической механики, не излучает. Испускание
 света происходит лишь при переходе электрона из одного стационарного
 состояния с большей энергией Ек в другое стационарное состояние с
 меньшей энергией Еi, при этом испускается монохроматическое
 излучение с частотой:
                           νik = Ek − E i                (1.6)
                                 h    h
 Оправданием этих гипотез служит то, что они приводят к численным
 значением частоты     νik в точности совпадающим с их значениями,
 полученными из опыта. При этом согласие получается не только для
 атома водорода, но и для всех ионов, сходных с водородом, то есть таких

                                 10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика