Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Органическая химия: Учебно-методическое пособие

Голосов: 5

Учебно-методическое пособие по органической химии подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного и вечернего отделении химического факультета специальности 020101 (011000) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                      51

                            Ацетоуксусный эфир

         O                             O     O
2 H 3C   C O C2H5
                       Na
                               H 3C    C CH2 C O C2H5      +   C2H5OH


        В сухую круглодонную колбу на 250 мл с форштоссом помещают
56 мл уксусноэтилового эфира и через второе отверстие форштосса,
приоткрывая пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия.
Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое
время жидкость умеренно закипает.
        После того, как течение реакции замедлится, колбу нагревают в
течение 2 – 3 часов, поддерживая слабое кипение смеси. Если в колбе
осталось немного кусочков натрия, то следует перевести их в этилат,
добавив 2 – 3 мл спирта (если в уксусноэтиловом эфире было много влаги,
то получается желатинообразная масса (едкий натр)). Образовавшийся
окрашеный прозрачный раствор при перемешивании подкисляют 30 мл
50% уксусной кислотой до кислой реакции.
        Затем для расслаивания добавляют насыщенный раствор
хлористого натрия в количестве, равном объему реакционной смеси. Если
при этом выпадает осадок, его растворяют небольшим количеством воды
при перемешивании. После этого в делительной воронке отделяют верхний
слой, состоящий из ацетоуксусного и уксусноэтилового эфиров,
встряхивают этот слой с небольшим количеством насыщенного на холоду
бикарбоната натрия. Отделенный органический слой сушат над хлористым
кальцием, а затем отгоняют избыток уксусноэтилового эфира.
        Остаток в колбе перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип.
86 – 90 С при 30 мм рт. ст. или 69 – 730С при 12 мм рт. ст.
       0

        В колбе после отгонки остается кристаллизующаяся при
охлаждении дегидроацетовая кислота.
        Выход ацетоуксусного эфира примерно 11 г.


                          ДИАЗОТИРОВАНИЕ

      Ароматические    диазосоединения.  Условия    диазотирования,
контроль за ходом реакции, определение конца диазотирования. Соли
диазония, диазотаты, их строение, условия существования, взаимные
переходы. Реакции диазосоединений с выделением азота. Обмен
диазогруппы на другие функциональные группы. Реакция Несмеянова.
Реакция азосочетания. Азокрасители, их строение, переходы окраски.
Гелиантин, п-нитроанилиновый красный, нафтолоранж. Особенности
алифатических диазосоединений.


                                       52

                                   п-Аминоазобензол

                 +   -
               N2 Cl     + H2N                    N   N   NH


           +
       H
                                 N N        NH2



        В стакан емкостью 500 мл помещают 9,3 г анилина, 10 мл конц.
соляной кислоты и 50 мл воды. Охлаждают раствор добавлением 50 – 75 г
льда до 0 – 50С и осторожно приливают раствор 3,5 г нитрита натрия в
небольшом количестве воды. Реакционную смесь оставляют на 15 мин. и
затем добавляют к ней раствор 25 г кристаллического ацетата натрия в 100
мл    воды.    Выпавший       объемистый     осадок      диазоаминобензола
перемешивают, чтобы он полнее коагулировал, отсасывают, дважды
промывают небольшими порциями воды и тщательно отжимают.
        Перегруппировку полученного диазоаминобензола в п-амино-
азобензол осуществляют нагреванием с солянокислым анилином.
        Полученный диазоаминобензол без дальнейшей очистки вносят в
круглодонную колбу 250 мл и добавляют туда весь кристаллический
солянокислый анилин (заранее приготовленный)* и 10 – 15 мл анилина.
Смесь при тщательном перемешивании нагревают на водяной бане 30 мин.
Когда реакционная масса охладится до 40 – 500, к ней добавляют 25 мл
ледяной уксусной кислоты и выливают энергично перемешиваемый
раствор в 200 мл холодной воды. Для лучшей коагуляции выпавшего п-
аминоазобензола смесь перемешивают до тех пор, пока осадок при
прекращении перемешивания не будет быстро и полно осаждаться на дно.
Осадок отсасывают и тщательно отжимают на фильтре, переносят в
круглодонную колбу емкостью 250 мл и прибавляют 100 мл лигроина.
Горячий лигроин сливают с темного осадка в стакан емкостью 250 мл,
отсасывают выпавший при охлаждении п-аминоазобензол, а фильтрат
повторно используют для экстрагирования п-аминоазобензола из темного
осадка. Экстракцию проводят до тех пор, пока из лигроина не перестанет
выпадать продукт. Весь выпавший п-аминоазобензол объединяют и сушат
на воздухе.
        Выход 5 – 6 г (25 – 30% от теоретического); т. пл. 125 – 1270С.
        * В стакан емкостью 100 мл помещают 10 мл анилина и
постепенно при перемешивании добавляют 25 мл конц. HCl. Охлаждают
смесь в бане со льдом до образования густой пасты, приливают 10 – 15 мл
эфира, размешивают и отсасывают солянокислый анилин, промывают
его 10 мл эфира и сушат на воздухе.


                                     53

               Гелиантин (метиловый оранжевый, метилоранж)

                              NaNO2
       NaO3S            NH2               NaO3S                  N2Cl
                               HCl


         C6H5N(CH3)2
                       NaO3S                N     N               N(CH3)2
         - N2, - HCl



       Растворяют 2 г едкого натра в 25 мл воды и при нагревании в
полученный раствор вносят 10,5 г сульфаниловой кислоты. После
растворения всей кислоты жидкость должна иметь щелочную реакцию. К
полученному раствору прибавляют 4 г азотистокислого натрия, охлаждают
до 100С и приливают его при перемешивании к смеси 6 мл
концентрированной соляной кислоты, 40 мл воды и 50 г толченого льда.
       Растворяют свежеперегнанный диметиланилин в 5 мл 1н соляной
кислоты, охлаждают льдом и к полученному раствору приливают раствор
диазобензолсульфокислоты. К смеси прибавляют до ясно щелочной
реакции раствор 4 г едкого натра а 40 мл воды. Через несколько часов
выделившуюся в виде красивых оранжево-красных листочков натриевую
соль    красителя   отфильтровывают     на    воронке     Бюхнера    и
перекристаллизовывают из небольшого количества воды.
       Выход 14 г.


                                  Иодбензол

                                                +     -
               NH2                          N2 Cl                       I

                       HCl+NaNO2                            KI
                                                          -N2,-KCl


        В стакан, охлаждаемый снаружи льдом, помещают 25 мл (0,3 моля)
концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 9,3 г (0,1 моля)
анилина, охлаждают до 5 – 100С и по каплям, при перемешивании,
приливают 8 г (0,12 моль) азотистокислого натрия в 40 мл воды, следя за
тем, чтобы не было интенсивного выделения азота. По окончании введения
нитрита натрия смесь перемешивают 1 час; реакция на нитрит-ион по
йодкрахмальной бумажке должна оставаться положительной.


                                    54

        Для удаления избытка азотистой кислоты в раствор добавляют
сухую мочевину до прекращения выделения газов и постепенно вливают
его в раствор 20 г йодистого калия в 25 мл воды и оставляют стоять 1 час.
После этого к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор
щелочи до щелочной реакции, помещают в колбу емкостью 1 л и отгоняют
йодбензол с водяным паром. Во избежание бурного вспенивания первые
порции водяного пара следует пропускать в реакционную смесь
осторожно. Иодбензол (нижний слой) отделяют от воды в делительной
воронке, экстрагируют эфиром, сушат хлористым кальцием и,
предварительно отогнав эфир на водяной бане, перегоняют из колбы
Вюрца, добавив 1 г порошкообразного цинка.
        Выход около18 г (90% от теоретического); т. кип. 1880С.


                                  п-Иодтолуол


                                                +   -
              NH2                            N2 Cl                 I
                        HCl+NaNO2                         KI
                                                        -N2,-KCl

              CH3                            CH3                   CH3

        В стакане емкостью 100 мл смешивают 12,5 мл концентрированной
соляной кислоты , 25 мл воды и 4,7 г п-толуидина. Смесь охлаждают в
ледяной бане до 2 – 30С и затем, добавив в стакан 3 – 4 кусочка льда,
приливают осторожно при помешивании раствор 3,2 г нитрита натрия в 20
мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не
превышала 50С. Полученный раствор соли диазония оставляют на 15 мин.
Далее избыток нитрита натрия разлагают сухой мочевиной до
прекращения выделения азота и вносят туда охлажденный раствор 10 г
йодистого калия в 15 мл воды. Реакционную массу нагревают 15 мин. с
обратным холодильником, обрабатывают 15 мл концентрированного
раствора едкого натра, переносят в колбу емкостью 500 мл и перегоняют
йодтолуол с водяным паром.
        Дистиллят 2 – 3 раза экстрагируют эфиром, высушивают эфирные
вытяжки прокаленным хлористым кальцием, отгоняют растворитель и
перегоняют остаток из колбы Вюрца.
        Выход около 9 г (95% от теоретического); т. кип. 207 – 2100С; т. пл.
36 – 370С.


                                  55

                               ГИДРОЛИЗ

      Гидролиз связи С-HaI. Реакции SN1 и SN2. Сравнительная
подвижность галогена в галогеналканах, галогеналкенах, галогенаренах.
Гидролиз галогеналлилов и галогенбензолов. Гидролиз ди- и
тригалогенидов.
      Гидролиз С-О связи в сложных и простых эфирах, ангидридах,
ацеталях. Механизм кислотного и основного катализа при гидролизе
сложных эфиров. Условия гидролиза простых эфиров. Гидролиз жиров,
мыла. Гидролиз полисахаридов, пентозанов.
      Гидролиз С-N связи. Расщепление водой амидной связи. Механизм
кислотного и основного гидролиза амидов и нитрилов карбоновых кислот.
Гидролиз белков.
      Гидролиз азометинов, оксимов, гидразонов.

                           Омыление жиров

        CH2   OCOR                      CH2   OH
        CH    OCOR` + 3 NaOH            CH    OH   + 3 RCOONa,
        CH2 OCOR``                      CH2 OH
   RCO – радикал пальметиновой, стеариновой или олеиновой кислоты

        В небольшую фарфоровую чашку помещают 3 г жира и 6 – 7 мл
концентрированного раствора щелочи. Нагревают смесь на сетке или
песочной бане до слабого кипения при перемешивании палочкой в течение
20 - 30 мин. Время от времени в смесь подливают воду взамен выкипевшей
для сохранения первоначального объема.
        Через 15 – 20 мин проверяют полноту омыления, для чего отливают
несколько капель смесь в пробирку, добавляют 5 – 6 мл горячей
дистиллированной воды и нагревают раствор при встряхивании. Если
проба растворяется в воде нацело, не выделяя капель жира, омыление
можно считать законченным, в противном случае продолжают нагревать
смесь еще несколько минут, после чего повторяют проверку.
        Когда полнота омыления достигнута, добавляют в чашку, при
перемешивании палочкой 10 – 15 мл горячего насыщенного раствора
поваренной соли, после чего дают смеси отстояться и остыть. На
поверхности водного раствора всплывает слой мыла, затвердевающий при
охлаждении, который отделяют. Полученное мыло очищают от примесей
(избытка щелочи). Для этого около 0,5 г твердого мыла растворяют при
нагревании в 4 – 5 мл дистиллированной воды и повторно высаливают
горячим раствором поваренной соли. Дав всплывшему мылу застыть,
перекладывают его на фильтровальную бумагу и отжимают досуха.


                                    56

                              Индандион-1,3



               ONa                                           O
              C                       HCl                   C
                  C COOC2H5                                     CH2
              C               - CO2; - C2H5OH - NaCl
                                                            C
               O                                             O



       0,1 моля натриевой соли этилового эфира индандион-1,3-
дикарбоновой кислоты растворяют в 0,5 – 0,6 л воды при 50-60˚С. Раствор
фильтруют        через  ватный   тампон.       Фильтрат    подкисляют
концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на
универсальную индикаторную бумагу и нагревают до 70˚С для окончания
декарбоксилирования. При охлаждении выпадает индандион-1,3, который
отфильтровывают на воронке Бюхнера. Перекристаллизовывают из
толуола. Т. п. – 127˚С.



                              Бензойная кислота



          CONH2                   COONa                  COOH
                   NaOH                        HCl

                     - NH3                     - NaCl




      В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником,
смешивают 2,4 г бензамида с 10 мл 20% раствора едкого натра и кипятят
до прекращения выделения аммиака. Затем полученный раствор
охлаждают и подкислением концентрированной соляной кислотой
выделяют бензойную кислоту, которую отфильтровывают и сушат.
      Т. п. - 121-1220С.


                                    57

             ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

       Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Способы
получения фурана, тиофена, пиррола и их взаимные переходы по Юрьеву.
Получение индола. Строение и синтез индиго.
       Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами: диазолы,
оксазолы, тиазолы и их получение.
       Ароматический     характер   пятичленных    гетероциклов,   их
реакционная способность и устойчивость.
       Шестичленные      гетероциклические   соединения    с    одним
гетероатомом. Синтез пиридина и хинолина. Реакции нуклеофильного и
электрофильного замещения в пиридиновом и хинольном циклах.
       Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами.
Диазины. Важнейшие производные пиримидин: урацил, барбитуровая
кислота, барбитураты.

                              6-Метилурацил



H3C C CH2COOC2H5          +         H2N    C NH2
                                                         HCl
     O                                     O
                                                  H3C           O
           H3C    C CHCOOC2H5
                                         C2H5OH     HN         NH
                  NH   CO     NH2

                                                         O

        В чашке Петри тщательно перемешивают 5 г ацетоуксусного эфира
с 2,5 г мочевины, добавляют 4 мл абсолютного спирта и несколько капель
концентрированной соляной кислоты. Чашку Петри неплотно прикрывают
фильтровальной бумагой и ставят в эксикатор над осушителем
(безводным хлористым кальцием) на 5 – 7 дней. При этом образуется
неочищенный       β-ураминокротоновый    эфир.    Сухой,    тщательно
                                                  0
измельченный эфир вносят в стакан с нагретым до 80 С раствором КОН в
15 мл воды, помешивая до тех пор, пока масса не растворится.
Полученный раствор охлаждают и нейтрализуют концентрированной
соляной кислотой до рН = 6 – 7.
        Выпавший осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают
холодной водой, спиртом. Перекристаллизовывают из воды и сушат на
воздухе.
        Выход 71 – 77%; т. пл. 3350С.


                                         58

                                          Хинолин

    CH2 CH       CH2        H2SO4              O
                                    H2C CH C
    OH OH        OH                            H

             O
                 C
           H                                   CH         NO2
                       CH                           CH
                 +
                       CH2                          CH2          N
               NH2                             NH

        В круглодонную колбу емкостью 1,5 – 1,0 л помещают 10 г
нитробензола, 15,5 г анилина и 50 г глицерина. Глицерин предварительно
обезвоживается нагреванием в фарфоровой чашке до 1800С (тяга!). В
смесь постепенно при сильном встряхивании вводят 12 мл серной кислоты,
причем образуется светло-желтая соль анилина и реакционная смесь
темнеет. Колбу снабжают обратным холодильником и начинают
осторожно нагревать на сетке. В этот период категорически запрещается
отходить от прибора, т. к. при избыточном нагревании может произойти
выброс смеси из колбы. Когда начнется кипение, горелку отставляют и
дают пройти бурной стадии реакции, после чего реакционную смесь
несколько раз снова доводят до кипения нагреванием горелкой. Затем
через холодильник вводят небольшими порциями еще 12 мл
концентрированной кислоты, нагревая смесь до кипения после внесения
каждой порции. По окончании ведения всей порции серной кислоты
реакционную массу кипятят еще три часа. Добавляют небольшое
количество воды и отгоняют непрореагировавший нитробензол с водяным
паром. Содержимое колбы охлаждают и добавляют 40%-ный раствор
щелочи, а потом твердую щелочь до явно щелочной реакции.
        Хинолин и непрореагировавший анилин отгоняют с водяным
паром, дистиллят экстрагируют несколько раз эфиром и после отгонки
эфира сырые основания растворяют в смеси 25 мл концентрированной
соляной кислоты и 100 мл воды. К теплому прозрачному раствору
прибавляют раствор 15 г хлористого цинка (в расчете на безводный) в 25
мл 2н соляной кислоты. Выпавшую после охлаждения двойную соль
хинолина отсасывают, тщательно отжимают и промывают на фильтре 2н
соляной    кислотой     для   удаления    анилина.   Соль    разлагают
концентрированным раствором едкого натра, перегоняют вторично с
водяным паром, извлекают эфиром и сушат твердой щелочью. После
отгонки эфира хинолин перегоняют в вакууме.
        Выход 12 – 13 г (55% от теоретического); т. кип. 105 – 1100С
(10мм).


                                  59

                            2-Метилбензимидазол

                 NH2                                  N
                       +   CH3COOH                          CH3
                                       - H2O          N
                 NH2                                  H

       Смесь 54 г (0,5 моль) о-фенилендиамина, 45 мл (0,75 моль) ледяной
уксусной кислоты и 1-2 мл конц. HCl, помещают в круглодонную колбу
емкостью 250 мл, кипятят с обратным холодильником 1,5-2 ч, разбавляют
60 мл воды, добавляют 5 г активированного угля и кипятят еще 15-20 мин.
Уголь отфильтровывают, а фильтрат осторожно подщелачивают при
энергичном перемешивании и охлаждении 22%-ным NH4OH до появления
в реакционной смеси слабого запаха аммиака. Выпавший осадок
отфильтровывают, тщательно промывают ледяной водой (4 раза по 25 мл)
и сушат.
       Выход 49,5-53,0 г (75-80%), т. пл. 173-1740С


        3,5-Дикарбоэтокси-2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридин

                                                     C6H5

  O   CH3                               C2H5OOC             COOC2H5
                   O
  2
    C       +C6H5C           + NH3
    CH2COOC2H5     H
                                               H3C   N      CH3
                                                     H

       Работу проводят в вытяжном шкафу!
       В коническую колбу емкостью 50 мл помещают 9 мл
ацетоуксусного эфира и 6 г карбоната аммония, нагревают смесь,
периодически перемешивая, до начала выделения аммиака. Для
равномерного выделения газа смесь время от времени подогревают. После
разложения всего карбоната аммония (исчезновение осадка) нагревание
прекращают. Реакционная масса расслаивается; верхний водный слой
отделяют с помощью пипетки. К нижнему слою прибавляют 3,5 мл
свежеперегнанного бензальдегида и 3 г карбоната аммония, нагревают с
обратным холодильником в течение 2 ч на водяной бане и оставляют на
ночь при комнатной температуре. Затем прибавляют 30 мл метанола,
нагревают до полного растворения твердого вещества и охлаждают в
ледяной бане. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим
количеством холодного метанола и сушат.
       Выход 4,5 г (40% от теоретического); т. пл. 155-156 0С


                                       60

                                 о-Фениленмалонамид


                             O                  H   O
                     C2H5O C                    N C
           NH2
                 +               CH2                  CH2   +   2 C2H5OH

           NH2       C2H5O   C                  N C
                                                H   O
                                 O



       В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и термометром, загружают 10,8 г (0,1 моль)
о-фенилендиамина, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира, 20 мл
концентрированной соляной кислоты и 30 мл воды. Смесь нагревают до
103-1060С и при этой температуре размешивают в течение 2,5 часов. Затем
реакционную     массу    охлаждают    до   комнатной      температуры,
отфильтровывают осадок, промывают его водой и сушат при 700С.
Получают 2,4 г. Препарат представляет собой бесцветные кристаллы,
сублимируется при 3600С.



                ПРИРОДНЫЕ ПРОДУКТЫ.
         ВЫДЕЛЕНИЕ И СИНТЕЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
                 ВЕЩЕСТВ ИЗ НИХ



      Углеводы. Классификация.
      Моносахариды, их строение, свойства, таутометия и стереохимия.
Глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза. Аномеры и эпимеры.
      Восстанавливающие        и   невосстанавливающие    дисахариды.
Сахароза, мальтоза, лактоза. Гидролиз дисахаров.
      Полисахариды. Крахмал, целлюлоза. Гидролиз полисахаридов.
      Белки. Протеины и протеиды. Современные представления о
строении белка. Получение аминокислот из белков. Незаменимые
аминокислоты.
      Строение нуклеиновых кислот. Важнейшие азотистые основания
НК: тимин, цитозин, аденин, гуанин.



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика