Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Органическая химия: Учебно-методическое пособие

Голосов: 5

Учебно-методическое пособие по органической химии подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного и вечернего отделении химического факультета специальности 020101 (011000) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                        41

                             АМИНИРОВАНИЕ

       Аминирующие средства: аммиак, амиды металлов, гидроксиламин,
первичные и вторичные амины. Сравнительная характеристика
аминирующего действия аммиака и аминов.
       Введение остатка аммиака вместо галогена, гидрокси -, алкокси-,
оксогрупп. Механизм нуклеофильного замещения на примере реакции
Гофмана. Синтез Габриэля. Присоединение аммиака и аминов по кратным
связям. Введение аминогруппы в ароматические системы. Нуклеофильное
замещение в производных бензола и гетероциклах.
       Превращение различных азотсодержащих функциональных групп в
аминную. Реакции восстановления. Получение первичных аминов из
амидов и азидов кислот, оксимов. Механизм перегруппировки Бекмана,
бензидиновой и семидиновой.
       Методы разделения смесей аминов. Свойства ароматических и
алифатических аминов.


                               Гиппуровая кислота


                                                  NaOH
        C6H5 C      Cl   +   H2N-CH2-COOH
                                                -NaCl,-H2O
                O

                                         HCl   C6H5 C    NH CH2 COOH
      C6H5 C NH CH2 COONa
                                    - NaCl
            O                                       O


       К насыщенному водному раствору, содержащему 1,87 г гликоколя,
прибавляют 1,3 г едкого натра, растворенного в минимальном количестве
воды, затем по каплям при взбалтывании – 3,9 г хлористого бензоила.
Нужно следить за тем, чтобы среда все время была щелочной. Когда
исчезнет запах хлористого бензоила, жидкость подкисляют соляной
кислотой до рН 3 - 4. Через 2 ч кристаллы отсасывают, высушивают на
воздухе и промывают на воронке эфиром (для удаления примеси
бензойной кислоты). Промывая кристаллы эфиром на воронке, выключают
предварительно насос, хорошо перемешивают кристаллы палочкой и тогда
отсасывают. Гиппуровую кислоту перекристаллизовывают из горячей
воды.
       Выход – 3 г (60%); т. пл. 187 0С.


                                  42

                           Антраниловая кислота


               O
                                    COOK                   COOH
                     Br2                     HCl
               NH
                    KOH
                                    NH2                    NH2
               O

       В толстостенный стакан емкостью 250 мл, снабженный
механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 36 мл 50%-го
раствора едкого кали и при размешивании добавляют порциями ~ 100 г
измельченного льда. Температура понижается до – 15 0С. Затем, охлаждая
стакан льдом с солью, приливают по каплям 3,2 мл (10 г) брома с такой
скоростью, чтобы температура не превышала 10 0С. После растворения
всего брома добавляют небольшими порциями 10 г (0,07 моля)
тонкоизмельченного фталимида, следя за тем, чтобы температура не
превышала 0 0С. Прозрачный раствор охлаждают до – 5 0С, добавляют 10 г
порошкообразного едкого кали и перемешивают содержимое стакана еще
в течение получаса.
       Процесс следует поводить по температуре ниже 0 0С, так как
при более высоких температурах образуются загрязнения, содержащие
бром, и трудно удаляемые смолистые вещества, придающие продукту
темную окраску, причем его выход значительно снижается.
       Раствор постепенно нагревают до 70 0С, добавляют 2,5 мл 36%-го
раствора бисульфита натрия (для разложения избытка КОВг), охлаждают и
фильтруют. Раствор должен быть светлым и прозрачным. К нему
добавляют 15-20 мл концентрированной соляной кислоты, следя за тем,
чтобы реакция среды оставалась щелочной (в случае избытка кислоты
антраниловая кислота растворяется), и осаждают антраниловую кислоту,
добавляя около 12 мл ледяной уксусной кислоты. Раствору дают
отстояться и отфильтровывают продукт, который должен быть почти
бесцветным, промывают его небольшим количеством холодной воды и
сушат на бумаге.
       Выход антраниловой кислоты – 8 г (86%); т. пл. 143,5–144 0С.
       Кислота имеет вид бесцветных пластинок; мало растворима в
холодной воде, но растворяется в горячей воде, спирте и эфире. Растворы
антраниловой кислоты обладают голубой флуоресценцией и сладким
вкусом.
       После перекристаллизации из горячей воды т. пл. антраниловой
кислоты 144–145 0С.


                                 43

                                Сукцинимид

                                                                O

CH2CO2H       NH4OH      CH2CO2NH4                             C
                                                         H2C
                                                                   NH
CH2CO2H                  CH2CO2NH4       - H2O, - NH3    H2C
                                                               C
                                                                O


       В литровую колбу Вюрца с боковым отводом длиною 40 см и
внутренним диаметром не менее 10 мм помещают 236 г янтарной кислоты
и при охлаждении и взбалтывании медленно приливают 270 мл 28%
водного аммиака (уд. в. 0,90). При этом большая часть кислоты
растворяется, образуя прозрачный раствор. Колбу устанавливают для
перегонки и к боковому отводу ее присоединяют в качестве приемника
колбу Вюрца емкостью 500 мл, которую охлаждают водой. Можно
принять также меры для улавливания аммиака, выделяющегося через
боковой отвод приемника. Смесь осторожно негревают голым пламенем,
причем быстро наступает растворение, и небольшое количество не
вступившего в реакцию аммиака переходит вместе с первыми порциями
дистиллята. Температура паров повышается до 1000С и остается
постоянной до тех пор, пока не отгонится около 200 мл воды. Пламя
увеличивают, аммонийная соль янтарной кислоты начинает разлагаться с
выделением аммиака; при перегонке следующих 30 мл температура паров
падает до 970С. После того, как температура вновь поднимется до 1020С,
меняют приемник и собирают промежуточную фракцию до 2750С. Затем
собирают сукцинимид в пределах 275 – 2890С. При разложении в
незначительной степени образуется черная смола; перегонку прекращают,
как только осмолившийся остаток начнет разлагаться с выделением
желтых паров.
       Количество полностью затвердевшего сырого сукцинимида
составляет около 168 г. Промежуточную фракцию вновь подвергают
перегонке из меньшей колбы, причем в пределах 275 – 2890С собирают
еще около 10 г продукта. Обе порции перекристаллизовывают из
этилового спирта (на 1 г продукта берется 1 мл растворителя). Если
раствор охлаждать до 00С в течение нескольких часов до фильтрования и
затем для промывки взять около 25 мл холодного спирта, то вес первой
порции составляет 163 – 164 г. Если маточный раствор упарить до одной
трети объема, то можно выделить еще 4 – 5 г сукцинимида.
       Т. пл. – 124 – 1260С.


                                 44

                                 Фталимид


          O                                     O
         C           H2N                       C
             O   +         C O                     NH   +   NH3   +   CO2
         C           H2N                       C
           O                                    O

        В круглодонную колбу помещают 15 г фталевого ангидрида, 6 г
карбамида, приливают 30 мл уксусной кислоты, соединяют её с обратным
холодильником и кипятят содержимое на воздушной бане в течение 2-3
часов, пока закончится образование осадка. Реакционную смесь
охлаждают, выпавший фталимид переносят на воронку Бюхнера,
отфильтровавыют, промывают один раз небольшим количеством (не более
20 - 30 мл) воды и высушивают.
        Т. пл. 238 0С




                 МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

      Получение органических соединений магния. Условия проведения
реакции. Роль растворителя. Побочные процессы при образовании
магнийорганических     соединений.    Строение     магнийорганических
соединений.
      Реакции магнийорганических соединений:
      а) с соединениями, содержащими активный водород (спиртами,
меркаптанами,     фенолами,   тиофенолами,     аминами,    кислотами,
углеводородами). Комплекс Иоцича. Определение активного водорода по
методу Чугаева-Церевитинова. Синтез углеводородов;
      б) с соединениями, содержащими кратные связи (альдегидами,
кетонами, производными карбоновых кислот, двуокисью углерода).
Синтез спиртов, оксосоединений, карбоновых кислот;
      в) синтезы соединений других элементов с помощью
магнийорганических соединений: металлоорганических соединений,
производных кремния и фосфора.


                                  45

                          Фенилуксусная кислота


                                                              O
                                       O
        CH2 MgCl            CH2 C                     CH2 C
                   CO2              OMgCl    HCl              OH

                                            - MgCl2



       В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную двурогим
форштосом с вставленными в него капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,4 г стружек
магния, приливают 30 мл абсолютного эфира и 3-4 мл раствора,
содержащего 12,7 г хлористого бензила в 50 мл абсолютного эфира. После
того как реакция начнется, эфир помутнеет и закипит (в случае
необходимости для начала реакции колбу погружают в баню с теплой
водой), прибавляют по каплям эфирный раствор хлористого бензила с
такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно кипел.
       После введения всего хлористого бензила смесь нагревают на
водяной бане в течение 1-1,5 ч до полного растворения магния. Сильно
охлаждают колбу смесью льда и соли, заменяют капельную воронку
газоприводной трубкой и пропускают в течение 3-4 ч не слишком сильный
ток сухого углекислого газа из баллона или аппарата Кипа, высушивая газ
пропусканием через две склянки Тищенко с концентрированной серной
кислотой. Затем заменяют газоприводную трубку капельной воронкой и
при сильном охлаждении и размешивании прибавляют по каплям раствор
10 г концентрированной соляной кислоты (d = 1,19) в 20 мл воды.
Разложение заканчивают, когда реакционная смесь разделится на два
прозрачных слоя.
       Содержимое колбы переносят в делительную воронку, хорошо
встряхивают и после отстаивания отделяют водный слой. Последний
дважды экстрагируют эфиром (порциями по 20 мл). Соединенные эфирные
растворы фенилуксусной кислоты повторно встряхивают с разбавленным
раствором едкого натра, щелочной раствор отделяют, подкисляют его
10%-ной соляной кислотой и охлаждают.
       Выделившуюся фенилуксусную кислоту отсасывают, промывают
холодной водой, хорошо отжимают и перекристаллизовывают из горячей
воды.
       Выход – 8 г (60%); т. пл. 75 0С.


                                    46

                             Трифенилкарбинол


       O                            OMgBr                         OH
                  C6H5MgBr                       HCl
                             C6H5   C    C6H5              C6H5   C    C6H5
C6H5   C   C6H5
                                                - MgClBr
                                    C6H5                          C6H5

       Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 300 мл, помещенную
на водяную баню, снабжают механической мешалкой, капельной воронкой
и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В колбу вносят 3 г
стружек магния и несколько кристалликов йода. Туда же приливают 15 мл
абсолютного эфира и третью часть раствора 13,5 мл бромбензола в 40 мл
абсолютного эфира. Через несколько минут начинается самопроизвольная
реакция и эфир закипает. Задержка начала реакции свидетельствует о
недостаточной чистоте реактивов. После начала реакции в колбу через
капельную воронку постепенно приливают остаток эфирного раствора
бромбензола, таким образом регулируя его подачу, чтобы эфир кипел
интенсивно, но не слишком бурно. После введения всего эфирного
раствора бромбензола реакционную смесь нагревают на водяной бане,
поддерживая легкое кипение в течение 30 мин.
       Реакция считается законченной, когда остается только несколько
меленьких кусочков магния и раствор становится мутным или
коричневым.
       Затем колбу с полученным магнийбромбензолом охлаждают
холодной водой со льдом и медленно приливают охлажденный раствор
18 г бензофенона. Затем колбу нагревают на водяной бане 30 мин. Далее
колбу охлаждают водой со льдом и при постоянном перемешивании, не
разбирая прибора гидролизуют продукт реакции охлажденной водой,
после чего приливают минимальное количество наполовину разбавленной
концентрированной соляной кислоты, необходимое для полного
растворения осадка основной соли магния.
       Получившийся водный и эфирный слои разделяют в делительной
воронке и из водного слоя делают одну эфирную вытяжку 20 мл эфира.
Эфирную вытяжку промывают раствором бикарбоната натрия для
удаления желтой окраски, затем отгоняют эфир на водяной бане, после
чего подвергают смесь перегонке с водяным паром для удаления
непрореагировавшего бромбензола и побочно образовавшегося дифенила.
       Оставшийся в колбе в виде кристаллической массы
трифенилкарбинол отсасывают на воронке Бюхнера и сушат.
       Выход около 13 г; т. пл. 1620С.


                                  47


                              Дифенилкарбинол

           O C6H5MgBr             OMgBr                     OH
                                              HCl
C6H5   C                   C6H5 CH C6H5                C6H5 CH C6H5
           H                                - MgClBr

       В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,6 г магниевых стружек, приливают
20 мл абсолютного эфира, прибавляют кристаллик йода. Из капельной
воронки приливают третью часть раствора, содержащего 16 мл
бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, и ждут или легким нагреванием
вызывают самопроизвольную реакцию. Затем из капельной воронки
приливают оставшийся эфирный раствор бромбензола с такой скоростью,
чтобы эфир умеренно кипел. После прибавления всего раствора
бромбензола колбу нагревают на водяной бане в течение 1,5 – 1 часа. К
концу реакции в колбе остаются только незначительные остатки магния.
       К полученному охлажденному раствору магнийбромфенила
постепенно из капельной воронки при перемешивании и наружном
охлаждении приливают раствор 11,9 г свежеперегнанного бензальдегида в
30 мл абсолютного эфира. После прибавления всего бензальдегида колбу
нагревают на водяной бане в течение 30 мин., чтобы довести реакцию до
конца. Снова охлаждают колбу снаружи водой со льдом, прибавляют к
реакционной смеси 40 г льда и полученное соединение разлагают
раствором 12 мл соляной кислоты в 12 мл воды.
       Получившиеся два слоя разделяют в делительной воронке, из
водного слоя делают две эфирные вытяжки – по 20 мл каждая.
Объединенные эфирные вытяжки промывают 10 мл 40% раствора
бисульфита натрия для удаления непрореагировавшего бензальдегида,
затем раствором бикарбоната натрия для удаления следов кислоты и сушат
безводным хлористым кальцием, после чего эфир отгоняют на водяной
бане. Небольшой остаток эфирного раствора переносят в фарфоровую
чашку;    после     испарения    эфира    образуется    твердая    масса
дифенилкарбинола.
       Если дифенилкарбинол из-за примесей не затвердевает, остается в
виде густого мыла, то его следует поместить в колбу и отогнать примеси с
водяным паром. Оставшийся в перегонной колбе дифенилкарбинол после
охлаждения выделяется в твердом виде. Его отфильтровывают и
перекристаллизовывают из лигроина или смеси бензина с петролейным
эфиром (1 : 1 по объему).
       Выход дифенилкарбинола примерно 15 г.


                                     48

                                КОНДЕНСАЦИЯ

      Конденсация      алифатических      оксосоединений.     Механизм
альдольной и кротоновой конденсации. Реакционная способность α-
водородных атомов альдегидов и кетонов. Особенности альдегидов, не
содержащих α-водородных атомов, ацилоиновая и бензоиновая
конденсации. Конденсация альдегидов с соединениями, содержащими
подвижные атомы водорода.
      Конденсация сложных эфиров. Компоненты данной конденсации,
условия протекания. Ацетоуксусный эфир. Механизм его образования.
Кетоенольная таутомерия. Кетонные и енольные реакции ацетоуксусного
эфира. Реакции с перенесением реакционного центра. Кислотное и
кетонное расщепление ацетоуксусного эфира. Синтезы с помощью
ацетоуксусного эфира. 1,3-дикетоны, их получение, таутомерия.


                                Фенолфталеин


                                                   HO
                O
                C                         H2SO4
                                                              O
                    O   +   2        OH                   C       C
                                                                      O
                C
                O
                                                  HO


       Работу проводят в вытяжном шкафу!
      В широкую пробирку помещают смесь 2,5 г фталевого ангидрида, 5 г
фенола и 1 мл серной кислоты. Нагревают в течение 3 ч на масляной бане
при 125-130° (температура не должна подниматься выше 130 °). Жидкость
в пробирке периодически перемешивают погруженным в нее термометром.
По окончании реакции еще горячую смесь выливают в стакан с 50 мл воды
и кипятят до исчезновения запаха фенола. Раствор охлаждают, после чего
фильтруют на воронке Бюхнера или на фильтре Шотта, стараясь по
возможности не переносить осадка на фильтр. Осадок, находящийся в
стакане, промывают холодной водой, растворяют в небольшом количестве
теплого 5 % -ного раствора едкого натра и фильтруют. Темно-красный
фильтрат подкисляют уксусной кислотой, прибавляют 1-2 капли соляной
кислоты и оставляют стоять в течение ночи. Выпавший осадок
отфильтровывают и высушивают. т. пл. 261 °С.


                                   49

               Натриевая соль этилового эфира 1,3-индандион-2-
                            карбоновой кислоты

                                                                  O
        COOC2H5                                               C
                                           - 1/2 H2
                   +   CH3COOC2H5 + Na                                  COOC2H5
        COOC2H5                           - 2 C2H5OH          C
                                                                  ONa



       В круглодонной колбе с обратным холодильником нагревают 5 г
натрия в 100 мл ксилола до кипения растворителя. После этого колбу
осторожно встряхивают, при этом натрий переходит в порошкообразное
состояние. По охлаждении ксилол сливают, в колбу добавляют 10 мл
предварительно приготовленной смеси из 30 г диэтлфталата и 45 г
этилацетата. Реакционную смесь нагревают 10 мин. при слабим кипении,
после чего начинают постепенно прибавлять через холодильник остальную
смесь. Реакция продолжается 4-5 часов. Желтый енолят начинает
выделяться через 1 – 1,5 часа, постепенно реакционная смесь густеет. По
окончании реакции продукт осторожно измельчают шпателем, прибавляют
10 – 15 мл спирта для погашения непрореагировавшего натрия, затем 30 –
40 мл воды и отсасывыют на воронке Бюхнера. Высушивают на воздухе.


                                 Бензальанилин

               O
   C6H5    C       +     H2N   C6H5
                                         -H2O
                                                      C6H5 CH N       C6H5
               H

       В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную
механической мешалкой, вносят 10,6 г свежеперегнонного бензойного
альдегида, затем при энергичном перемешивании прибавляют 9,3 г
свежеперегнанного анилина. Через несколько секунд начинается реакция,
протекающая с выделением тепла и воды. Массе дают отстояться в течение
15 мин, затем при хорошем перемешивании ее выливают в стакан, в
котором находится 25 мл 95% спирта. Раствор сначала оставляют на 10
мин при комнатной температуре, а затем в течение 30 мин охлаждают
ледяной водой. Полученную кристаллическую массу отсасывают на
воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Вещество перекристаллизовывают
их 85% спирта.
       Выход 15 г (83%); т. пл. чистого бензальанилина 520С.


                                   50

                              Бензальацетофенон

  C6H5CHO      +    CH3COC6H5
                                        -H2O
                                               C6H5CH       CHCOC6H5


       В открытую широкогорлую круглодонную колбу, снабженную
мешалкой и погруженную в баню со льдом, помещают раствор 2,18 г
едкого натра в смеси 19,6 г воды и 10 г (12,25 мл) 95% спирта. В щелочной
раствор добавляют 5 г бензальдегида. Во время реакции температуру
смеси поддерживают строго между 15 и 300С и перемешивают очень
энергично. Через 2 – 3 часа смесь загустевает и размешивание делается
невозможным. Тогда вынимают мешалку и ставят смесь в холодное место
на 8 часов или на ночь. Затем охлаждают реакционную смесь льдом с
солью, отсасывают в холодном состоянии выпавший бензальацетофенон;
промывают его на фильтре 3 мл охлажденного до 00С этанола и
высушивают на воздухе до постоянного веса.
       Выход около 8г (90% от теоретического); т. пл.50 – 540С. После
перекристаллизации из 95% этанола получают 7 г с т. пл. 55 – 570С.

                                Бензоилацетон

                                  ONa
                      Na                        CH3COOC2H5
     C6H5COCH3              C6H5 C       CH2

                ONa
         C6H5 C CH2COCH3             C6H5COCH2COCH3     +    C2H5ONa
                OC2H5

       В круглодонную колбу емкостью 250 мл приливают 10 г
ацетофенона, 18 г уксусноэтиловаго эфира, 60 мл абсолютного эфира и
прибавляют 2 г тонко нарезанного металлического натрия.
       Через некоторое время эфир закипает. После того как кипение
эфира уменьшается, колбу нагревают на водяной бане в течение 45 мин.
       После окончания реакции охлаждают реакционную смесь и
отсасывают на воронке Бюхнера выделившийся натрийбензоилацетон,
который промывают сухим эфиром и отжимают между листами
фильтровальной бумаги. Затем его растворяют в 100 мл воды, фильтруют
и, подкисляя уксусной кислотой при одновременном охлаждении льдом,
осаждают бензоилацетон. Выделившиеся кристаллы отсасывают,
промывают водой и сушат в эксикаторе.
       Выход примерно 8 г.



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика