Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Органическая химия: Учебно-методическое пособие

Голосов: 5

Учебно-методическое пособие по органической химии подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного и вечернего отделении химического факультета специальности 020101 (011000) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                             31

                            Этиловый эфир муравьиной кислоты

               O                                      O
     H    C        +       C2H5OH             H   C           + H2O
              OH                                      OC2H5

       В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 г
муравьиной кислоты и 22 г этилового спирта и прибавляют 5 г безводного
хлористого кальция. Смесь нагревают с дефлегматором, соединенным с
нисходящим холодильником, на водяной бане; при этом этилформиат
отгоняется и собирается в приемнике, охлаждаемом водой. Полученный
эфир промывают водой, раствором соды и затем снова водой. Эфир
высушивают безводным сульфатом магния. Высушенный этилформиат
перегоняют в колбе с высоким дефлегматором на водяной бане.
       Выход 26 г. (84% от теоретического); т. кип. 550С.

                             Этиловый эфир уксусной кислоты


                       O                                      O
         H3C       C        +   C2H5OH            H3C     C       + H2O
                       OH                                     OC2H5

       В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 15 мл спирта и
затем осторожно при помешивании приливают такой же объем
концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую
вставлены термометр, доходящий до дна колбы, капельная воронка,
нижний конец которой погружен в жидкость и согнутая трубка,
соединенная с длинным холодильником и нагревают на сетке. В нагретую
до 1400С смесь из капельной воронки постепенно приливают смесь 30 мл
спирта и 30 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание ведут с такой же
скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. По окончании реакции
дистиллят взбалтывают с насыщенным раствором углекислого натрия (для
удаления уксусной кислоты) до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка,
опущенная в верхний слой эфира, не перестанет краснеть. Смесь
переливают в делительную воронку, отделяют эфир от нижнего водного
слоя и для освобождения от примеси спирта взбалтывают его с 15 мл 50%
раствора хлористого кальция. Отделив эфир, его сушат безводным
сернокислым натрием и перегоняют на водяной бане.
       Выход около 30 г; т. кип. 770С


                                  32

                    Изоамиловый эфир уксусной кислоты




       В круглодонную колбу на 100 мл помещают смесь 20 мл ледяной
уксусной кислоты и 30 г изоамилового спирта, затем прибавляют 2 мл
концентрированной серной кислоты. Смесь взбалтывают (осторожно).
Колбу соединяют с насадкой Дина–Старка и обратным холодильником.
Смесь кипятят до тех пор, пока в ловушке не соберется ~ 6 мл воды,
охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой (2 раза
по 20 мл), 5% раствором карбоната натрия, затем снова водой ( 2 раза по
20 мл). Эфирный слой отделяют, переносят в сухую колбу и сушат над
сульфатом натрия.
       Продукт перегоняют из колбы с дефлегматором, собирая основную
фракцию 138 – 1420С.
       Выход – 30 г (70%); т. кип. 1420С.


                     Этиловый эфир бензойной кислоты


             C OH    +   C2H5OH                    C O C2H5   +   H2O
             O                                     O

       В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 12,2 г бензойной
кислоты, 100 мл этилового спирта и 3 мл концентрированной серной
кислоты. Смесь нагревают в течение 6 ч.
       По окончании реакции основную массу спирта отгоняют, к остатку
добавляют 100 мл воды и извлекают продукт эфиром. Эфирную вытяжку
встряхивают с раствором соды (для удаления кислоты), промывают водой
и сушат в течение ночи безводным сернокислым натрием. После отгонки
эфира остаток перегоняют.
      Выход – 10-12 г (67-80%); т. кип. 212,9 0С.


                                 33

                                Ацетанилид

C6H5NH2 + (CH3CO)2O                   C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

       В стакан с 60 мл воды приливают 2 мл концентрированной соляной
кислоты и при помешивании прибавляют 2,3 г свежеперегнанного
анилина. Если раствор получается окрашенным, то прибавляют 0,5 г
активированного угля, перемешивают в течение 5 мин. и фильтруют.
Бесцветный раствор нагревают до 500С, приливают 3 мл уксусного
ангидрида и перемешивают до полного его растворения. Затем немедленно
приливают раствор, содержащий 3,8 г углекислого натрия в 12 мл воды,
хорошо перемешивают и охлаждают льдом.
       Выпавшие кристаллы ацетанилида отфильтровывают на воронке
Бюхнера, промывают небольшим количеством ледяной воды. Можно
перекристаллизовывать продукт из воды.
       Выход – 2,7 г (80%); т. пл. чистого ацетанилида 1140С.

                                Бензанилид




       Круглодонную колбу емкостью 150 мл соединяют с нисходящим
холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник. В колбу
помещают 13 г анилина, 16,7 г бензойной кислоты, в смесь опускают
термометр и нагревают при 180 – 1900С до тех пор, пока не перестанут
отгоняться анилин и вода. Затем доводят температуру до 2250С и
поддерживают ее на этом уровне до прекращения перегонки. Дают колбе
немного охладиться добавляют еще 5,6 г анилина и повторяют нагревание.
       После прекращения отгонки анилина и воды содержимое колбы
выливают в фарфоровую чашку. Остывший и затвердевший продукт
растирают в ступке, переносят в стакан, где смешивают со 125 мл 1н
раствора соляной кислоты. С осадка сливают жидкость и снова повторяют
эту операцию, чтобы удалить не вступивший в реакцию анилин. Затем
таким же образом промывают продукт водой, два раза 1н раствором едкого
натра для удаления непрореагировавшей бензойной кислоты и, наконец,
еще несколько раз водой. После промывки осадок отсасывают на воронке
Бюхнера и сушат.
       Выход сырого бензанилида примерно 16 г.
       Сырой бензанилид можно очистить кристаллизацией из этилового
спирта с добавкой активированного угля.


                                 34

                                Бензонафтол


                  OH                                     OCOC6H5
                       NaOH, C6H5COCl

                            -NaCl


       В пробирку помещают 0,36 г β-нафтола, добавляют 5 мл 10%-го
раствора едкого натра и затем постепенно при энергичном встряхивании
приливают 0,4 мл хлористого бензоила. После этого реакционную смесь
осторожно нагревают над пламенем горелки (следует избегать нагревания
до кипения), встряхивая до полного исчезновения слоя хлористого
бензоила, на что требуется 5 – 10 мин. После охлаждают водой,
отсасывают выделившийся бензонафтол, промывают его сначала 5%
раствором     едкого    натра,     а     затем   водой,   высушивают.
Перекристаллизовывают бензонафтол из этилового спирта.
       Выход – примерно 0.6 г. т. пл. бензонафтола 1070С.




                             ОКИСЛЕНИЕ


      Окисляющие агенты: кислород, азотная кислота, перекись
водорода, пероксиды металлов, неорганические и органические
надкислоты, соединения хрома и марганца, тетраацетат свинца, галогены.
      Окисление алкенов.Окисление алкенов по месту двойной связи и в
α-положение к ней. Реакция Прилежаева, Вагнера. Озонирование. Оксиды
алкенов.
      Окисление аренов и их производных. Защита амино- и оксигрупп.
Получение хинонов.
      Действие окислителей на первичные, вторичные и третичные
спирты.
      Окисление карбонильных соединений. Правило Попова. Реакции
Канниццаро и Тищенко.
      Автоокисление органических соединений. Механизм окисления.
      Катализ и ингибирование окислительных процессов.


                                   35

                              Бензойная кислота

              CH3                       COOK              COOH

                       KMnO4                    HCl
                       -MnO2                    -KCl


       В литровой колбе, снабженной обратным холодильником, кипятят
в течение 4 часов на песчаной бане 10 г толуола с 700 мл воды и 34 г
мелкорастертого перманганата калия. Для равномерного кипения
реакционной смеси в колу бросают несколько кипелок. После окончания
реакции    смесь    охлаждают,      выпавшую       двуокись  марганца
отфильтровывают и дважды промывают теплой водой (по 15 – 20 мл).
Если фильтрат остается окрашенным, обесцвечивания достигают
прибавлением 3 – 5 мл спирта или 1 г щавелевой кислоты при нагревании,
снова отфильтровывают двуокись марганца и промывают, как указано
выше.
       Фильтрат упаривают до объема 100 – 150 мл и подкисляют
концентрированной соляной кислотой до кислой реакции (рН = 4). При
этом осаждается бензойная кислота, ее отфильтровывают, промывают
небольшим количеством холодной воды и сушат.
       Выход 70 – 80% от теоретического; т. пл. 120 – 1220С.


                              Адипиновая кислота

                                            CH2
                OH
                                        H2C   COOH
                    +2   O2                             +   H2O
                                        H2C      COOH
                                              CH2

       В колбе емкостью 200 мл растворяют 20 г кристаллического
углекислого натрия в 100 мл воды, прибавляют циклогексанол и
небольшими порциями при энергичном перемешивании вносят растертый
в тонкий порошок марганцевокислый калий. Нужно следить, чтобы
температура реакционной смеси не поднималась выше 300С и время от
времени охлаждать колбу водой. По окончании реакции отфильтровывают
двуокись марганца и прибавляют к фильтрату 20 мл концентрированной
серной кислоты. Выпавшую адипиновую кислоту отсасывают и
высушивают в эксикаторе над твердым едким кали.
       Выход около 10 г; т. пл. 151 -1530С.


                                  36

                                п-Бензохинон

                           OH                   O

                                       [O]



                           OH                   O

           Способ 1
       В колбу емкостью 200 мл вносят 100 мл воды, 5,5 г
бромноватокислого калия и 5 мл 5н серной кислоты (которая является
катализатором), перемешивают, прибавляют 10 г гидрохинона и, поместив
в смесь термометр, нагревают до 600С. Твердые вещества растворяются и
мгновенно начинается реакция с образованием в качестве промежуточного
соединения почти черного кристаллического хингидрона. Без дальнейшего
подогревания температура самопроизвольно поднимается до 750С. Через
10 – 15 минут окисление заканчивается, причем черный цвет реакционной
смеси изменяется до ярко-желтого цвета хинона. Реакционную массу
нагревают до 800С до полного растворения хинона, затем охлаждают до
00С, отфильтровывают хинон, промывают небольшим количеством
ледяной воды и сушат.
       При получении хинона по этому способу никаких побочных
продуктов не образуется. Хинон получается чистым с т. пл. 1160С.
       Выход – около 9,5 г.
           Способ 2
       В колбе емкостью 500 мл, снабженной механической мешалкой и
термометром, приготовляют раствор 10 г гидрохинона в 200 мл воды,
нагретой до 500С. Когда гидрохинон полностью растворится, раствор
охлаждают до 200С и медленно прибавляют к нему 10 г
концентрированной серной кислоты, после чего смесь снова охлаждают до
200С. Приготовляют раствор 28 г двухромовокислого натрия в 13 мл воды,
и медленно приливают его к раствору гидрохинона. Температура внутри
колбы должна быть не выше 300С. Сначала образуется почти черный
осадок гидрохинона, который по мере прибавления бихромата становится
желтовато-зеленым (хинон).
       Как только цвет осадка перестанет изменяться, прекращают
приливание раствора бихромата (обычно на окисление расходуется 10 –
12 мл раствора бихромата натрия). Смесь охлаждают до 100С, выпавший
осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим
количеством воды и тщательно отжимают. Фильтрат дважды экстрагируют
бензолом (порциями по 15 мл). Полученный осадок обрабатывают
бензолом (взяв 50 мл бензола, включая сюда и 30 мл бензола, полученного


                                  37

при извлечении фильтрата) при перемешивании и нагревании на водяной
бане. Бензол извлекает при этом большую часть хинона.
       Горячий бензольный раствор сливают в другую колбу,
высушивают в горячем состоянии, перемешивая в течение короткого
времени с небольшим количеством хлористого кальция, и фильтруют
через обыкновенную воронку в перегонную колбу, не дожидаясь
охлаждения раствора. Обработку остатка повторяют еще раз с 20 мл
бензола. Во время экстракции бензол нельзя нагревать до кипения, т.к.
хинон чрезвычайно летуч. Бензол медленно отгоняют из перегонной
колбы, соединив ее с прямым холодильником ( при быстрой отгонке часть
хинона уносится с парами бензола). При появлении в жидкости первых
кристаллов содержимое колбы выливают в стакан и охлаждают его в
ледяной воде. Выпавшие кристаллы отсасывают и в течение
непродолжительного времени сушат на воздухе. Полученный хинон
желтого цвета.
       Выход – 8 г (80%).
       Очень чистый хинон можно получить возгонкой или
перекристаллизацией из кипящего лигроина (90 – 1200С). Т. пл. 1160С.


                           Пропионовый альдегид

                                       [O]                O
                 CH3CH2CH2OH                  CH3CH2 C
                                                           H

       В круглодонную трехгорлую колбу снабжают мешалкой, капельной
воронкой и шариковым обратным холодильником, через который
пропускают нагретую до 600С воду. К верхнему концу шарикового
холодильника присоединяют нисходящий холодильник, через который
циркулирует холодная вода. Конец второго холодильника снабжают
аллонжем, который погружают в приемник, охлаждаемый ледяной водой.
В колбу помещают 31 мл пропилового спирта и нагревают его до кипения.
Затем через капельную воронку медленно в течение 15 – 20 мин. вносят
хромовую смесь из 19 г двухромовокислого калия, 36 мл
концентрированной серной кислоты и 300 мл воды. Во время приливания
содержимое колбы перемешивают и поддерживают сильное кипение.
После внесения всего количества хромовой смеси содержимое колбы
кипятят 10 – 15 мин, чтобы отогнать следы пропионового альдегида. Затем
альдегид сушат безводным сернокислым натрием. Высушенный
пропионовый альдегид перегоняют при 50 – 550С на водяной бане.
       Выход пропионового альдегида – около 10 г.


                                   38

                              Пирослизевая кислота

                          O        KMnO4                      O
                     C                                    C
              O                                      O
                      H                                       OH

       В двухлитровый стакан, снабженный механической мешалкой и
термометром, вливают раствор 50 г едкого натра в 500 мл воды,
прибавляют 25 г свежеперегнанного фурфурола и начинают
перемешивание. Затем постепенно из капельной воронки при сильном
перемешивании приливают раствор 34 г перманганата калия в 600 мл
воды. Температура в реакционной массе должна быть 10-150С, для чего
время от времени прибавляют кусочки льда. Введя весь раствор
перманганата калия, перемешивание продолжают еще минут пять, а затем
впускают водяной пар и нагревают им содержимое стакана почти до
кипения. После этого отсасывают осадок двуокиси марганца, прибавляют к
фильтрату соляную кислоту до нейтральной или слабощелочной реакции и
выпаривают его в фарфоровой чашке, сначала довольно быстро (на сетке)
– до 500 мл, а затем на водяной бане – до 250 мл.
       Раствор охлаждают и прибавлением концентрированной соляной
кислоты выделяют пирослизевую кислоту. Ее отсасывают, промывают
50 мл ледяной воды и высушивают. Из фильтрата экстракцией эфиром и
последующим испарением может быть очищена перекристаллизацией из
горячей воды.
       Пирослизевая кислота плавится при 133-1340С. Выход 20 г.



                         ВОССТАНОВЛЕНИЕ

       Восстанавливающие агенты. Восстановление соединений с
кратными связями. Восстановление карбонильных соединений до спиртов
и     углеводородов.     Образование    пинаконов.    Пинаколиновая
перегруппировка. Реакции одновременного окисления – восстановления
альдегидов (реакции Тищенко, Канниццаро). Восстановление спиртов,
фенолов, хинонов, галогенпроизводных.
       Восстановление      нитросоединений.     Реакция     Зинина.
Восстанавливающие агенты, роль кислотности среды. Промежуточные
продукты восстановления нитроаренов: нитрозо-, арилгидроксиламино-,
азокси-, азо-, гидразосоединения. Бензидиновая и семидиновая
перегруппировки.


                                  39

                                   Анилин


               Sn, HCl                  +   -       NaOH
C6H5NO2                      [C6H5NH3] Cl                       C6H5NH2
            - SnCl4, - H2O                      - NaCl, - H2O

        В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную воздушным
холодильником, вносят 36 г олова и 18,5 г нитробензола, прибавляют 10
мл соляной кислоты. Содержимое колбы хорошо перемешивают. Через
некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся
сильным разогревом смеси. Если реакция пройдет слишком бурно, то
следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду.
        Постепенно вносят в колбу остальное количество (70 мл) соляной
кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того,
как вся кислота прибавлена, колбу нагревают 1 час на водяной бане.
        К еще теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно
приливают (до сильно щелочной реакции) раствор 45 г едкого натра в 60
мл воды. Из горячей жидкости отгоняют анилин с водяным паром. В
приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая постепенно
расслаивается. После того как из холодильника начнет стекать прозрачный
дистиллят, отгоняют еще около 100 мл жидкости.
        Анилин заметно растворим в воде и поэтому для более полного
выделения его из водного раствора полученный погон насыщают
хлористым натрием. На каждые 100 мл погона прибавляют 20 -25 г
измельченного хлористого натрия. Соль растворяют при перемешивании и
извлекают анилин эфиром, вэбалтывая раствор в делительной воронке.
        Эфирную вытяжку сушат едким кали, отгоняют эфир на водяной
бане и перегоняют анилин с воздушным холодильником.
        Выход около 12 г; т. кип. 184,40С.



                                α-Нафтиламин


         NO2                                      NH2


               + 3 Fe + 6 HCl                           +   3 FCl3+ 2 H2O


                                    40

         В толстостенный стакан емкостью 500 мл помещают 20 г
обезжиренных железных опилок и наливают нагретый до температуры 500
раствор 2 мл концентрированный соляной кислоты в 75 мл воды. При
энергичном перемешивании к раствору в течение приблизительно 60
минут из капельной воронки приливают предварительно приготовленный
раствор 17,3 г (0,1 моля) α-нитронафталина в минимальном (около 50 мл)
количестве этилового спирта. Температура реакционной смеси не должна
превышать 750. По окончании реакции отобранная проба должна
полностью растворяться в разбавленной соляной кислоте. Смесь нагревают
еще в течение 15 минут, подщелачивают карбонатом натрия, разбавляют
равным объемом воды и перегоняют с перегретым паром. Из дистиллята
при охлаждении выпадают кристаллы α-нафтиламина, которые
отфильтровывают на воронке Бюхнера.
         Для дальнейшей очистки сырой продукт перегоняют в вакууме;
чистый α-нафтиламин кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов с т.
пл. 500.
         Выход составляет 10,5-11 г (75% от теоретического).
         В случае трудности выполнения операции перегонки с перегретым
водяным паром α-нафтиламин можно легко выделить из нейтрального
раствора, разбавляя его водой. Выделившийся α-нафтиламин отсасывают
вместе с оставшимися железными опилками и осадок сушат на воздухе;
высушенный продукт перегоняют в вакууме.


                                Бензиловый спирт

          O
          C                 O                      CH2OH
              H   +   H C
                                  NaOH                 +   HCOONa
                            H

       В колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой и
обратным холодильником, наливают 25 г свежеперегнанного бензойного
альдегида, 60 мл воды и 60 мл 35-40%-го формалина. При постоянном
перемешивании к реакционной смеси добавляют 60 мл 40%-го раствора
едкого натра (температура смеси при этом поднимается до 70 0С).
       Затем реакционную массу оставляют стоять в течение 10 ч; при
этом жидкость разделяется на два слоя. Бензиловый спирт, находящийся в
верхнем слое, отделяют, промывают раствором бисульфита натрия и
водой, высушивают безводным сернокислым натрием и перегоняют.
       Выход – 15 г (60%); т. кип. чистого бензилового спирта 206 0С.



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика