Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Органическая химия: Учебно-методическое пособие

Голосов: 5

Учебно-методическое пособие по органической химии подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного и вечернего отделении химического факультета специальности 020101 (011000) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                        21

кипения на асбестовой сетке. Содержимое колбы необходимо все время
перемешивать. Как только толуол закипит, нагревание уменьшают,
регулируя его так, чтобы толуол лишь слабо кипел. Каждые 2 – 3 мин слои
жидкости перемешивают. Через 1 час слой толуола почти исчезает,
реакция заканчивается.
       Еще теплую реакционную смесь выливают в стакан с 100 мл воды.
Кислый раствор частично нейтрализуют, прибавляя малыми порциями 15 г
бикарбоната натрия. Затем прибавляют 40 г хлористого натрия, нагревают
смесь до кипения. Раствор фильтруют, охлаждают водой со льдом и
отсасывают выпавшие кристаллы толуолсульфокислого натрия, смывая
порцией фильтрата кристаллы, оставшиеся на стенках сосуда. Осадок
отжимают и промывают 20 мл насыщенного раствора хлористого натрия.
       Выход 17 г соли с примесью хлористого натрия.


                            Сульфаниловая кислота

    NH2                           NH2*H2SO4             NH2

                                            180 0
          +   H2SO4                                             +    H2O


                                                        SO3H

       Работу проводят в вытяжном шкафу!
       В фарфоровой ступке осторожно, малыми порциями смешивают и
тщательно растирают анилин с концентрированной серной кислотой.
Полученную сернокислую соль анилина помещают в фарфоровый тигель,
накрывают куском асбестового картона и нагревают на песчаной бане при
175 – 1800С (не перегревать) до тех пор, пока масса не сделается твердой, и
проба при растворении ее в щелочи не будет выделять анилин. Обычно
реакция заканчивается в течение 3 – 4 часов.
       Полученную сульфаниловую кислоту еще горячей измельчают и
растворяют при нагревании в растворе 10 г едкого натра. Раствор
обесцвечивают кипячением с активированным углем, фильтруют и
выделяют сульфаниловую кислоту, прибавляя соляную кислоту до кислой
реакции (рН = 3 – 4).
       По     охлаждении      выпавшие      кристаллы     отсасывают      и
перекристаллизовывают из воды.
       Выход около 24 г двухводной сульфаниловой кислоты.


                                 22

                            НИТРОВАНИЕ

       Нитрование алканов по методу Коновалова. Косвенное введение
нитрогруппы в алифатические соединения. Механизмы реакций.
Отношение нитроалкановк щелочам и азотистой кислоте.
       Нитрование ароматических соединений. Условия нитрования,
механизм. Влияние заместителей на легкость нитрования в ароматическое
ядро. Правила ориентации при замещении в аренах. Согласованная и
несогласованная ориентации. Получение полинитросоединений. Их
свойства. Галогеннитросоединения. Влияние нитрогруппы на подвижность
галогена в ароматическом цикле. Получение нитрофенолов. Их отношение
к действию щелочей. Нитрование гетероциклических соединений.

                               Нитробензол

            C6H6 + HO NO2                C6H5 NO2 + H2O
                                 H2SO4

       В колбе емкостью 250 мл осторожно, при охлаждении, смешивают
20 мл концентрированной азотной и 25 мл концентрированной серной
кислоты. К охлажденной до комнатной температуры смеси постепенно,
небольшими порциями прибавляют бензол (18 мл), каждый раз хорошо
перемешивая содержимое колбы и наблюдая за тем, чтобы температура
смеси не превышала 50 – 600С. В случае необходимости колбу охлаждают
водой. (Для уменьшения потерь бензола за счет испарения к колбе
присоединяют воздушный холодильник). Когда весь бензол прибавлен,
колбу помещают на водяную баню, нагретую до 600С, и нагревают в
течение получаса, часто и энергично помешивая жидкость.
       Затем реакционную смесь переливают в литровую колбу,
содержащую 300 мл воды, перемешивают жидкость, охлаждают и при
помощи делительной воронки отделяют находящийся в нижнем слое
нитробензол. Его промывают сначала разбавленным раствором
углекислого натрия, а затем чистой водой.
       Промытый нитробензол переливают в небольшую колбу и
прибавляют прокаленный хлористый кальций. Колбу закрывают пробкой с
воздушным холодильником и нагревают на водяной бане. Когда жидкость
станет прозрачной, переливают нитробензол в колбу Вюрца и перегоняют
с воздушным холодильником. После отгонки небольшого количества
непрореагировавшего бензола перегоняется нитробензол при температуре
204 – 2070С. Отгонять досуха продукт нельзя во избежание разложения
оставшегося в колбе динитробензола.


                                  23

                            о-, п-Нитротолуолы


                                                              CH3
     CH3                                CH3
                                               NO2
           +   HNO3
                          H2SO4
                                                     +
                                                              NO2

       Работу проводят в вытяжном шкафу!
       В колбе емкостью 250 мл осторожно, при охлаждении, смешивают
18 мл концентрированной азотной и 21,1 мл концентрированной серной
кислоты. К охлажденной до комнатной температуры смеси постепенно,
небольшими порциями прибавляют толуол (27 мл), каждый раз хорошо
перемешивая содержимое колбы и наблюдая за тем, чтобы температура
смеси не превышала 50 – 600С. Если же температура поднимется выше
600С, то коблу охлаждают холодной водой, чтобы избежать образования
побочных продуктов - полинитропроизводных. (Для уменьшения потерь
толуола за счет испарения к колбе присоединяют воздушный
холодильник). Когда весь толуол прибавлен, колбу помещают на водяную
баню, нагретую до 600С, и нагревают в течение получаса, часто и
энергично помешивая жидкость.
       Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительную
воронку. Дают жидкости расслоиться и отделяют нижний слой. Верхний
слой промывают водой. После отстаивания нижний маслянистый слой
сливают в сухую коническую колбу и сушат гранулированным хлористым
кальцием до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной.
       Переливают жидкость в колбу Вюрца и перегоняют жидкость,
нагревая ее на сетке до 1500С; при этом отгоняется непрореагировавший
толуол. Остаток после перегонки переносят в стакан на 100 мл и
выдерживают 10-12 ч в охладительной смеси (лед + соль); при этом
выделяются кристаллы п-нитротолуола, которые отсасывают на воронке
Бюхнера и перегоняют в интервале 232-2380С. (Нитротолуол нельзя
перегонять досуха, иначе может произойти взрыв!)
       Масляный слой перегоняют (прибор тот же) в пределах 216-2220С.
       Тщательное разделение о- и п-нитротолуолов лучше всего
достигается фракционной перегонкой в вакууме.
       Выход 30-31 г.
       Наряду с о- и п-нитротолуолами образуется около 4% м-нитро-
толуола.


                                 24

                             о-, п-Нитрофенолы


          OH                          OH               OH

                  HNO3 (разб.)             NO2
                                                 +
                                                       NO2


        Работу проводят в вытяжном шкафу!
        В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 185 мл 20%
азотной кислоты и в течение 1,5 – 2 часов маленькими порциями при
непрерывном встряхивании и охлаждении холодной водой вносят раствор
28,2 г фенола в 15 – 20 мл воды. Реакционная масса при этом становится
темно-коричневой. После введения всего раствора фенола смесь ставят на
1 – 2 часа в холодную воду и время от времени взбалтывают.
        Затем водный раствор кислоты сливают, темное тяжелое масло,
иногда с крупинками твердого продукта, несколько раз промывают водой
(декантацией) и, не перенося в другую колбу, подвергают перегонке с
водяным паром. Отгоняющийся при этом о-нитрофенол затвердевает в
форштоссе холодильника, откуда его целесообразно периодически, не
изменяя режима перегонки, извлекать при помощи проволоки. По
окончании отгонки о-нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера и
высушивают на воздухе.
        Выход около 10 г; т. пл. 450С.

       Для выделения п-нитрофенола в перегонную колбу добавляют 170
мл 10%-ного раствора едкого натра, переносят полученный раствор в
фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до тех пор, пока капля
раствора    при    охлаждении    на    часовом   стекле    не   будет
закристаллизовываться. Раствор охлаждают, выделившийся п-нитрофенол
отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и два раза
промывают небольшими порциями 40%-ного раствора едкого натра.
Посветлевшую кристаллическую массу растворяют при нагревании в 10%-
ном растворе соляной кислоты. Жидкость кипятят с активированным
углем до обесцвечивания; раствор при этом должен оставаться кислым по
конго. Из отфильтрованного от угля раствора при охлаждении выпадает
п-нитрофенол в виде бесцветных игл.
       Выход 2,5 г; т.пл. 1140С.


                                 25

                            п-Нитроацетанилид

           NHCOCH3                              NHCOCH3

                                                              H2O
                    +    HNO3                            +
                                   H2SO4
                                                NO2

       В круглодонной длинногорлой колбе растворяют 33,7 г
ацетанилида в 183 мл концентрированной серной кислоты. Если на холоду
растворение идет медленно, можно нагреть смесь до 40 – 500С.
Полученный раствор охлаждают снаружи льдом с солью до 0 – 20С.
       Колбу закрывают пробкой с термометром, доходящим до дна.
Открывая время от времени колбу, в смесь добавляют постепенно, в
течение получаса, 28 мл концентрированной азотной кислоты. После
каждого прибавления азотной кислоты содержимое колбы хорошо
перемешивают и охлаждают. Температура не должна превышать 5 – 60С.
       По окончании прибавления азотной кислоты колбу вынимают из
ледяной бани и оставляют на один час при комнатной температуре, часто
перемешивая содержимое. Затем реакционную смесь тонкой струей при
хорошем перемешивании выливают в воду с мелкотолченым льдом (в
вытяжном шкафу!). Количество льда и воды берется примерно в 10 раз
больше объема реакционной смеси.
       Выпавший светло-желтый п-нитроацетанилид отфильтровывают на
воронке Бюхнера и промывают небольшими порциями холодной воды для
удаления избытка минеральных кислот.
       Затем переносят вещество в стакан, приливают 75 мл воды,
прибавляют соду до щелочной реакции и нагревают до кипения для
гидролиза примеси о-нитроацетанилида. Охлаждают раствор до 500С,
отфильтровывают п-нитроацетанилид на воронке Бюхнера, хорошо
промывая водой.
       Для перекристаллизации всей массы вещества берут спирт с
избытком (25%). Работу ведут в конической колбе, снабженной
воздушным холодильником. Колбу нагревают на водяной бане. При
растворении горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр.
В горячий спиртовой раствор понемногу прибавляют подогретой
дистиллированной воды, до появления неисчезающей мути, и охлаждают
при перемешивании. После полного выделения кристаллов (через 20 – 30
мин.) отфильтровывают их на воронке Бюхнера. Чистый п-нитро-
ацетанилид высушивают в сушильном шкафу.
       Выход 23 г.; т.пл. 2070С.


                                  26

                         м-Нитробензойная кислота

         COOH                              COOH

               + KNO3 + H2SO4                     + KHSO4 + H2O
                                                 NO2

       В стакан помещают 50 мл концентрированной серной кислоты,
нагревают до 700С и, отставив горелку, вносят при размешивании смесь из
20 г порошкообразной бензойной кислоты и 40 г азотнокислого калия,
следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 800С. Затем,
продолжая перемешивание, нагревают смесь до 800С и поддерживают эту
температуру до тех пор, пока нитробензойная кислота не выделится на
поверхности смеси в виде маслообразного слоя. При охлаждении этот слой
застывает. Его отделяют от нижнего, также затвердевшего слоя,
состоящего из бисульфита калия и серной кислоты.
       Полученную таким путем сырую м-нитробензойную кислоту
промывают несколько раз водой, переносят в колбу для перегонки с
водяным паром и отгоняют с паром неизмененную бензойную кислоту.
Когда начнет перегоняться чистая вода, перегонку прекращают и
прибавляют к горячему остатку в перегонной колбе почти кипящий
раствор 50 г гидроокиси бария до появления слабощелочной реакции.
Прибавив 1л воды, нагревают смесь пропусканием в нее водяного пара,
пока все не растворится, и фильтруют горячей через воронку для горячего
фильтрования. При охлаждении выделяются игольчатые кристаллы
бариевой соли м-нитробензойной кислоты. Их отсасывают и выделяют м-
нитробензойную кислоту из соли кипячением с разбавленной соляной
кислотой.
       Выделившуюся после охлаждения м-нитробензойную кислоту
отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из воды.
       Выход 15 г; т. пл. 1410С.

                             α-Нитронафталин

                                                       NO2


                          + HNO3                             +   H2O


       Работу проводят в вытяжном шкафу!


                                  27

       В коническую колбу на 500 мл помещают 100 мл
концентрированной азотной кислоты и при механическом перемешивании
вносят в нее 20 г тонко растертого нафталина. После часового
перемешивания оставляют реакционную смесь стоять в течение трех дней
при комнатной температуре, после чего разбавляют 200 мл воды,
отсасывают осадок на воронке Бюхнера, хорошо промывают водой,
отжимают и высушивают на воздухе.
       Для очистки перекристаллизовывают остаток из 20 мл метанола и
получают α-нитронафталин в виде желтых иголок.
       Выход 20 г; т. пл. 60 – 610С



                           АЛКИЛИРОВАНИЕ

      Алкилирующие       агенты:   алкены,    галогеналканы, спирты,
диалкилсульфаты. Алкилирование алканов алкенами. Механизм реакции.
      Алкилирование аренов и их производных.Реакция Фриделя-
Крафтса, условия ее проведения и механизм, катализаторы.
      Алкилирование аминов, спиртов, фенолов. Их сравнительная
реакционная способность. Восстановительное алкилирование.
      Простые эфиры, оксониевые соединения.


                      4-трет-Бутил-1,2-диметилбензол

H3C                                     H3C           C(CH3)3
                                FeCl3
               + (CH3)3C-Cl                                     +   HCl
H3C                                     H3C

       Работу проводят в вытяжном шкафу!
        К раствору 53,1 г (0,5 моль) о-ксилола и 46,3 г (0,5 моль) трет-
бутилхлорида в течение 30 мин при перемешивании прибавляют 1 г
безводного хлорида железа (III). Как только интенсивное выделение
хлороводорода заметно снизится, прибавляют еще 9,26 г (0,1 моль) трет-
бутилхлорида, реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной
температуре и кипятят с обратным холодильником 15 мин.
       Реакционную смесь промывают насыщенными растворами NaHCO3
и NaCl, высушивают над CaCl2 и перегоняют, получая 56,8 г продукта в
виде бесцветной жидкости с т. кип. 2090С.
       Выход 70%.


                                 28

                             втор-Бутилбензол



                                                CH CH2 CH3
          +   C4H9OH                                          +   H2O
                                                CH3


        В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную
обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой,
помещают 75 мл 85% серной кислоты и, из капельной воронки в течение 1
часа, при энергичном перемешивании и нагревании на водяной бане при 70
– 800С, по каплям вносят смесь, состоящую из 29,25 г бензола и 11,1 г
бутилового спирта. Необходимо поддерживать строго определенную
концентрацию кислоты, т.к. это сильно влияет на выход продукта. Опыт
ведется при интенсивном перемешивании, чтобы реакционная смесь не
разделялась на два слоя несмешивающихся серной кислоты и спирта.
Необходимо строго следить за температурным режимом, т.к. при 550С
реакция идет очень медленно, а при повышении температуры до 950С
продукты начинают сульфироваться.
        После внесения смеси перемешивание продолжают еще 5 часов при
той же температуре.
        После окончания реакции переливают содержимое реакционной
колбы в делительную воронку, отделяют верхний углеводородный слой,
два раза промывают его водой, высушивают над хлористым кальцием, а
затем переносят в круглодонную колбу и проводят фракционную разгонку,
отбирая две фракции: до 1720С и 172 – 172,50С. Последняя фракция
представляет собой чистый втор-бутилбензол.
        Выход продукта 9 г; т. кип. 170 – 1740С.


                           N-Оксиметилфталимид

                     CO         CH2O                  CO
                      NH                               N CH2OH
                     CO                               CO

        В круглодонной колбе с обратным холодильником кипятят смесь
5,1 г фталимида, 3 мл 40%-го формалина и 18 мл воды до получения
прозрачного раствора (5-10 мин. при температуре кипения). Смесь
оставляют охлаждаться на ночь и получают 6 г N-оксиметилфталимида с т.
пл. 137-141 0С.


                                    29

                             Изоамиловый эфир

                         - H2O
(CH3)2CHCH2CH2-OH                 (CH3)2CHCH2CH2-O-CH2CH2CH(CH3)2
                         H2SO4

       В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную насадкой
Дина–Старка с обратным холодильником, помещают 50 мл
свежеперегнанного изоамилового спирта и 2 мл концентрированной
серной кислоты. Образующуюся смесь слабо кипятят в течение нескольких
часов до тех пор, пока в водоотделителе не соберется 4 мл воды.
Содержимое колбы охлаждают до 1000С и перегоняют с водяным паром.
Перегонку ведут до тех пор, пока в дистиллят не перестанут переходить
маслянистые капли. Дистиллят переносят в делительную воронку,
отделяют эфир от водного слоя в сухую склянку и сушат его небольшим
количеством прокаленного углекислого калия. Высушенный эфир
помещают в колбу Вюрца на 100 мл, соединяют с воздушным
холодильником; начинают медленно нагревать колбу. При 210С отгоняется
немного амилена, при 1280С начинает отгоняться не вступивший в
реакцию изоамиловый спирт, а в пределах 165 – 1720С отгоняется
изоамиловый эфир.
       Изоамиловый эфир получается с примесями. Для получения
чистого продукта его кипятят с 1 г амида натрия, отгоняют, встряхивают в
делительной воронке с разбавленной серной кислотой, сушат над
хлористым кальцием и перегоняют над металлическим натрием.
       Выход изоамилового эфира около 25 г; т. кип. 1720С.


                                 N-Этаноланилин

C6H5NH2    +   ClCH2CH2OH                 C6H5NHCH2CH2OH       + HCl
       В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником,
нагревают при кипении в течение 3 час. смесь 9,3 г анилина, 4 г
этиленхлогидрина и 10 мл воды. По окончании нагревания смесь
подщелачивают карбонатом натрия или раствором щелочи и избыток
анилина отгоняют с водяным паром. Остаток насыщают поваренной солью
и несколько раз экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты сушат
едким кали, эфир отгоняют, а продукт перегоняют в вакууме, собирая
фракцию, кипящую при температуре 161-163 0С (16 мм).
       Выход N-этаноланилина составляет 70%.


                                 30

                            Дибутиловый эфир

                 2 C4H9OH              (C4H9)2O   +   H2O
                              H2SO4

       В круглодонную колбу на 100 мл с ловушкой и обратным водяным
холодильником наливают 20 г н-бутилового спирта и при перемешивании
прибавляют 2,8 мл концентрированной серной кислоты. Затем вносят
«кипелки» и смесь осторожно кипятят в течение нескольких (3-4 час.)
нагревание прекращают, когда выделится количество воды, примерно
равное рассчитанному по уравнению.
       Содержимое колбы охлаждают, приливают при помешивании и
охлаждении 12 мл 3 н. раствора едкого натра и переносят в делительную
воронку. Промывают раствором щелочи (до щелочной реакции
промывных вод), затем 15 мл воды и 12 мл насыщенного раствора
хлористого кальция.
       Полученный продукт сушат безводным хлористым кальцием и
переносят в перегонную колбу, фильтруя его через небольшой складчатый
фильтр. Перегоняют с высоким дефлегматором и отбирают фракцию,
кипящую до 1350С, охлаждают и меняют дефлегматор на более низкий.
Собирают фракцию дибутилового эфира, кипящую при 140-1420С.
       Выход около 10 г. Чистый дибутиловый эфир кипит при 142,40С.




                          АЦИЛИРОВАНИЕ

       Ацилирующие агенты: кислоты минеральные и органические, их
ангидриды, галогенангидриды, кетены. Сравнительная характеристика
ацилирующих агентов.
       О-ацилирование. Механизм реакции этерификации, её обратимость
реакции этерификации и способы смещения равновесия. Катализ при
этерификации. Азеотропная этерификация.
       Получение производных карбоновых кислот: солей, ангидридов,
галогенангидридов, амидов, нитрилов. Жиры. Сложные эфиры оксикислот:
лактиды, лактоны.
       N-ацилирование первичных и вторичных аминов, условия,
механизм. Внутримолекулярное и межмолекулярное ацилирование в
аминокислотах. Лактамы и дикетопиперазины, полипептиды.
       S-ацилирование аренов. Механизм ацилирования по Фриделю-
Крафтсу. Ацилирование малонового, ацетоуксусного эфиров, β-дикетонов.



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика