Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Органическая химия: Учебно-методическое пособие

Голосов: 5

Учебно-методическое пособие по органической химии подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного и вечернего отделении химического факультета специальности 020101 (011000) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                     11

натрия или магния, хлорид кальция и т.п. При этом экстрагируемое
вещество и осушитель не должны взаимодействовать друг с другом.
     В дальнейшем проводят либо дробную перегонку для жидких
веществ, либо частичную отгонку (упаривание) растворителя с
последующей кристаллизацией твердого вещества.
     Экстракция твердых веществ. Для экстракции твердых веществ из
твердой смеси, содержащей другие вещества, которые нерастворимы ни в
органических растворителях, ни в воде, часто пользуются методом
непрерывной экстракции в экстракторе Сокслета.




          Рис. 10. Экстрагирование жидкостей в
                 делительной воронке:
а– распределение вещества между двумя
не смешивающимися растворителями:
1 – верхнее отверстие с пробкой;
2 – растворитель;
3 – экстрагируемое вещество в другом растворителе;
4 – кран;
б – положение делительной воронки
при стравливании избыточного давления.



                                           Рис. 11. Прибор Сокслета:
                                         1– экстрагируемое вещество;
                                         2 – пористая гильза;
                                         3 – трубка сифона;
                                         4 – растворитель.


                                 12

                    ОЧИСТКА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
     Из перечисленных выше способов выделения продуктов реакции для
их очистки чаще всего используют фракционную перегонку и
кристаллизацию (перекристаллизацию). В последнем случае желательно,
чтобы вещество хорошо растворялось в выбранном растворителе при
нагревании и хуже – при охлаждении. Очистку можно проводить также
другими способами.
     I. Возгонка (сублимация). Применяется для очистки веществ,
имеющих более высокое, чем примеси, давление насыщенного пара. При
возгонке вещество испаряется в вакууме при повышенной температуре (но
ниже температуры плавления) с последующей конденсацией на
охлаждаемой поверхности также в виде твердого вещества.




            Рис. 12. Возгонка веществ на часовых стеклах (а) и
                     в фарфоровой чашке с воронкой (б):
        1 – фильтр с отверстиями; 2 – воронка с ватным тампоном;
                 3 – фарфоровая чашка; 4 – часовые стекла.

     II. Высушивание жидкостей. Одной из нежелательных и наиболее
распространённых примесей в органическом веществе является вода.
Очистка вещества от примеси воды называется высушиванием (сушкой).
Для этого применяют неорганические осушители, которые эффективно
связывают воду в результате химического взаимодействия с ней или
образования кристаллогидратов. Осушитель не должен химически
взаимодействовать с высушиваемым веществом или растворяться в
нём.Осушители отличаются степенью универсальности и эффективностью
удаления примеси воды. Наиболее универсальными являются хлорид
кальция CaCl2, сульфат натрия Na2SO4, сульфат магния MgSO4,
применяемых в виде плавленых или свежепрокалённых гранул.
     Жидкость, которую нужно высушить, наливают в плоскодонную
колбу, насыпают туда тонким слоем осушитель, закрывают сосуд пробкой
и периодически встряхивают. Чтобы снизить потери вещества от


                                  13

адсорбции на осушителе, его массовая доля в растворе не должна
превышать 3 %.В процессе высушивания часть осушителя, поглощая воду,
расплывается, а мутная органическая жидкость становится прозрачной.
Сушка продолжается от нескольких минут до нескольких часов.
Высушенную жидкость сливают с осушителя декантацией или фильтруют
через складчатый фильтр в сухую перегонную колбу и перегоняют. Если
осушитель не будет отфильтрован, то большая часть воды при нагревании
снова окажется в полученном при перегонке дистилляте.
      III. Хроматография. В практике органического синтеза широко
применяют различные варианты жидкостной и газовой хроматографии.
Наиболее часто используют колоночную и тонкослойную (ТСХ)
хроматографию, вследствие простоты их проведения.
      ТСХ применяется как для аналитических (проверка идентичности и
чистоты реагентов и продуктов, см. выше), так и для препаративных
(разделение смеси веществ) целей. Однако в последнем случае метод
имеет ограничения по массе разделяемой смеси.
      Анализ с помощью ТСХ обычно проводят на пластинках с
закрепленным слоем сорбента (чаще всего силикагеля с размером зерен
0,2 мм с нанесенным флуоресцентным индикатором (λ = 254 нм) для
проявления хроматограммы).
      Разбавленные растворы исследуемых соединений или реакционной
смеси, а также веществ сравнения (свидетелей) наносят тонкими
капиллярами на линию старта после чего проводят элюирование
восходящим методом.
      Элюент необходимо подбирать таким образом, чтобы пятна
компонентов реакционной смеси имели Rf в интервале 0,2 – 0,8.
Элюирование осуществляют либо чистым растворителем, либо смесью
последних.
      Результаты ТСХ реакционной смеси служат основой для
препаративного разделения последней с помощью колоночной
хроматографии. Оптимальным элюентом является тот, в котором Rf
целевого продукта имеет значение 0,2 – 0,3. Иногда данный метод
применяют для конечной очистки технического продукта.

             КРИТЕРИИ И КОНТРОЛЬ ЧИСТОТЫ ПРОДУКТОВ

     Каждое органическое соединение характеризуется постоянными
физическими свойствами, которые чаще всего зависят от давления и
температуры. Из этих физических свойств наиболее легко определяются
температура плавления, температура кипения, показатель преломления и
плотность; поэтому в химической литературе, в учебниках, справочниках и
специальных таблицах при описании отдельных соединений всегда
приводятся эти характерные физические свойства.


                                   14

        Наиболее простой способ доказательства чистоты данного
вещества состоит в определении его физических констант и сравнении их с
литературными данными.
        Чаще всего для выяснения степени чистоты кристаллического
вещества достаточно определить температуру его плавления, а для
жидкости — определить плотность, температуру кипения и показатель
преломления. Для вновь синтезированных веществ дополнительным
критерием чистоты являются результаты элементного анализа,
соответствующие       теоретическим     расчетам.   В    обоих   случаях
индивидуальность соединения подтверждается данными ТСХ.
                                      Для       точного      определения
                              температуры плавления вещество помещают
                              в стеклянный капилляр, запаянный с одного
                              конца, так, чтобы его плотный слой занимал
                              около 4 мм. Колбу прибора Ротта заполняют
                              глицерином, концентрированной серной
                              кислотой или высококипящим силиконовым
                              маслом. Термометр закрепляют в резиновой
                              пробке, которую вставляют в специальную
                              пробирку, присоединяемую на шлифах к
                              горлу колбы. Два приготовленных капилляра
                              закрепляют посредством резинового кольца
                              по обе стороны термометра на уровне
                              шарика так, чтобы было видно одновременно
                              и шкалу термометра, и содержимое
                              капилляра на просвет. Нагрев осуществляют
                              сначала быстро, а когда показания
                              термометра достигнут величины на 10 – 15°
                              ниже температуры плавления, нагревание
                              регулируют так, чтобы столбик ртути
                              поднимался со скоростью не более 1–2 °/мин.
   Рис. 12. Прибор Рота       Началом плавления считают изменение
     для определения          внешнего вида вещества (уплотнение,
       температуры            появление     пузырьков   воздуха    между
        плавления:            кусочками и т.п.). Отмечают температуру,
                              при которой все вещество превратится в
          1 –колба;           жидкость. Интервал температур между
    2 – теплоноситель;        началом и концом плавления тем меньше,
        3 – капилляр;         чем чище вещество. На практике считается
       4 – пробирка;          допустимым, если вещество плавится в
      5 – термометр.          пределах 1 – 2 °.
      Для получения более точных результатов проводят повторное
определение.


                                    15

              РАБОТА С ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ

      Система     химической   литературы:    источники   первичной
информации (журнальные статьи, патенты), учебники и учебные пособия,
препаративные руководства и сборники методик, обобщающие
монографии, обзоры. Система справочной литературы. Реферативные
журналы и указатели к ним: предметный, формульный, авторский,
патентный. Основные химические журналы на русском, немецком,
английском языках.
      Этапы подбора литературных данных. Способы ведения записей.
Научная картотека.

              ВЫПОЛНЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ

     1. Сдача теоретического коллоквиума по теме.
     2. Проверка преподавателем оформленной части отчета, расчетов,
        схем установок, знания хода выполняемой работы
     3. Синтез вещества, его очистка, определение констант и выхода.
     4. Сдача отчёта и полученного вещества.

              ОФОРМЛЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ

     1.   Название метода синтеза.
     2.   Название синтезируемого вещества.
     3.   Уравнения реакций.
     4.   Схемы установок.
     5.   Методика синтеза.
     6.   Расчет количества исходных веществ.
          Исходные вещества                            Количество
  Название,                                      m            m
               М,    Ткип Тпл., ρ,          V,         ω,          ν, соотн.
   брутто-                                     (р-ра),      100%,
  формула      г/мол °С    °С г/мл          мл
                                                  г
                                                       %
                                                              г
                                                                  моль моль




     7. Характеристика продукта реакции.

  Название,                   Т кип. (°С)              m (г) или v (мл)
                   М,                                                     Выход,
   брутто-                                        ρ
                 г/моль     лит.         найд.        расчет.   практ.     (%)
  формула


                                 16

     ВОПРОСЫ КОЛЛОКВИУМОВ И ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
    ПО ОСНОВНЫМ МЕТОДАМ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА


                        ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

       Методы введения галогенов в органические соединения.
Галогенирующие агенты.
       Получение алифатических галогенпроизводных. Замещение в
алканах. Присоединение по кратным углерод-углеродным связям
галогенов,   галогенводородов,   гипогалоидных    кислот.   Правило
Марковникова.      Перекисный      эффект     Караша.     Получение
галогенпроизводных из спиртов, простых эфиров, оксосоединений,
карбоновых кислот.
       Галогенирование   аренов,   механизм    замещения.   Условия
галогенирования в ядро и боковую цепь. Галогенирование фенола,
анилина. Особенности ориентирующего действия галогенов.
       Реакции нуклеофильного замещения галогена. Механизм SN1 и SN2.
Сравнительная подвижность галогенов у sp3- , sp2- и sp-
гибридизированных атомов углерода.



                             Иодоформ

            H3C - CO - CH3 + 3I2        CI3 - CO - CH3 + 3HI

            CI3 - CO - CH3 + NaOH          CHI3 + CH3COONa

       В стакан помещают 4 г иодида калия, приливают 7,5 мл
дистиллированной воды и после растворения соли добавляют 2 г иода. К
полученному раствору приливают 17,5 мл воды. Затем в реакционную
массу вводят 5 мл ацетона и при перемешивании по каплям добавляют из
капельной воронки 10%-ный раствор гидроксида натрия до исчезновения
красноватой окраски раствора (приблизительно 4,5 мл). Иодоформ при
этом выпадает в виде жёлтого кристаллического осадка, через 30 мин его
отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим
количеством воды и высушивают на воздухе.
       Выход 0,93 г (90% от теоретического); т. пл. 119°С.


                                 17

                             Бромистый бутил

                 KBr + H2SO4           HBr + KHSO4
                 C4H9OH + HBr               C4H9Br + H2O

       В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником,
вносят 30 мл воды, 20 мл 1-бутанола и 31 г бромистого калия. Колбу
охлаждают и медленно добавляют 23 мл концентрированной серной
кислоты, хорошо перемешивают покачиванием колбы. Затем содержимое
колбы нагревают до кипения и на небольшом пламени кипятят 2 часа.
Меняют обратный холодильник на нисходящий и с уголком отгоняют
бромистый бутил, содержащий примеси воды, бутилового эфира,
бутилового спирта, бутилена, брома.
       Дистиллят переносят в делительную воронку, промывают 20 мл
воды с небольшим количеством бисульфита натрия для устранения
окраски, вызванной присутствием следов брома, сливают нижний слой
бромистого бутила в чистую колбу. Промывают бромистый бутил 20 мл
10%-ного раствора едкого натра (для удаления следов серной кислоты).
Мутный бромистый бутил сушат 5 г безводного хлористого кальция.
       После того как содержимое колбы станет прозрачным, сливают
высушенный бромистый бутил в колбу Вюрца емкостью 50 мл и
перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 99 – 1030С.
       Выход бромистого бутила около 23 г.


                        2,4,6-Трибромфенол

                                              OH
              OH
                                       Br           Br
                     + 3 Br2                          + 3 HBr


                                              Br

      В стакане растворяют 1,2 г фенола в 70 мл воды и к раствору при
размешивании стеклянной палочкой приливают из капельной воронки
насыщенный раствор 2 мл брома в воде до тех пор, пока жидкость в
стакане не примет желтой неисчезающей окраски.
      Выпавший белый хлопьевидный осадок отфильтровывают и
перекристаллизовывают из 50%-ного водного раствора изопропилового
спирта. т.пл. 95-96 ОС.


                                    18


                              трет-Бутилхлорид

          (CH3)3C - OH + HCl              (CH3)3C - Cl + H2O

      Смесь 74,1 г (1,0 моль) трет-бутанола и 250 мл (~ 3,0 моль)
концентрированной соляной кислоты энергично встряхивают в
делительной воронке в течение 5 мин.
      Образовавшиеся фазы разделяют, органическую фазу промывают
насыщенными растворами NaHCO3 и NaCl и высушивают над CaCl2.
Последующая перегонка дает 74,1 г трет-бутилхлорида в виде бесцветной
жидкости с т. кип. 510С. Выход 80%.


                              α – Бромнафталин

                                                    Br


                          +   Br2
                                                          +   HBr


       Работу проводят в вытяжном шкафу!
       В стакан на 200 мл помещают 25,6 г тонко растертого нафталина,
40 мл воды и при помешивании, нагревая смесь на водяной бане до 40 –
500C, добавляют по каплям 10 мл брома из капельной воронки с такой
скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 500С.
После прибавления всего количества брома перемешивание продолжают
до исчезновения желтой окраски реакционной массы. Затем содержимое
стакана переносят в делительную воронку и отделяют нижний масляный
слой от водного. Переносят масло в колбу на 250 мл и перегоняют с
перегретым до 1300С водяным паром для удаления от α – бромнафталина
неизменного нафталина и других примесей, при этом должно отогнаться
около 70 – 80 мл жидкости. Перегонку с паром продолжают до
исчезновения в холодильнике кристаллов нафталина. Оставшееся в
реакционной колбе масло отделяют и сушат хлористым кальцием и
перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена, собирая фракцию, кипящую при
145 – 1480С (20 мм рт. ст.) или 132 – 1350С (12 мм рт.ст.).
       Выход α – бромнафталина около 20 г.


                                  19

                                п-Броманилин

                                        NHCOCH3                NH2
            NHCOCH3
                          Br2



                                        Br                     Br

       Работу проводят в вытяжном шкафу!
       В колбу емкостью 200 мл вносят 13,5 г (0,1 моля) ацетанилида и
50 мл ледяной уксусной кислоты и слегка нагревают для завершения
растворения. Затем при температуре, не превышающей 400С, медленно при
перемешивании добавляют раствор 16 г (0,1 моля) брома в 20 мл ледяной
уксусной кислоты. Через 8 – 10 мин. реакция заканчивается и реакционную
смесь вместе с выпавшим п-бромацетанилидом выливают в 300 мл воды,
содержащей немного льда. Затем туда же добавляют раствор бисульфита
натрия до обесцвечивания раствора и осадка. Белый осадок отсасывают,
переносят с фильтра в колбу на 500 мл, добавляют 150 мл воды и 50 мл
концентрированной соляной кислоты и кипятят с обратным
холодильником 30 мин. (тяга!). Затем дают остыть, добавляют 20%-ный
раствор едкого натра до щелочной реакции и отгоняют полученный п-
броманилин с водяным паром. п-Броманилин застывает в холодильнике,
поэтому время от времени из рубашки холодильника приходится выливать
воду. Отсасывают собравшийся в приемнике п-броманилин и высушивают.
       Выход около 10 г (60% от теоретического); т. пл. 64 – 650С.



                          СУЛЬФИРОВАНИЕ

      Процесс сульфирования, сульфирующие агенты.
      Сульфирование алканов. Механизмы сульфохлорирования и
сульфоокисления.
      Сульфирование ароматических углеводородов. Влияние различных
факторов на ход сульфирования (строение исходного соединения,
температура, сульфирующий агент, катализатор). Сульфирование фенола,
анилина, нафталина.
      Получение производных сульфокислот: сульфохлоридов, амидов,
эфиров. Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил, другие группы.
      Сульфирование фурана, пиррола, тиофена, пиридина. Реакция
Терентьева.


                                  20

                          Бензолсульфонат натрия


                                       SO3H            SO3Na

                                              NaCl
          +   HO SO3H                                        +   HCl
                          - H2O
        Работу проводят в вытяжном шкафу!
        В стакане готовят насыщенный раствор чистого хлорида натрия
(10 г соли в 35 – 40 мл воды) и охлаждают его ледяной водой.
        В колбу наливают 10 мл серной кислоты (моногидрат) и
прибавляют осторожно маленькими порциями 5 мл бензола, встряхивая
колбу после каждого приливания бензола. Новую порцию добавляют после
растворения предыдущей добавки. Если реакция идет слишком быстро, то
нужно колбу охлаждать снаружи ледяной водой. После растворения всего
внесенного бензола и охлаждения раствора его приливают маленькими
порциями к насыщенному холодному раствору хлорида натрия.
        Через некоторое время, особенно при легком потирании стенок
стакана стеклянной палочкой и при охлаждении, выпадает натриевая соль
бензолсульфокислоты в виде блестящих листочков, которую отсасывают
на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством насыщенного
раствора хлористого натрия. Сушат натриевую соль бензолсульфокислоты
сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 1100С.
        Выход натриевой соли бензолсульфокислоты 8 – 9 г.


                        п-Толуолсульфонат натрия

    CH3                                CH3             CH3

                                              NaCl
          +   HO SO3H                                        +   HCl
                          - H2O
                                       SO3H            SO3Na


       В круглодонную колбу (желательно с длинным горлом) емкостью
200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 28 г толуола, и
19 мл серной кислоты, добавляют несколько кипелок и нагревают смесь до



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика