Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Физическая химия. Часть III. Электрохимия: Лабораторный практикум

Голосов: 2

Методическое пособие составлено в соответствии с программой по физической химии для студентов специальности "химия". В пособии представлено описание лабораторных работ по электрохимии. Структура пособия включает в каждом разделе необходимое для выполнения лабораторных работ теоретическое введение и контрольные вопросы для самостоятельной проработки. Пособие будет также полезно аспирантам, и преподавателям, начинающим педагогическую деятельность.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
       ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
  ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
 «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

          ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

      Кафедра общей химии и хроматографии




                          К.В. Егорова
                          С.В. Курбатова

  ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЧАСТЬ III. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

       Лабораторный практикум




                     Самара
          Издательство «Универс-групп»
                      2006


       Печатается по решению Редакционно-издательского совета
             Самарского государственного университета




   Егорова, К.В., Курбатова, С.В.
   Физическая химия. Часть III. Электрохимия : лабораторный прак-
тикум / К.В. Егорова, С.В. Курбатова. – Самара : Изд-во «Универс-групп»,
2006. – 108 с.

     Методическое пособие составлено в соответствии с программой по физической
химии для студентов специальности «химия». В пособии представлено описание лабо-
раторных работ по электрохимии. Структура пособия включает в каждом разделе необ-
ходимое для выполнения лабораторных работ теоретическое введение и контрольные
вопросы для самостоятельной проработки.
     Пособие предназначено, прежде всего, для использования студентами, обучаю-
щимися по специальности 020101 (011000) – Химия и направлению 510500 – Химия
при выполнении лабораторных работ, а также при подготовке к семинарским занятиям
и коллоквиумам в качестве дополнительного материала к рекомендуемой в программах
дисциплин обязательной и дополнительной учебной литературе.
     Издаваемое пособие будет также полезно аспирантам, и преподавателям, начи-
нающим педагогическую деятельность.




                       © Егорова К.В., Курбатова С.В., 2006
                       © Самарский государственный университет, 2006


                                       ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА 1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ...................................................... 5
  1. Равновесие в растворах электролитов. Электролитическая
     диссоциация ................................................................................................ 5
  2. Метод активностей. Средняя ионная активность и коэффициент
     активности................................................................................................... 8
  3. Основные положения электростатической теории сильных
     электролитов Дебая и Хюккеля .............................................................. 10
  4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы
     Фарадея...................................................................................................... 14
  5. Электрическая проводимость растворов электролитов ........................ 15
  6. Числа переноса .......................................................................................... 19
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ........................................................................... 23
  Работа 1. Определение постоянной Кяч измерительной ячейки и
     электрической проводимости дистиллированной воды....................... 28
  Работа 2. Электрическая проводимость растворов слабых
     электролитов. Проверка закона Оствальда............................................ 30
  Работа 3. Электрическая проводимость растворов сильных
     электролитов ............................................................................................. 32
  Работа 4. Определение растворимости и произведения
     растворимости труднорастворимого электролита ................................ 33
  Работа 5. Кондуктометрическое титрование.............................................. 34
  Работа 6. Определение чисел переноса методом Гитторфа ..................... 36
Контрольные вопросы к главе 1 ...................................................................... 41
ГЛАВА 2. ГЕТЕРОГЕННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ .................................................................................................. 42
  1. Термодинамика электродного равновесия. Формула Нернста ............ 42
  2.Образование и строение двойного электрического слоя ....................... 43
  3. Классификация электродов ...................................................................... 47
  4. Электрохимические элементы и цепи ................................................. 53
  5. Классификация гальванических элементов ........................................... 56
  6. Измерение электродвижущей силы как метод физико-
     химического исследования...................................................................... 59
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ........................................................................... 64
  Работа 1. Измерение ЭДС гальванического элемента. Определение
     потенциалов отдельных электродов....................................................... 66
  Работа 2. Изучение термодинамики гальванического элемента.............. 68
  Работа 3 .Определение константы нестойкости комплексного иона ...... 69
                                                                                                                   3


  Работа 4. Определение коэффициентов активности растворов
     соляной кислоты....................................................................................... 71
  Работа 5. Потенциометрическое определение рН раствора ..................... 72
  Работа 6. Определение константы диссоциации слабой кислоты и
     константы гидролиза соли....................................................................... 73
  Работа 7. Кислотно-основное потенциометрическое титрование ........... 75
  Работа 8. Окислительно-восстановительное потенциометрическое
     титрование................................................................................................. 76
  Контрольные вопросы к главе 2 .................................................................. 78
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ............ 79
  1. Электрохимическое перенапряжение. Теория замедленного
     разряда ....................................................................................................... 80
  2. Диффузионное перенапряжение.............................................................. 84
  3. Напряжение разложения........................................................................... 87
  4. Коррозия..................................................................................................... 90
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ........................................................................... 95
  Работа 1. Определение напряжения разложения ....................................... 95
  Работа 2. Определение скорости электрохимической коррозии
     металлов .................................................................................................... 96
  Контрольные вопросы к главе 3 .................................................................. 99
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................. 100
ПРИЛОЖЕНИЕ ............................................................................................... 101




4


     Электрохимия – это раздел химической науки, в котором изучаются
физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления
на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (ионов и электро-
нов). Электрохимия охватывает все формы взаимодействия между под-
вижными заряженными частицами в конденсированных фазах как в со-
стоянии равновесия, так и при протекании реакций на границах раздела и в
объеме фаз.


           ГЛАВА 1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
     1. Равновесие в растворах электролитов. Электролитическая
                            диссоциация
    Электролиты – это вещества, способные проводить электрический ток
с помощью ионов (проводники 2-го рода). К электролитам относятся ве-
щества с ионной и полярной ковалентной связью в молекуле. Проводника-
ми 2-го рода могут быть растворы, расплавы и газы.
    Представление о том, что в растворах электролитов существуют в
равновесных условиях свободные ионы, не сразу утвердилось в электро-
химии. Еще в начале XIX века Фарадей указал на возможность диссоциа-
ции молекул на ионы; он, однако, ошибочно считал, что этот процесс про-
исходит под влиянием электрического поля.
    В пользу представлений о существовании ионов в растворах в равно-
весных условиях свидетельствуют следующие экспериментальные факты.
При изучении свойств растворов были открыты так называемые коллига-
тивные явления: осмос, криоскопия и эбулиоскопия, изменение давления
пара над раствором по сравнению с чистым растворителем. Сравнение
этих свойств для растворов электролитов и неэлектролитов натолкнуло на
мысль о том, что число частиц в них неодинаково при одной и той же мо-
лярной концентрации. Введение в расчетные формулы поправочного ко-
эффициента i > 1 для растворов электролитов позволило устранить это
противоречие. Впервые такой поправочный – изотонический коэффициент
был введен в употребление Вант-Гоффом:
                            i = 1 + α (ν – 1),                     (1.1)
где α – степень диссоциации электролита и ν – количество ионов, образую-
щихся при диссоциации одной молекулы электролита. Так, например, осмо-
тическое давление растворов электролитов π может быть определено как
                                π = icRT
                                                                      5


и в i раз больше осмотического давления растворов неэлектролитов. Таким
образом, изотонический коэффициент показывает, во сколько раз действи-
тельная концентрация ионов в растворе больше молярной концентрации
растворенного вещества.
      Первая количественная теория диссоциации была сформулирована в
1887 г. шведским ученым С. Аррениусом. Он постулировал самопроиз-
вольность процесса электролитической диссоциации молекул на ионы в
равновесных условиях. Диссоциация характеризуется степенью диссоциа-
ции α и соответствующей константой диссоциации
                                          сα 2
                           Kдисс   = Кg =                          (1.2)
                                          1−α
(закон разведения Оствальда). Предполагалось, что ионы в растворе ведут
себя подобно молекулам идеального газа, не взаимодействуя друг с другом.
     Представления Аррениуса имели очень большое значение для даль-
нейшего развития теории и практики растворов электролитов. Уравнения
реакций, записанные в ионной форме, позволили вскрыть суть многих хи-
мических процессов. Так, Я. Бренстед и Г. Льюис объяснили суть протоли-
тического равновесия и создали теорию кислот и оснований. После введе-
ния понятия о рН растворов (С. Серенсен) и буферном действии смесей
электролитов получили развитие теории индикаторов, гидролиза, кислот-
но-основного катализа, комплексообразования, введение понятия о ПР
труднорастворимых соединений позволило дать практические рекоменда-
ции для весового анализа и т. д.
     В то же время теория Аррениуса имела ряд существенных недостат-
ков. Так, теория справедливо констатировала факт образования ионов в
растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Од-
нако не был установлен механизм процесса диссоциации, а также не най-
ден источник энергии для протекания этого процесса. Кроме того, не объ-
яснено было существование противоположно заряженных частиц (ионов)
и отсутствие их кулоновского взаимодействия. Другими словами, теория
не объясняла причину термодинамической устойчивости растворов элек-
тролитов.
     Как было установлено позднее, основной причиной самопроизвольно
протекающего процесса диссоциации электролитов является взаимодейст-
вие ионов с полярными молекулами растворителя, т.е. ион-дипольное
взаимодействие.
     Существуют два основных механизма образования растворов. Во-
первых, ионные соединения, например, твердый хлорид натрия, представ-
6


ляет собой кристалл, построенный из ионов Na + и Cl − . При растворении
NaCl происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с
диполями растворителя. Энергию, необходимую для разрушения кристал-
лической решетки, можно рассчитать по формуле М. Борна:
                                                 2
                                   z ⋅ z ⋅e            ⎛ 1⎞
                     ΔG = N Α ⋅ A ⋅ 1 2 0            ⋅ ⎜1 − ⎟ .     (1.3)
                                   4π ⋅ ε 0 ⋅ r0       ⎝ n⎠
    Здесь z1e0 и z2e0 есть абсолютные заряды ионов, находящихся на рас-
стоянии r0 ; A – константа Маделунга, зависящая от типа кристаллической
решетки; n – константа, связанная со сжимаемостью кристалла. Величину
ΔG следует сопоставить с суммарной энергией сольватации ионов:
                                        2    2
                                    z ⋅e ⎛ 1 ⎞
                       −Δ sG = N Α ⋅ i 0 ⋅ ⎜1 − ⎟ ,                 (1.4)
                                     8πε 0 ri ⎝ ε ⎠
где ε - диэлектрическая постоянная раствора. Энергия сольватации весьма
значительна. Сравнительно небольшое различие энергии Гиббса, рассчи-
танной по уравнениям (1.3) и (1.4), соответствует энергии растворения ве-
щества. Правильность такой модели образования растворов электролитов
подтверждена расчетами, основанными на замкнутом термодинамическом
цикле Борна – Габера.
     По второму механизму раствор получается при растворении вещества,
состоящего из нейтральных молекул. Так, например, при растворении в
воде газообразного хлористого водорода получается раствор сильного
электролита – соляной кислоты. Однако и здесь процесс сводится к хими-
ческому взаимодействию с молекулами воды
                        HCl + H 2O → H 3O + + Cl − ,
при котором протон переходит от молекулы HCl к молекуле H 2O с обра-
зованием иона гидроксония. Кроме того, образовавшиеся ионы H 3O + и
Cl − вступают в ион-дипольное взаимодействие с молекулами воды. Таким
образом, энергия, необходимая для разрыва химической связи H − Cl
компенсируется энергией связывания протона с молекулой воды и энерги-
ей гидратации ионов H 3O + и Cl − .
     Термодинамическую устойчивость растворов электролитов обеспечи-
вает существование сольватных оболочек ионов.
     Теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о ион-ионном взаимо-
действии в растворах, ионы представлялись как частицы идеального газа.
Игнорирование взаимодействия между ионами в растворе приводило к на-
                                                                    7


рушению многих количественных соотношений. Так, в частности, кон-
станты диссоциации не оставались постоянными и зависели от концентра-
ции электролита. Степень диссоциации электролитов α сильно изменялась
при добавлении постороннего электролита, а в концентрированных рас-
творах она могла стать больше 1, что не имело физического смысла.

    2. Метод активностей. Средняя ионная активность и коэффициент
                              активности
     Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения мно-
гих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Арре-
ниуса, было предложено использовать вместо концентраций активности.
Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравне-
ний для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активно-
сти, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Г.
Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо
концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимо-
действий в растворах без учета их физической природы.
     В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и
анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного
сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выпол-
ним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введен-
ного электрического заряда. Связь активностей отдельных ионов с актив-
ностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электро-
нейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и
среднего ионного коэффициента активности. Если молекула электролита
диссоциирует на ν+ катионов и ν- анионов, то средняя ионная активность
электролита a± равна:
                                                1

                               (   υ+
                           a± = a+ ⋅ a−     )
                                          υ− υ
                                                    ,             (1.5)

где a+ и a− – активность катионов и анионов соответственно, ν – общее
число ионов (ν= ν+ + ν- ).
    Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности
электролита γ ± :
                                                1

                               (   υ+
                           γ± = γ+ ⋅γ − υ− υ
                                            )       .             (1.6)



8


    Активность можно представить как произведение концентрации на
коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей
и концентраций: моляльность m (моляльная, или практическая шкала),
молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала). В
термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная
шкала концентраций. Тогда
                                 a± ( m ) = γ ± ⋅ m± = γ ± ⋅ L ⋅ m ,        (1.7)
                        1

         (   υ+
где L = υ+ ⋅ υ−     )
                  υ− υ
                            – коэффициент, зависящий от валентного типа электро-
лита. Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита ( NaCl , KNO3 и др.)
                                  a± ( m ) = γ ± ⋅ m± = γ ± ⋅ m .

Для 1,2-зарядного электролита ( Na2CO3 , K 2 SO4 и др.) ν+ = 2, ν- = 1, ν = 3 и
                                     1                            1
                              m± = 4 ⋅ m и a± ( m ) = 4 ⋅ γ ± ⋅ m .
                                     3                            3



В молярной шкале a± ( c ) = L ⋅ f ± ⋅ c . Между средними ионными коэффици-
ентами активностей в моляльной ( γ ± ) и молярной ( f ± ) шкалах существует
связь:

                                                  (
                                         f ± = γ ± ⋅ ρ0 ⋅ m
                                                              c   ),
где ρ0 - плотность чистого растворителя.
     Чтобы определить среднюю ионную активность электролита, необхо-
димо выбрать стандартное состояние. В термодинамике растворов элек-
тролитов обычно используют несимметричную систему стандартных со-
стояний, в которой за стандартное состояние растворенного вещества при-
нимается его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе. В та-
ком растворе m± = 1, γ ± = 1 и a± = 1 при всех температурах и давлениях.
Однако на практике такое стандартное состояние не может быть реализо-
вано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активно-
сти всех ионов равны единице, и одновременно отсутствует ион-ионное
взаимодействие. Во всех концентрационных шкалах средние коэффициен-
ты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к едини-
це, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю, и
раствор приобретает идеальные свойства.
     Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы
растворов I :
                                                                       9


                                  1
                                    ⋅ ∑ mi zi ,
                                             2
                             I=
                                  2 i
где mi – моляльная концентрация i -го иона; zi – заряд иона. Они сформу-
лировали эмпирическое правило постоянства ионной силы: в разбавлен-
ных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и
того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же
ионной силой независимо от природы электролита. Это правило выполня-
ется при концентрациях не более 0,02 М. При более высоких значениях
ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возни-
кают отклонения от этого правила.

     3. Основные положения электростатической теории сильных
                   электролитов Дебая и Хюккеля
     Метод активностей Г. Льюиса и М. Рендалла является формальным.
Он правильно отражает количественные закономерности, однако не дает
представления о природе взаимодействия частиц в растворах. Вопрос о
распределении (ближний порядок растворов) и взаимодействии ионов в
растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г.).
     В этой теории предполагалось, что электролит полностью диссоции-
рован (α=1), а растворитель представляет собой непрерывную среду с ди-
электрической постоянной ε. Все ионы рассматривались как точечные за-
ряды, не имеющие объема. Среди множества ионов выбирается один – так
называемый центральный ион, вокруг которого распределяются другие
ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем цен-
трального иона, напряженность которого убывает с расстоянием r от цен-
трального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Поэтому, чем
ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажет-
ся ион противоположного знака. Центральный ион как бы окружен ионной
сферой. Выбор центрального иона является условным, и каждый ион мож-
но рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в со-
став ионной сферы других ионов.
     Средняя плотность заряда ρ в какой-то точке связана со средней ве-
личиной потенциала ψ в этой точке уравнением Пуассона:
                                        4π
                             ∇ 2ψ = −      ⋅ ρ,                    (1.8)
                                         3



10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика