Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Окислительно-восстановительные реакции: Учебное пособие. Изд. 2-е

Голосов: 9

Учебное пособие предназначено для студентов первого курса дневного и вечернего отделений химического факультета СамГУ, изучающих курс "Неорганическая химия" в рамках учебного плана подготовки химиков-специалистов. В предлагаемом пособии рассматриваются основные понятия и способы уравнения окислительно-восстановительных реакций. Приведённые вопросы и задачи помогут студентам осуществлять самостоятельную подготовку к семинарским и лабораторным занятиям.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
            ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
     ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
       ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
      «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
               ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

                     Кафедра неорганической химии




           Л.М.Бахметьева, Д.В.Пушкин, Л.Б.Сережкина


Окислительно-восстановительные
                             реакции

                              Учебное пособие


Допущено советом по химии УМО по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся
         по специальности 011000 – Химия и направлению 510500 – Химия




                      Издательство «Универс-групп»
                                  2005


       Печатается по решению Редакционно-издательского совета
             Самарского государственного университета


     ББК 24.1
     УДК 546
        Б 30

      Бахметьева Л.М., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б.
Б 30 Окислительно-восстановительные реакции: Учебное пособие. Изд. 2-е.
    Самара: Изд-во «Универс-групп», 2005. – 59 c.
    ISBN 5-467-00062-4



     Учебное пособие предназначено для студентов первого курса дневного и вечерне-
го отделений химического факультета СамГУ, изучающих курс «Неорганическая хи-
мия» в рамках учебного плана подготовки химиков-специалистов. В предлагаемом по-
собии рассматриваются основные понятия и способы уравнивания окислительно-
восстановительных реакций, элементы электрохимии, используемые для количествен-
ной оценки протекания окислительно-восстановительных реакций. Приведенные во-
просы и задачи помогут студентам осуществлять самостоятельную подготовку к семи-
нарским и лабораторным занятиям.

                                                                       ББК 24.1
                                                                       УДК 546




     Отв. редактор проф. В.Н.Сережкин
     Рецензент проф. В.А.Блатов




ISBN 5-467-00062-4                 © Бахметьева Л.М., Пушкин Д.В.,
                                     Сережкина Л.Б., 2005


     1. Общие понятия и методы подбора коэффициентов
         в окислительно-восстановительных реакциях
     Окислительно-восстановительными реакциями называются такие ре-
акции, которые протекают с изменением степени окисления атомов эле-
ментов, входящих в состав реагирующих веществ.
     Для характеристики состояния атома в молекуле или ионе пользуются
понятием «степень окисления». Степенью окисления называют условный
электрический заряд, который получил бы данный атом, если каждая об-
щая пара электронов, связывающая его с другим атомом, полностью пере-
шла бы к более электроотрицательному атому. Это тот условный заряд
атома, который вычисляют, исходя из предположения, что молекула или
молекулярный ион состоят только из одноатомных ионов. Для определе-
ния степени окисления атома в химическом соединении используют сле-
дующие условные допущения:
     – водород во всех соединениях (кроме гидридов металлов) имеет сте-
пень окисления +1;
     – кислород во всех соединениях (кроме пероксосоединений) имеет
степень окисления −2;
     – степень окисления атомов в простых веществах равна нулю.
     При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимо-
связанных процесса: окисление и восстановление. Один связан с отдачей
электронов атомами или ионами, а другой – с присоединением электронов.
     Окислителями называются вещества, атомы или ионы которых при-
нимают электроны. Очевидно, что только окислительными свойствами
обладают вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящие-
ся в высшей степени окисления (они способны только понижать свою сте-
пень окисления). Окислительными свойствами могут обладать и вещества,
содержащие атомы в промежуточной степени окисления, или простые
вещества – неметаллы. Так, к типичным и часто используемым в практике
окислителям относятся кислород и галогены в виде простых веществ,
азотная кислота, царская водка, концентрированная серная кислота, ди-
хромат калия, хлорат калия (бертолетова соль), перманганат калия, перок-
содисульфат аммония и некоторые другие.
     Восстановителями называются вещества, атомы или ионы которых
отдают электроны. Очевидно, что только восстановительными свойствами
обладают вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящиеся
в низшей степени окисления (они способны только повышать свою степень
окисления). Восстановительными свойствами могут обладать и вещества,
содержащие атомы в промежуточной степени окисления, или простые ве-
щества – металлы и неметаллы. К типичным и часто используемым в прак-
тике восстановителям относятся многие металлы в виде простых веществ
                                                                      3


(Na, K, Ca, Mg, Al, Zn), такие неметаллы, как углерод, бор, кремний, водо-
род в виде простых веществ, а также сероводород, иодоводородная кислота
и ее соли, соли олова (II) и железа (II) и некоторые другие.
     Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три
группы:
     – реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановле-
ния, в которых окислитель и восстановитель являются разными вещества-
ми, например:
                  Zn + 4HNO3 = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;
     – реакции диспропорционирования, в которых молекулы или атомы
одного и того же вещества реагируют друг с другом как восстановитель и
окислитель. В этом случае атомы элемента находятся в промежуточной
степени окисления, вследствие чего могут одновременно повышать и по-
нижать ее. Например:
                           Cl2 + H2O = HCl + HClO;
     – реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, в кото-
рых степень окисления изменяется у разных, но входящих в состав одной и
той же молекулы или одного и того же вещества атомов, например:
                             2KClO3 = 2KCl + 3O2 .
     Для составления уравнения реакции (подбора коэффициентов) ис-
пользуют 2 способа: электронного баланса и ионно-электронных схем.
Метод электронного баланса применяется при подборе коэффициентов в
окислительно-восстановительных реакциях, протекающих при сплавлении
или термическом разложении веществ, при обжиге – взаимодействии твер-
дого вещества с газообразным, при взаимодействии металлов с практиче-
ски безводными кислотами. Метод ионно-электронных схем используют
при нахождении коэффициентов в окислительно-восстановительных реак-
циях, происходящих в водных растворах, причем это могут быть кислые
или щелочные растворы или растворы, близкие к нейтральным. В методе
электронного баланса составляют вспомогательные электронные уравне-
ния. Методика уравнивания с помощью электронных уравнений подробно
приводится в школьном курсе и, как показывает практика, хорошо усваи-
вается учащимися. В связи с этим мы не будем рассматривать метод элек-
тронного баланса в настоящей работе, но подробно остановимся на мето-
дике подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях
с помощью ионно-электронных схем (метод полуреакций). В последнем
методе составляют вспомогательные ионно-электронные уравнения. Сле-
дует различать методику уравнивания в кислой и щелочной среде. При со-
ставлении уравнения реакции, исходные вещества и предполагаемые про-
дукты в которой не содержат соединений с ярко выраженным кислотным
или основным характером, считают, что характер среды близок к ней-
4


тральному. В этом случае рекомендуется уравнивать по схеме для слабо-
щелочной (щелочной) среды, хотя встречаются и исключения. При исполь-
зовании ионно-электронного метода следует учитывать, что при составле-
нии полуреакций, отвечающих отдельно процессу восстановления и про-
цессу окисления, атомы элементов, изменяющие свою степень окисления,
записывают в форме тех частиц, которые реально присутствуют в водных
растворах. Это означает, что сильные электролиты (соли, сильные кисло-
ты и основания) записывают в виде ионов, неэлектролиты (например,
многие органические вещества), слабые электролиты (например, серово-
дородная, хлорноватистая и угольная кислоты, пероксид водорода), газо-
образные вещества (например, SO2, NO, CO, Cl2, O2, H2) записывают в ви-
де молекул, а малорастворимые вещества – осадки (например, MnO2,
PbO2, PbO, I2, Cr(OH)3, CuS, PbCl2) – в виде электронейтральных формуль-
ных единиц, т.е. в молекулярном виде.
     Мы приведем формальные правила ионно-электронного метода для
уравнивания на примере реакции взаимодействия перманганата калия с
сульфитом калия в кислой и щелочной средах (в нейтральной среде эта ре-
акция уравнивается как в щелочной).
     Кислая среда
     1. Определяем состав продуктов. Чтобы сделать вывод о том, какое из
реагирующих веществ будет окислителем, а какое – восстановителем, и в
какие вещества они будут превращаться, построим схемы возможных сте-
пеней окисления для атомов обоих элементов, изменяющих степени окис-
ления (в нашем случае для Mn и S). Известно, что высшая степень окисле-
ния элемента, как правило, равна номеру группы (N), в которой он нахо-
дится. Низшая степень окисления для металлов – это ноль, а для неметал-
лов – это отрицательная степень окисления, которая определяется числом
электронов, недостающих для достижения конфигурации атома инертного
газа, т.е. численно равна 8-N.
     В перманганат-ионе MnO4- атом марганца находится в высшей степе-
ни окисления +7, поэтому может проявлять только окислительные свойст-
ва. В кислой среде MnO4- восстанавливается до солей Mn(II) (схема 1).
                  H+
                                             H2O         OH-




         0     +2    +3     +4      +5    +6     +7
                 2+                         2-
         Mn Mn            MnO2         MnO4     MnO4-
        Схема 1. Окислительно-восстановительные превращения
                        соединений марганца
                                                                      5


     В сульфит-ионе атом серы находится в промежуточной степени окис-
ления +4, поэтому может проявлять обе функции: и восстановительную, и
окислительную. Но поскольку партнер по реакции – перманганат калия –
может проявлять только окислительные свойства, то сульфит калия будет
проявлять противоположную функцию – восстановительную. Единствен-
ная возможная степень окисления, в которую может перейти S(IV), отдавая
электроны (схема 2), это S(VI) в форме SO42- – иона.


                 –2       0     +2     +4     +6
                 H2S      S    SCl2    SO2    SO3
                 S2-                   SO3 2-
                                              SO42-
        Схема 2. Окислительно-восстановительные превращения
                          соединений серы
     2. Будем составлять вначале схему одной полуреакции
                          MnO4-           → Mn2+.
     Необходимо уравнять число атомов всех элементов в левой и правой
частях, учитывая, что при уравнивании в кислой среде в ионные схемы
можно включать только катионы водорода Н+ и молекулы воды Н2О.
     Следует придерживаться следующей последовательности действий:
     а) уравнять число атомов, меняющих степень окисления. В приведен-
ном примере число атомов Mn в обеих частях полуреакции одинаково;
     б) уравнять число атомов кислорода добавлением молекул Н2О в ту
часть, в которой имеется недостаток атомов кислорода или их не имеется
вовсе. В нашем примере следует добавить в правую часть полуреакции 4
молекулы Н2О
                     MnO4-             → Mn2+ + 4Н2О;
     в) появившиеся в правой части атомы водорода уравнять добавлением
в левую часть катионов водорода Н+. В нашем случае – восемь катионов
водорода
                     MnO4- + 8Н+       → Mn2+ + 4Н2О.
Число атомов каждого элемента в обеих частях уравнения стало одина-
ковым;
     г) уравнять алгебраическую сумму зарядов частиц в левой и правой
части добавлением в левую или вычитанием из нее необходимого числа
электронов. В правой части рассматриваемой полуреакции суммарный за-
ряд равен +2, а в левой он равен +7. Для того, чтобы суммы зарядов частиц
стали в обеих частях одинаковыми, надо к левой прибавить 5 отрицатель-
ных зарядов, то есть 5 электронов, и получим ионно-электронное уравнение

6


                    MnO4- + 8Н+ + 5е → Mn2+ + 4Н2О.
     2. Составим схему второй полуреакции
                        SO32-             → SO42-;
     а) число атомов серы в обеих частях полуреакции одинаково;
     б) уравниваем число атомов кислорода добавлением одной молекулы
воды в левую часть
                       SO32- + H2O        → SO42-;
     в) уравниваем число атомов водорода добавлением двух катионов Н+
в правую часть
                    SO32- + H2O        → SO42- + 2Н+;
     г) учитывая, что в левой части суммарный заряд частиц равен -2, а в
правой он нулевой, вычитаем из левой части два электрона
                    SO32- + H2O – 2е → SO42- + 2Н+.
Составив две ионно-электронные схемы, находим коэффициенты, на кото-
рые следует умножить число частиц одной и второй полуреакций, и запи-
сываем суммарное ионно-электронное уравнение
 MnO4- + 8Н+ + 5е → Mn2+ + 4Н2О          х2
SO32- + H2O – 2е   → SO42- + 2Н+       х5
 2MnO4- + 16Н+ + 5SO32- + 5H2O → 2Mn2+ + 8Н2О + 5SO42- + 10Н+      или
 2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- → 2Mn2+ + 3Н2О + 5SO42- или в окончательном
виде 2 KMnO4 +5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3Н2О
2 KMnO4 +5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3Н2О
     Щелочная среда
     В щелочной среде MnO4- восстанавливается до производных Mn(VI) в
форме манганат-иона MnO42-. Сульфит-ион окисляется до сульфат-иона
(схемы 1, 2).
     При уравнивании в щелочной среде в ионные схемы можно вклю-
чать только гидроксид-анионы ОН- и молекулы воды Н2О.
     1. Составим схему первой полуреакции. Следует придерживаться сле-
дующей последовательности действий:
     а) уравнять число атомов, меняющих степень окисления. В приведен-
ном примере число атомов серы в обеих частях полуреакции
                            SO32-   → SO42-
одинаково;
     б) уравнять число атомов кислорода добавлением гидроксид-анионов
   -
ОН в ту часть, в которой имеется недостаток атомов кислорода или их не
имеется вовсе, причем число добавленных ОН- должно превышать в 2 раза
                                                                         7


число недостающих атомов кислорода. В нашем примере следует добавить
в левую часть полуреакции 2 иона ОН-
                          SO32- + 2OH- → SO42- ;
     в) появившиеся в левой части атомы водорода уравнять добавлением
в правую часть необходимого количества молекул Н2О. В нашем случае –
одной молекулы
                     Н2О: SO32- + 2OH- → SO42- + Н2О.
Число атомов каждого элемента в обеих частях полуреакции стало одина-
ковым;
     г) уравнять алгебраическую сумму зарядов частиц в левой и правой
части добавлением в левую или вычитанием из нее необходимого числа
электронов. В правой части рассматриваемой полуреакции суммарный за-
ряд равен -2, а в левой он равен -4. Для того, чтобы суммы зарядов частиц
стали в обеих частях одинаковыми, вычитаем из левой 2 отрицательных
заряда, то есть 2 электрона, и получаем ионно-электронную полуреакцию
                     SO32- + 2OH- – 2е → SO42- + Н2О.
     2. Составим схему второй полуреакции восстановления перманганат-
иона до манганат-иона.
     В данном конкретном примере процедура упрощается, так как число
всех атомов и в левой, и в правой части полуреакции
                              MnO4- → MnO4 2-
одинаково. Поэтому достаточно уравнять алгебраическую сумму зарядов
частиц в левой и правой частях. В правой части рассматриваемой полуре-
акции суммарный заряд равен -2, а в левой он равен -1. Для того, чтобы
суммы зарядов частиц стали в обеих частях одинаковыми, добавляем в ле-
вую 1 отрицательный заряд, то есть 1 электрон, и получаем вторую ионно-
электронную полуреакцию
                          MnO4- + 1е → MnO4 2- .
Составив обе ионно-электронные схемы, находим коэффициенты, на кото-
рые следует умножить число частиц первой и второй полуреакций, и запи-
сываем суммарное ионно-электронное уравнение
 SO32- + 2OH- – 2е → SO42- + Н2О         х1
MnO4- + 1е → MnO4 2-                   х2
SO32- + 2OH- + 2MnO4- → SO42- + Н2О + 2MnO4 2- или в окончательном
 виде 2KMnO4 +K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + Н2О.
    Метод ионно-электронных схем позволяет легко уравнивать и окис-
лительно-восстановительные реакции с участием органических веществ.


8


Расставим, к примеру, коэффициенты в уравнении окисления бутена-2
перманганатом калия в кислой среде:
               C4H8 + KMnO4 + H2SO4 = CH3COOH + …
Запишем полуреакции окисления и восстановления:
                 C4H8 + 4H2O – 8e = 2CH3COOH + 8H+
                    MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.
Сбалансировав количество отдаваемых и принимаемых электронов и про-
ведя соответствующие сокращения, запишем ионно-электронное уравнение:
          5C4H8 + 8MnO4- + 24H+ = 10CH3COOH + 8Mn2+ + 12H2O
или в молекулярном виде:
 5C4H8 + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O.
     Даже самые сложные, на первый взгляд, реакции могут быть легко
уравнены методом ионно-электронных схем. Допустим, необходимо опре-
делить продукты реакции и расставить коэффициенты в нижеприведенном
уравнении при условии, что все элементы-восстановители окисляются до
высшей возможной степени окисления:
            [Cr{CO(NH2)2}6]4[Cr(CN)6]3 + KMnO4 + HNO3 = …
Запишем полуреакции окисления ионов [Cr{CO(NH2)2}6]3+ и [Cr(CN)6]4-:
  2[Cr{CO(NH2)2}6]3+ + 91H2O – 198e = Cr2O72- + 12CO2 + 24NO3- + 230H+
      2[Cr(CN)6]4- + 67H2O – 128e = Cr2O72- + 12CO2 + 12NO3- + 134H+.
     Для упрощения дальнейших выкладок, учитывая стехиометрию ком-
плекса-восстановителя в исходном уравнении, домножим первую полуре-
акцию на 4, а вторую – на 3 и сложим полученные уравнения. Таким обра-
зом, получаем суммарную полуреакцию окисления:
8[Cr(CO(NH2)2)6]3+ + 6[Cr(CN)6]4- + 565H2O – 1176e = 7Cr2O72- + 84CO2 +
+ 132NO3- + 1322H+.
Полуреакция восстановления запишется как:
                     MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.
     Сбалансировав количество отдаваемых и принимаемых электронов и
проведя соответствующие сокращения, получим:
  40[Cr{CO(NH2)2}6]3+ + 30[Cr(CN)6]4- +1176MnO4- + 2798H+ = 35Cr2O72- +
                + 420CO2 + 660NO3- + 1176Mn2+ + 1879H2O
или окончательно:
  10[Cr{CO(NH2)2}6]4[Cr(CN)6]3 + 1176KMnO4 + 2798HNO3 = 35K2Cr2O7 +
            + 420CO2 + 1106KNO3 + 1176Mn(NO3)2 + 1879H2O.
     Приведенная реакция любопытна тем, что значения целого ряда ко-
эффициентов в уравнении составляют несколько тысяч (!). Поэтому найти
                                                                     9


стехиометрические коэффициенты в уравнении простым подбором или ме-
тодом электронного баланса вряд ли быстро удастся.

               Вопросы и задачи для самостоятельной работы
     Определите продукты и расставьте стехиометрические коэффициенты
в уравнениях следующих реакций:
     1. K2Cr2O7 + KI + H2SO4 →    19. P + HNO3 →
     2. PbO2 + FeSO4 + H2SO4 →    20. P + КОН →
     3. КMnO4 + SnCl2 + KOH →     21. KMnO4 + P + H2SO4→
     4. КMnO4 + SnCl2 + HCl →     22. H2О2 + K2Cr2O7 + KOH →
     5. H2S + KMnO4 →             23. H3PO2 + CuSO4 + H2O →
     6. H2O2 + FeSO4 + H2SO4 →    24. KClO + Na2S →
     7. KClO + FeSO4 + H2SO4 →    25. Na2SO3 + K2Cr2O7 + KOH →
     8. H2O2 + P →                26. Cl2 + I2 + H2O →
     9. KI + KNO2 →               27. H2TeO3 + H2S →
     10. H2SO3 + H2O2 →           28. Na2S2O3 + Cl2 + H2O →
     11. NO + KMnO4 + H2SO4 →     29. NaNO2 + FeCl2 + HCl →
     12. KOH + O3 →               30. Si + NaOH →
     13. MnO2 + HCl →             31. HI + H2SO4 →
     14. CaOCl2 + HCl →           32. MnO2 + KBr + H2SO4 →
     15. KClO3 + H2C2O4 →         33. Cl2 + H2O →
     16. I2 + K2Cr2O7 + H2SO4 →   34. Fe2(SO4)3 + SO2 →
     17. N2H4 + FeCl3 + NaOH →    35. NH2OH + FeSO4 + H2SO4 →
     18. Au + HCl + HNO3 →        36. H3PO3 + HgCl2 + H2O →


         2. Количественная характеристика окислительно-
                   восстановительных реакций
     Для описания окислительно-восстановительных процессов необходи-
мо не только уметь записать уравнение окислительно–восстановительной
реакции, но и дать количественную оценку процесса. Количественная ха-
рактеристика должна содержать информацию о направлении и глубине
протекания окислительно–восстановительной реакции. Окислительно-
восстановительные процессы подчиняются всем общим законам физиче-
ской химии. А, как известно, в химической термодинамике количествен-
ной мерой степени протекания любого процесса «слева направо» в соот-
ветствии с написанным стехиометрическим уравнением реакции является
константа равновесия, вычисляемая по общим правилам. Однако числен-
ные значения константы равновесия неудобно использовать в практиче-

10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика