Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Химия ацетилена. "Ацетиленовое дерево" в органической химии XXI века

Голосов: 1

Рассмотрены реакции алкинов, сыгравшие важную роль в промышленном органическом синтезе, и новые синтезы, которые, несомненно, найдут применение в промышленной химии XXI века.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                                                                         ХИМИЯ

                                                      ХИМИЯ АЦЕТИЛЕНА
                                                    “Ацетиленовое дерево”
                                                в органической химии XXI века

                                                                                О. Н. ТЕМКИН
                                Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова



                                                                                                        ВВЕДЕНИЕ
                           ACETYLENE CHEMISTRY:                                                   В первой статье, посвященной химии ацетилена [1],
                           “ACETYLENIC TREE”                                                      были рассмотрены строение и реакционная способ-
                           IN ORGANIC SYNTHESIS                                                   ность алкинов, включая строение и реакции π-ком-
                                                                                                  плексов алкинов с переходными металлами. Высокая
                           ON THE EVE OF XXI CENTURY
                                                                                                  реакционная способность С≡С- и ≡С–Н-связей в алки-
                           O. N. TEMKIN                                                           нах делает их участниками разнообразнейших реакций,
                                                                                                  составляющих основу раздела органической синтетиче-
                                                                                                  ской и промышленной химии, который называется
                           An overview of alkyne reactions which had
                                                                                                  “химия ацетилена” [2]. В этой статье будут рассмотре-
                           played the important role in industrial organic                        ны реакции, сыгравшие важную роль в промышленном
                           synthesis and a new synthesis, which doubt-                            органическом синтезе, но переставшие быть экономи-
                           lessly will be utilisied in the processes of organ-                    чески эффективными или экологически приемлемы-
                           ics manufacturing in the XXI century is pre-                           ми, и процессы, по-прежнему занимающие важное ме-
                                                                                                  сто в химической практике. Будет рассказано также о
                           sented.
                                                                                                  реакциях, которые, несомненно, найдут применение в
                                                                                                  промышленной химии XXI века.
                           Рассмотрены реакции алкинов, сыгравшие
                           важную роль в промышленном органичес-                                        РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛ HX
                           ком синтезе, и новые синтезы, которые,
                                                                                                      Наряду с реакциями присоединения молекул HX в
                           несомненно, найдут применение в промыш-
                                                                                                  эту группу включены и реакции карбонилирования
                           ленной химии XXI века.                                                 (присоединение HX и СО) (схема 1). Все реакции, при-
                                                                                                  веденные на схеме 1, – каталитические процессы. Ос-
                                                                                                  нования или нуклеофильные катализаторы [3] катали-
                                                                                                  зируют реакции IV, V и VIII. Апротонные кислотные
                                                                                                  катализаторы (кислоты Льюиса) катализируют реак-
                                                                                                  ции II(AlCl3) и III(AlF3), причем в случае гидрохлори-
                                                                                                  рования (II) реакция не останавливается на винилхло-
                                                                                                  риде и основным продуктом является 1,1-дихлорэтан.
                                                                                                  Металлсодержащие соединения (комплексы металлов
     © Темкин О.Н., 2001




                                                                                                  или соли металлов в растворах и на поверхности, окси-
                                                                                                  ды металлов) катализируют реакции, приведенные в
                                                                                                  табл. 1.
                                                                                                      Нуклеофильным реагентом (Nu) в реакциях IV, V,
                                                       www.issep.rssi.ru                          VIII является группа X−, которая образуется при взаимо-
                                                                                                  действии оснований (KOH, NaOH) с HX или вводится в



32                                                  С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1


                                                                          ХИМИЯ
                                                       HCl                                                  HF
                             (II) CH2=CHCl                                                                         CH2=CHF (III)
                                                       H2O                                               ROH
                                 (I) CH3CHO                                                                        CH2=CHOR (IV)
                                                       CO + HX                                           RSH
                       (XII) CH2=CHCOX                                                                             CH2=CHSR (V)
                                                       HSiX 3
                                                                              C 2H 2                  RCOOH
                        (XI) CH2=CHSiX3                                                                            CH2=CHOCOR (VI)
                                                       RH                                        CO2 + R2NH
                              (X) CH2=CHR                                                                          CH2=CHOCONR2 (VII)
                                                       HCN                                              R2NH
                          (IX) CH2=CHCN                                                                            CH2=CHNR2 (VIII)

                                                                               Схема 1

Таблица 1. Катализаторы реакций присоединения молекул HX к алкинам

    Номер реакции
                                          Гомогенные катализаторы                                                  Гетерогенные катализаторы
      (схема 1)
         I                 HgSO4 ; Cu2SO4 ; CuCl; PdCl2 ; HPt(CO)2Cl; RuCl3 ;                      Ca, Cd-фосфатный; Cu2+, Pd2+, Ru3+ на катионооб-
                           CuCl–ZnCl2–H2O                                                          менной смоле
         II                HgCl2 ; CuCl; HPt(C2H4)Cl3 ; RhCl3                                      HgCl2 /C*
         III               HgF2                                                                    AlF3 /Al2O3
         IV                HgX2 ; PtCl4 ; RhCl3 (до ацеталей)                                      KOH/C; ZnO; Zn(OR)2 /C
         V                 CuCl (CuCl–NH4Cl–H2O)                                                               –
         VI                Hg(OAc)2                                                                Zn(OAc)2 /C
         VII               RuCl2Py* (норборнадиен); RuCl3 ⋅ H2O
                                    2                                                                          –
         VIII              Zn(OAc)2 ; Cd(OAc)2                                                                 –
         IX                CuCl                                                                    Zn(CN)2 /пемза
         X                 FeX3 , NiX2                                                             Оксиды Mo, Ti и Zr
         XI                H2PtCl6 ; комплексы Pt(II), Rh(I), Ru(II)                                           –
         XII               Ni(0, II); PdL2X*; [Rh(CO)2Cl]2
                                            2                                                                  –
* C – активированный уголь, Py – пиридин, L – нейтральные лиганды.


реакцию в качестве катализатора в виде солей RO−Na+,                                       Реакции I, II и VI в растворах металлокомплексов
RS−Na+, R2N−Na+:                                                                        протекают как нуклеофильное присоединение молекул
                                                                                        HX (Н2О) или группы Х−, но уже не к ацетилену, а к
                                               HX
      C 2H 2 + X              CH(X)=CH                 XCH=CH2 + X                      π-комплексам ацетилена с ионом металла или соеди-
                                                                                        нением металла, причем металл в π-комплексах в этих
    Синтез простых виниловых эфиров из различных
алкинов, диацетилена и спиртов как промышленный
процесс был создан на основе работ А.Е. Фаворского                                                H            H                          H         X
                                                                                                                   X (или HX)                                H+
(открытие реакции в 1888 году), В. Реппе и М. Ф. Шос-                                                 C C                                     C C
таковского. Особую роль в реакциях типа IV и V сыгра-                                                                                 −
ли суперосновные среды (МОН-ДМСО, МОН-                                                                                              X2M             H
                                                                                                        M
ГМФТ1) [3, 4]. В таких средах, например, из ацетилена                                              X        X
и H2S получается интересный мономер – дивинилсуль-
фид – с выходом 90% (Б.А. Трофимов):                                                                                      H           X
                                                                                                                              C C             + MX2
                   2C2H2 + H2S               (CH2=CH)2S
                                                                                                                          H           H
1
 ДМСО – диметилсульфоксид ((CH3)2SO); ГМФТ – гексаме-
тилфосфортриамид ([(CH3)2N]3P=O)                                                                                          Схема 2




                Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А        33


                                                                      ХИМИЯ
     реакциях выступает в качестве электрофила, увеличи-                               В случае замещенных ацетиленов с алкильными за-
     вая реакционную способность алкина по отношению к                             местителями (R-C≡CH) реакции I, II, IV и VI в присут-
     Nu (схема 2).                                                                 ствии ртутных катализаторов всегда протекают регио-
         Металл, связывая образующийся на второй стадии                            селективно по правилу Марковникова (М), то есть
     карбоанион (−СH=CHX) (см. схему 2), снижает энерге-                           специфично в отношении направления присоедине-
     тический барьер реакции. Реакция IX протекает в ре-                           ния HX, например:
     зультате цис-внедрения ацетилена по связи ∼Cu–CN. В
     реакции алкинов с HSiR3 (XI) образуется промежуточ-                                        CH3C≡CH + HX                   CH3–C(X)=CH2
     ный продукт окислительного присоединения HSiR3 к
                                                                                       Гидратация (I) и гидрохлорирование (II) метилаце-
     MLn (LnM(SiR3)H), и алкин (через образование π-ком-
     плекса с этой частицей) внедряется по связи M–H или                           тилена в растворах комплексов Cu(I) приводят к обра-
     M–SiR3 (в зависимости от природы M и L) (схема 3).                            зованию до 10% анти-марковниковских продуктов
                                                                                   (CH3CH2CHO и цис-1-хлорпропен). В каталитической
                                                                                   системе CuCl–NH4Cl–HCl–H2O в присутствии катали-
                                 H                  H                              тических количеств RSH (1–2 вес. %) удается получить
                                      HC≡CH
     MLn + HSiR3           LnM                            LnM(C2H2)                уже до 70% продукта анти-М. Большой по размеру и так
                                 SiR3          R 3Si                               называемый мягкий нуклеофил RSH присоединяется к
                                                                                   π-комплексу метилацетилена с Cu(I) преимущественно
                 LnM CH CH2                MLn + R3SiCH=CH2                        против правила Марковникова с последующим образо-
                                                                                   ванием β-тиоалкенилового эфира (СH3CH=CHSR),
                  SiR3
                                                                                   который быстро в присутствии кислоты гидролизуется
                  H                                                                до CH3CH2CHO [2]. Таким образом, в этом процессе
                                                                                   действуют три типа катализаторов: металлокомплекс-
                 LnM CH CHSiR3                  MLn + R3SiCH=CH2
                                                                                   ный (CuCl), нуклеофильный (RSH) и кислотный (HCl).
                                                                                   В растворах комплексов Rh(III) и Ru(III) удается при-
                             Схема 3                                               соединить даже HCl в направлении анти-М. В случае
                                                                                   комплексов рутения найдены лиганды и условия, в ко-
         Образование винилкарбамата (VII) также идет с
                                                                                   торых реакцию винилирования карбоновых кислот
     образованием π-комплекса ацетилена с комплексом Ru,
                                                                                   (VI) можно провести региоселективно приблизитель-
     однако нуклеофильная частица, анион карбаминовой
                                                                                   но на 100% по М или на 100% в направлении анти-М
     кислоты, образующийся in situ из СО2 и R'2NH, присое-                         (П. Дизнёф).
     диняется в этом случае не к ацетилену в π-комплексе, а
     к винилиденовому лиганду, образующемуся в результа-                                Реакции I и IX, сыгравшие огромную роль в исто-
     те изомеризации алкина в π-комплексе (схема 4). Реак-                         рии и практике промышленного органического синте-
     ция протекает на 100% против правила Марковникова                             за (до 60-х годов XX века), вряд ли когда-нибудь станут
     (анти-М) (П. Дизнёф, 1989 год).                                               экономически привлекательными. Несмотря на от-
                                                                                   крытие активного гомогенного нертутного катализато-
                                                                                   ра реакции гидратации ацетилена (CuCl–ZnCl2–H2O;
                       R                              R                            О.Н. Темкин, Р.М. Флид, 1959 год), промышленный
                                                                −
                   C                                        '
                                                           R2NCO2                  метод получения ацетальдегида из этилена (Вакер-про-
          [Ru]                    [Ru] C C
                   C                                                               цесс, [6]) экономически более эффективен. Процесс
                                                      H
                       H                                                           синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным
                                                      R                            аммонолизом пропилена (фирма “Sohio”) также более
                                 [Ru−] C C                                         эффективен, чем реакция IX. Все остальные синтезы,
                                                                                   включая синтезы винилхлорида (II) (на гомогенных
                                 R2NOCO
                                  '                   H
                                                                                   нертутных катализаторах) и винилацетата (VI), с боль-
                                   '  +
                                  R2NH2         R2NH
                                                 '                                 шой вероятностью останутся практически интерес-
                                                                                   ными для промышленного органического синтеза в
                                                                                   XXI веке. Рассмотрим подробнее три интересные и
                   [Ru] + R2NCOOCH=CHR
                           '                                                       перспективные группы реакций: VIII, X и XII.
                             (Z,E-изомеры)
                                                                                      Винилирование NH-содержащих соединений (VIII).
                             Схема 4                                               Первичный продукт присоединения NH3 к ацетилену –



34                                   С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1


                                                                   ХИМИЯ
виниламин очень реакционноспособен и быстро изо-                                 В. Реппе в фирме BASF (Германия) в 1939 году (X – OH,
меризуется в этилиденимин:                                                       OR, SR, OCOR, NR2):
   C2H2 + NH3            CH2=CHNH2                 CH3CH=NН                                  C2H2 + CO + HX                    CH2=CH–COX

    При высоких температурах (>400°С) имин легко                                     Катализаторами реакции являются комплексы
дегидрируется, и в результате с высокой селективнос-                             Ni(0,II), Pd(0,II) и Rh(I). Механизмы реакции карбо-
тью получается ацетонитрил:                                                      нилирования представлены на примере комплексов
                                                                                 Ni(0) и Pd(II) (схема 5).
               ZnO/γ-Al2O3
 C2H2 + NH3                   CH3CN + H2 + 96 кДж/моль.
                                                                                             HCl                        C2H2                               CO
    При более низких температурах имин винилирует-                              Ni(CO)n              HNi(CO)nCl                 CH2=CHNi(CO)nX
ся далее с образованием (в итоге разнообразных пре-                                                                                        ROH
вращений) продуктов конденсации – пиколинов, пир-                                                         CH2=CHCONi(CO)nCl
рола и др.
                                                                                                         CH2=CHCOOR + HNi(CO)nCl;
    Большой практический интерес представляют реак-
ции синтеза N-винилпирролидона и N-винилкапролак-                                                  ROH                  CO                        C2H2
тама. В 1970 году была обнаружена новая реакция синте-                                    PdX2             XPdOR                XPdCOOR
                                                                                                   −HX
за пирролов и винилпирролов в суперосновных средах                                                                      HX
(реакция Трофимова), открывшая простой путь от ке-                                         XPdCH=CHCOOR                          CH2=CHCOOR + PdX2
токсимов к ценным гетероциклическим продуктам:
                                                                                                                   Схема 5
          H3C                                 KOH/DMSO
                 C NOH + C2H2                                                        Синтез акриловой кислоты и ее эфиров из ацетиле-
            R                                   −H2O
                                                                                 на в настоящее время считают неэффективным по эко-
                                                                                 номическим соображениям, поскольку более дешевая
                                     +                                           акриловая кислота получается при окислении пропи-
                     R       NH           R      N                               лена [7]. Синтез метакриловой кислоты из метилацети-
                                                                                 лена (фирма “Shell”), напротив, оценивают как самый
                                                       S                         эффективный метод синтеза метилметакрилата (моно-
    Винилирование углеводородов (X). Присоединение                               мер в производстве органического стекла) [8]. Новым
молекул RH к тройной связи (R – этинильная, виниль-                              перспективным процессом карбонилирования ацети-
ная, арильная и алкильная группы) приводит к образо-                             лена является синтез янтарного ангидрида по реакции
ванию новых C–C-связей. Винилирование ароматиче-
ских соединений (ArH) не удается остановить на
стадии образования винилпроизводных. В растворах
                                                                                            C2H2 + 2CO + H2O                     O C          C O
                                                                                                                                          O
HgSO4 (с H2SO4), AlCl3 или BF3 из ацетилена с выходом
до 90% образуются 1,1-диарилэтаны (Ar2CHCH3), в                                  в растворах комплексов Pd(I) (Л.Г. Брук, 1990 год), од-
растворах катионных комплексов Ni(II), Pd(II) и                                  нако в этой реакции (формально винилирования ан-
Cо(II) – 1,2-диарилэтаны. Первые патенты по винили-                              гидрида муравьиной кислоты) винильная группа не со-
рованию метана опубликованы в 1915 году, но только в                             храняется. Использование разбавленного ацетилена в
конце 70-х годов появились сообщения о синтезе про-                              смеси с CO, полученного при окислительном пиролизе
пилена из CH4 и C2H2 в растворах катализаторов цигле-                            метана, позволяет наметить новый путь к синтезу цен-
ровского типа MXn–AlR3 (M – Fe(III), Ni(II)). Предпо-                            ных органических продуктов (схема 6).
лагается, что ацетилен внедряется по связи [M]–CH3
(см. [2]):
                                                                                                                                                          C O
                    C2H2                                   CH4
       [M]–CH3               [M]–CH=CH–CH3                                                                                                            O
                                                                                                               Катализатор
                  [M]–CH3 + CH2=CH–CH3                                           CH4               C2H2                         OC         CO
                                                                                                    CO                                O                   O
    Реакции карбонилирования (XII). Большая группа
реакций присоединения молекул HX с участием CO                                                                                                HO(CH2)4OH
(формально это присоединение фрагментов молекул
H–COX к тройной связи) была открыта в лаборатории                                                                   Схема 6




         Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А             35


                                                                                       ХИМИЯ
         РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ,                                                                 вить схемой 8 [2, 9]. Гидрохлорирование винилацетиле-
         ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ                                                     на в системе CuCl–HCl–H2O приводит к образованию
     В эту группу включены реакции, протекающие с раз-                                        2-хлорбутадиена-1,3. Высокая степень технологичес-
     рывом C≡C и образованием новых C=C- и C–C-связей                                         кой и экологической безопасности этого процесса, до-
     (схема 7).                                                                               стигнутая в настоящее время, утилизация хлористого
                                                                                              водорода делают этот процесс конкурентоспособным
                                                                                              по сравнению с трехстадийным методом синтеза хло-
                                 R                           H                                ропрена из бутадиена-1,3 и Cl2 .
                                      C C C C                                                     Образование 1,4-диалкилбутатриена (реакция XIV)
      CH2=CH–C≡CH H                                          R –CH=CH–n
                                                               (       )                      при димеризации алкинов в растворах комплексов
                                 (XIII)           (XIV)        –R'C=R'' –n
                                                               (      C)                      Ru(II) связывают с участием в реакции промежуточно-
                                   C 2H 2                                                     го винилиденового комплекса рутения (см. схему 4).
                                                             (XV)                  R
                        R    ,
                                         C2H2                                                     Полимеризация ацетилена (XV). Синтез полиацети-
                                                            (XVI)
                                       RC≡CH                                 ,                леновых соединений и материалов на их основе с инте-
                             (XX)                                                             ресными физическими свойствами, пожалуй, одна из
                        R              R'C≡CR''                                          R
                                 CO                                          R                самых популярных областей ацетиленовой химии. В
                                                             (XVII)
                            (XIX)     CO2                                                     1958 году Дж. Натта с сотрудниками впервые получили
                                     RCN
                                                  (XVIII)                                     полукристаллический высокомолекулярный транс-по-
                                    RNCO                                         C8H4R4
                                 CH2=CHX
                                                                                 C8R4'R4 '
                                                                                       '      лиацетилен в системе Ti(OR)4–AlEt3 . В 1971 году Х. Ши-
           C            C
                                                                                              ракава синтезировал тонкие пленки полиацетилена и
           O            O                                                                     нашел условия селективного синтеза цис- и транс-поли-
                                     O                 C O
                                 C                 N                                          ацетиленов. Позднее было показано, что полиацетилен
                                                                                              с полупроводниковыми свойствами можно превратить в
                                 O                 R
                                                                                              полимер с металлическими свойствами, обрабатывая
                                                                                              его I2 , AsF5 (допирование). Работы по синтезу и иссле-
                                            R               X                                 дованию свойств проводящих полимеров были удос-
                                 N
                                                                                              тоены Нобелевской премии в 2000 году (Х. Ширакава,
                                      Схема 7
                                                                                              А. Хигер, А. Макдайэрмид).
                                                                                                  При полимеризации диацетиленовых соединений
         Димеризация ацетилена (XIII). Реакция, открытая                                      (термическая или радиационная твердофазная поли-
     Ю. Ньюлендом в 1929 году, лежит в основе одного из                                       меризация) образуются полимеры с уникальными фи-
     промышленных методов получения 2-хлорбутадиена-1,3                                       зическими свойствами:
     (хлоропрена). Реакция катализируется комплексами
     Cu(I) в концентрированных по CuCl водных растворах                                                                                             R
     (система CuCl–NH4Cl–H2O – промышленный катали-                                                 n(RC C C CR)                          [ ( C C C C )n
     затор), а также комплексами Rh(I), Ni(0, II), Ru(II, III).
                                                                                                                                            R
     Механизм реакции в растворах меди (I) можно предста-
                                                                                                                                                R
                                       H                                                                                        ( C C C C )n ]
               C 2H 2                            H2O                         C2H2
        [Cu]            [Cu]                                [Cu]C CH                                                              R
                                                −H3O
                                                                                              Цвет полимера (красный, синий, желтый), зависящий
                                       H
                                                                                              от природы R, меняется при скручивании или растяже-
                                 H                     H            H                         нии полимерного волокна или пленки. Механизмы по-
                                                                                 H3O
                 [Cu]                                      C C                                лимеризации подробно описаны в монографии [2].
                                                                                  −H2O            Реакции циклообразования. Синтез циклооктатет-
                  C              H                 [Cu]             C
                                                                                              раена (C8H8) по реакции циклотетрамеризации ацети-
                  C                                                     CH                    лена (XVII) по Реппе [10] был первой промышленной
                  H                                                                           реакцией циклоолигомеризации ненасыщенных соеди-
                                                                                              нений и позволил получить циклооктан – ценное сырье
                                 [Cu] + CH2=CH–C≡CH                                           для волокон и пластмасс. Большой интерес представля-
                                                                                              ют реакции циклотримеризации и циклотетрамериза-
                                      Схема 8                                                 ции замещенных ацетиленов. Катализаторы реакции



36                                              С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1


                                                                    ХИМИЯ
(XVI)–комплексы Co(I), Ni(0), Ni(II), Pd(0). Самой                                  Гидрокарбони- Гидрирование                                Восстановление
популярной схемой реакций циклообразования XVI,                                       лирование,  H2, CO       (XXII)
XVII, XVIII и XIX в растворах комплексов Co(I) и Ni(0)                                 Синтезы        (XXI) H2         −
                                                                                                                      2e,               2H+
является схема, включающая образование ключевого                                    Фишера–Тропша
                                                                                                          (XXIX)
промежуточного продукта – металлоцикла из двух мо-                                                      HNO3                        Cl2         ClCH=CHCl
лекул алкина и комплекса металла-катализатора                                       CHOCHO                          C2H2
                                                                                                     (XXVIII)                      (XXIII)
                                                                                                                                                Cl2CHCHCl2
(структура I, металлациклопентадиен):                                                 Реакции                      RC≡CH            (XXIV)
                                                                                     окисления                     RC≡CR'                       ClCH=CHCl
                                                                                                         (XXVII)                   HCl–O2
                                                                                                                                                CH2=CCl2
                                                                                      RC CR'                   (XXVI)                  HCl–O2
                           M                (I)                                                              CO, O2                      CO
                                                                                        O O                                    (XXV)

                                                                                                OC           CO               ClCH=CHCOOH
    Превращение этого металлорганического интерме-                                                     O
диата в реакциях с алкинами (XVI, XVII), с другими не-
насыщенными молекулами (XVIII) и оксидом углерода                                                                   Схема 9
(XIX) приводит к разнообразным гомо- и гетероцик-
лическим продуктам. Так, при взаимодействии интер-                                (Ni–CoCl2 /пемза) при атмосферном давлении и 180°C.
медиата (I) с нитрилами (RCN) образуются 2-заме-                                  Продуктом гидродимеризации является изобутилен с
щенные пиридины, например 2-пиколин (1–5,0 МПа,                                   выходом ∼80%:
120–180°C) (см. [2]):
                                                                                                   2C2H2 + 2H2               (CH3)2C=CH2
                                  [Co(I)]
         2C2H2 + CH3CN                                                            Реакции XXII интересны для синтетической химии. В
                                                                                  качестве восстановителей используют гидриды алюми-
                                                  N      CH3
                                                                                  ния (LiAlH4 , LiAl(OR)3Н). В результате нуклеофильно-
Эта же реакция протекает фотокаталитически без давле-                             го анти-присоединения образуются металлорганичес-
ния при 20°C и облучении солнечным светом (В. Шульц,                              кие винильные производные, ацидолиз которых дает
Б. Хеллер).                                                                       транс-изомеры алкена с высокой селективностью. В
    Диеновый синтез (XX). Диеновый синтез или реак-                               качестве восстановителей используют и комплексы пе-
ция Дильса–Альдера с участием ацетиленовых молекул                                реходных металлов (Ni(I), V(II), Cr(II), Ti(III), Mo(III)),
(диенофилов) может быть проведена термически (газо-                               например схема 10.
вая фаза или растворитель в случае ацетилена) и позво-
ляет помимо норборнадиена получать и продукт его                                                                                                D             H
термической изомеризации – циклогептатриен. Реак-                                    2CrCl2 + C2H2 + 2DCl                      2CrCl3 +             C C
ции XX можно провести и каталитически (апротонные                                                                                               H             D
кислоты и комплексы Cu(I) и Fe(0)). Интересно, что в                                                                                           транс-изомер
случае Cu(I) активным в этой реакции диенофилом яв-                                                                                                 H             H
ляются не ацетилен и не π-комплекс ацетилена с Cu(I),                              2V(OH)2 + C2D2 + 2H2O                        2V(OH)3 +               C C
а этинильный комплекс [Cu]–C≡CH [2].                                                                                                                D             D
                                                                                                                                                    цис-изомер
   ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
   РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ C∫C-СВЯЗИ                                                       Реакции хлорирования(XXIII), окислительного хло-
                                                                                  рирования (XXIV) и хлоркарбоксилирования (XXV). Реак-
На схеме 9 приведены реакции этой группы, протекаю-                               цию XXIII используют в промышленности для синтеза
щие с участием С≡С-связи.                                                         1,1,2,2-тетрахлорэтана. Реакцию проводят в присутст-
    Реакции гидрирования (XXI) и восстановления                                   вии электрофильного катализатора FeCl3 (или желез-
(XXII) алкинов. Гидрирование алкинов катализируется                               ных стружек). Реакции бромирования и иодирования
металлами (Ni, Pd), оксидами и комплексами переход-                               также могут протекать как реакции электрофильного
ных металлов (Pd, Pt, Rh, Ir, Ru). Гидрирование тройной                           присоединения. Синтез дихлоралкенов удобнее прово-
связи используют для очистки олефиновых фракций C2                                дить по реакции окислительного хлорирования ацети-
и C3 от ацетилена, а также для синтеза ненасыщенных и                             лена (XXIV), например:
насыщенных соединений, например диметилвинил-
карбинола и бутандиола-1,4 из ацетиленовых предше-                                                                                     Cl               H
                                                                                                                   CuCl–CuCl 2–H 2O
ственников. Здесь следует вспомнить работы А.Д. Пет-                              C2H2 + 2HCl + 1/2O2                                          C C           + H2O
рова (1934–1946 годы) по гидродимеризации ацетилена                                                                                       H             Cl



          Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А                  37


                                                                     ХИМИЯ
     При этом в зависимости от условий кроме 1,2-дих-                             образуются α-дикетоны и ангидриды карбоновых кис-
     лорэтилена можно получить и винилиденхлорид                                  лот. Электрофильное окисление алкинов пероксикис-
     (СH2=CCl2). Хлорирующим агентом в реакции XXIV                               лотами (RC(O)OOH) сопровождается превращениями
     может служить и CuCl2 (при отсутствии O2).                                   первичного продукта присоединения атома кислорода
         В системе PdCl2–FeCl3–H2O в присутствии CO                               к тройной связи (оксирена) и образованием набора
     протекает окислительное хлоркарбоксилирование аце-                           продуктов окисления (схема 12). При окислении алки-
     тилена (XXV) с образованием транс-β-хлоракриловой                            нов органическими гидропероксидами (ROOH) в рас-
     кислоты:                                                                     творах комплексов Mo или H2O2 в присутствии молиб-
                                                                                  дата или вольфрамата натрия образуются α-дикетоны и
                                               Cl             H                   карбоновые кислоты.
       C2H 2 + CO + HCl + 1/2O2                      C C
                                                 H            COOH                   R               R
     В реакции участвует промежуточное транс-β-хлорви-                                   C       C               R C C R                  CR2 C O
     нильное производное Pd(II) (схема 11).
                                                                                             O                       O                                R 2C O
          C 2H 2 + PdCl2 + Cl                 Cl2PdCH=CHCl
                                H
            Cl2PdCH=CHCl                CH2=CHCl + PdCl2                                     O
                                                                                                                                      R'CO3H
                       CO
                                                                                   R C           C R              R C C R                      RCOOH
                                        H2O                                                  O                           O O
            Cl2Pd C CH CHCl
                   O                                                                                                 Схема 12

                HO C CH CHCl + Pd0 + HCl + Cl                                         Интересны стехиометрические процессы окисле-
                       O                                                          ния ацетиленовых соединений с участием KMnO4 ,
                                     FeC3
                                        l                                         RuO4 и OsO4 в неводных средах до α-дикетонов, проте-
            Pd0 + 2HCl + 1/2O2                 PdCl2 + H2O                        кающие через образование интермедиатов алкиленди-
                                                                                  олатного типа (структуры II и III).
                            Схема 11
                                                                                                 R               R            R                R
                                                                                                     C      C                     C       C
         Окислительное карбонилирование (XXVI). Известно
     окислительное карбонилирование алкинов до диэфи-                                                O       O    (II) и          O       O        (III)
                                                                                                          Os                           Mn
     ров малеиновой кислоты. Например, в растворах ком-
     плексов палладия в спиртах протекает реакция                                                        O O                          O O
                                                       [Pd]
                                                                                      Так, KMnO4 в присутствии R4NCl в безводном
               C2H2 + 2CO + 2ROH + 1/2O2                                          CH2Cl2 селективно образует α-дикетоны, а в смеси пен-
                                                                                  тан – уксусная кислота – соответствующие кислоты.
                    ROCOCH=CHCOOR + H2O
                                                                                      Азотная кислота (реакция XXVIII) в водных рас-
     В растворах комплексов Pd(I) в ацетонитриле в мягких                         творах (∼25 мас. %) окисляет ацетилен до глиоксаля (с
     условиях осуществляется синтез малеинового ангидри-                          выходом 50%) в присутствии системы катализаторов
     да с выходом >85% (Л.Г. Брук):                                               PdCl2 (или AuCl3 , Hg(NO3)2) и NaNO2 по реакции
                                                                                                             PdCl2–NaNO2
                                                                                    2C2H2 + 2HNO3                              2CHOCHO + N2O + H2O
           C2H2 + 2CO + 1/2O2                 O C          C O                                                  25°C
                                                      O                              Восстановительное карбоксилирование алкинов
         Окисление тройной связи (XXVII, XXVIII). Ради-                           (XXIX). По аналогии с окислительным карбоксилиро-
     кально-цепное окисление ацетиленовых соединений                              ванием алкинов известны и реакции восстановитель-
     кислородом в газовой и жидкой фазах протекает несе-                          ного карбоксилирования. При изучении синтеза выс-
     лективно и дает большой набор продуктов окисления,                           ших спиртов из СО и Н2 на железных катализаторах
     образующихся в результате разрыва С≡С-связи. Фото-                           было установлено, что добавление 0,5–1% С2Н2 в ис-
     возбужденный синглетный дикислород (1О2) легко                               ходный синтез-газ приводит к повышению селектив-
     присоединяется к тройной связи с образованием α-ди-                          ности и производительности (в 6–10 раз) процесса.
     кетонов (RC(O)C(O)R). При озонировании алкинов                               При добавках фенилацетилена в жидкой фазе по этой



38                                  С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1


                                                                      ХИМИЯ
же реакции получаются высшие ароматические спир-                                    ный В. Реппе катализатор (Cu2C2 на носителях) позво-
ты, альдегиды и алкилбензолы с n = 4–10 (см. [2]):                                  лил решить эту задачу, и в результате был создан промы-
                                                                                    шленный синтез 2-бутиндиола-1,4 (и пропаргилового
           PhC2H + CO + H2                       Ph(CH2)nOH +
                                                                                    спирта HC≡CCH2OH) из ацетилена и формальдегида,
         + Ph(CH2)n − 1CHO + Ph(CH2)n − 1CH3 + H2O                                  положивший начало промышленному получению бу-
                                                                                    тандиола-1,4 и большой группы О- и N-содержащих ге-
   РЕАКЦИИ ЭТИНИЛИРОВАНИЯ                                                           тероциклов (тетрагидрофуран, γ-бутиролактон, N-ме-
Реакции, протекающие по ≡С–Н-связи с сохранением                                    тилпирролидон, N-винилпирролидон и др.). Реакцию
С≡С-связи в продуктах реакции, называют реакциями                                   на поверхности Cu2C2 рассматривают как реакцию
этинилирования (схема 13).                                                          нуклеофильного замещения этинильным карбанио-
                                                                                    ном, связанным с Cu2C2 , группы ОН в гидратирован-
                                                                                    ном формальдегиде [СН2(ОН)2]. Вероятно, такой же
                                  R     (XXX)
                                                                                    механизм имеет место в реакциях с аминоспиртами
                           R' C C CH                                                или в реакциях Манниха (XXXII):
                                  OH                                                                                                            RC2H
(XXXVI)                                     R
                                                                      (XXXI)                    CH2O + HNR'2                 R'2NCH2OH          Cu(I)
                                                C O   HOCH2C≡CH
RC≡CCOOR'
                      O2 + CO          R'             HOCH2C≡CCH2OH                                             R'2NCH2C≡CR + H2O
                   R'OH                          CH2O                                   Ацетиленовая конденсация (XXXIII). Реакция Ман-
(XXXV)                             C2H2
                                                                                    ниха формально близка к другим реакциям нуклео-
                      Ox          RC≡CH          CH2O + HNR'2         (XXXII)
HC≡CC≡CH                                                                            фильного замещения этинильным карбанионом раз-
RC≡CC≡CR                                                  RC≡CCH2NR2
                                                                   '                личных групп Х в молекулах RX. Суть механизмов
                             J2                   R'X
                           CuCl 2                                                   реакции конденсации заключается в образовании кар-
                                                                                    баниона RC≡C− или металлорганического соединения
               RC≡CJ
                                                  R'C≡CR' (XXXIII)                  (RC≡CMgX, RC≡CCu, RC≡CZnX, RC≡CPdX), которые
    (XXXIV)   RC≡CCl
                                                  R'C≡CR                            реагируют с молекулой R'X. Например, в реакции Ход-
              CCl≡CCl
                                                                                    кевича-Кадио
                                  Схема 13                                                                                CuCl, NEt3
                                                                                            RC≡CH + BrC≡CR'               −Et3NH+Br−
                                                                                                                                        RC≡C–C≡CR'
    Этинилирование кетонов и альдегидов. Реакция ал-
кинов (RC≡CH) и ацетилена с кетонами в присутствии                                  образуется промежуточный RC≡CСu. Адсорбирован-
больших количеств оснований (КОН) была открыта                                      ный на твердом Cu2C2 анион HC≡C− участвует в реак-
А.Е. Фаворским в 1905 году (реакция Фаворского). В                                  циях замещения аллильного галогенид-аниона в реак-
1933 году он предложил метод синтеза изопрена, реа-                                 ции Куртца:
лизованный позднее в Италии и ЮАР (схема 14).                                                                                                      Cu2C2
                                                                                              CH2=CHCH2Cl + HC≡CH + NaOH
                         C 2H 2                                  H2
          (CH3)2CO                    (CH3)2C(OH)C≡CH                                                       CH2=CHCH2C≡CH + NaCl
                         KOH
                                                                                    Комплексы PdL2Cl2 в смеси с CuJ позволили провести
                         (CH3)2C(OH)CH=CH2                                          одностадийную конденсацию:
                                                          −H2O
                                                                                                                   Pd(II) − Cu(I) − Et2NH
                                  CH2=C(CH3)CH=CH2                                              C2H2 + 2ArJ               2Et2NH2 J−
                                                                                                                                 +          ArC≡CAr

                                  Схема 14                                              Заместительное галогенирование и окислительное га-
                                                                                    логенирование (XXXIV). Электрофильное заместитель-
   Реакцию рассматривают как результат нуклео-                                      ное иодирование алкинов в присутствии оснований
фильного присоединения этинильного карбаниона к                                     приводит к синтезу моноиодалкинов (RC≡CJ). Моно-
карбонильной группе кетона (RC≡C−K+, HC≡C−К+ или                                    хлорацетилен, монохлоралкины и дихлорацетилен мож-
комплекса карбаниона с NH3 и KOH–[NH3                                               но получить окислительным хлорированием ацетилена
     НC≡C−] ⋅ KOH). Присоединение двух молекул ке-                                  (и его производных RC≡CН) хлоридом Cu(II) в водных
тона приводит к ацетиленовым диолам.                                                растворах CuCl, например:
   В условиях реакции Фаворского ацетилен и другие
                                                                                                                CuCl
алкины не присоединяются к альдегидам. Предложен-                                         C2H2 + 2CuCl2                  ClC≡CCl + 2CuCl + 2HCl



            Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А     39


                                                                      ХИМИЯ
     Окисляя CuCl электрохимически, можно сделать                                                           Et3Si ( C C )16 SiEt3
     процесс каталитическим и по CuCl2 . Комплекс дих-
     лорацетилена с диэтиловым эфиром отгоняется из                                Помимо линейных полиинов получены полииновые
     реакционной среды и устойчив на воздухе. В концент-                           циклы. Циклическая молекула С18 является π-аромати-
     рированных по CuCl2 растворах монохлор- и дихлора-                            ческой системой
     цетилены хлорируются далее с образованием трихлорэ-
     тилена (Cl2C=CHCl) и тетрахлорэтилена (Cl2C=CCl2)                                            H
     (схема 15).                                                                                                                               H
                                                                                      H                       H      H              H

                       2CuCl 2                      2CuCl 2
              C2H2                  HC CCl
                       −2CuCl                       −2CuCl                                                                                                H
                                  2CuCl 2 −2CuCl                                      H                       H      H              H   H
                                                                                                                                                H
                                 ClCH CCl2                                                        H
                                     2CuCl 2                                                      IV                           V               VI
                     ClC CCl                     CCl2 CCl2
                                    −2CuCl                                         Перэтинилированные молекулы IV,V и VI рассматрива-
                                                                                   ются как предшественники новых синтетических алло-
                                 Схема 15                                          тропных модификаций углерода и богатых углеродом
                                                                                   материалов, образующихся в результате окислительной
         В концентрированных растворах CuCl (больше                                дегидроконденсации соединений IV, V и VI [11].
     6 моль/л) и при очень низких концентрациях CuCl2
                                                                                      Окислительное карбонилирование алкинов по
     (∼10−3 моль/л) в системе CuCl–NH4Cl–CuCl2–H2O в
                                                                                   ∫C–Н-связи (реакция Цужи) (XXXVI). Этинильные
     условиях синтеза винилацетилена (XIII) с высокой се-
                                                                                   комплексы Cu(I)
     лективностью при 80°С образуется 2-хлорвинилацети-
     лен (CH2=C(Cl)–C≡CH) с участием промежуточного                                              RC≡CH + CO + MeOH + 1/2O2
     этинильного производного Cu(I) − CuC≡CH аналогич-
     но синтезу монохлорацетилена [9].                                                                          RC≡CCOOMe + H2O
         Окислительная дегидроконденсация алкинов (реак-
                                                                                   участвуют также и в катализируемой PdCl2 реакции
     ция Глязера–Залькинда) (XXXV). Реакцию используют
                                                                                   карбонилирования RC≡CH по связи ≡C–Н (схема 16).
     для синтеза диалкинов, диацетиленсодержащих поли-
     меров и диацетиленсодержащих циклов:
                                                                                                  CuCl                     PdCl2               CO, MeOH
            2RC≡CH + Ox              RC≡C–C≡CR + Red,                               RC CH        −HCl
                                                                                                           RC CCu                  RC CPdCl
                                                                                                                          −CuCl                    −HCl
                                                                                                                                        0
     HC C Z C CH + Ox                          C C C C              + Red                                         RC CCOOMe + Pd
                                                      Z                                           Pd0 + 2CuCl2                 PdCl2 + 2CuCl
         В качестве окислителей Ох применяют О2 или соли
     Cu(II). Катализаторами реакции являются комплексы                                      2CuCl + HCl + 1/2O2                     2CuCl2 + H2O
     Cu(I). Продукты реакции образуются в результате окис-
                                                                                                                     Схема 16
     лительных превращений промежуточного RC≡CСu [9].
     Диацетилен из ацетилена можно получить в электрохи-
     мической системе без участия кислорода с выходом                              В результате получаем реакцию, которую катализирует
     70% по реакции                                                                система из трех катализаторов – CuCl, PdCl2 и CuCl2 .

                   CuCl − CuCl2 − H2O
           2C2H2        t = 70°C
                                        HC≡C–C≡CH + H2                                    РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА
                                                                                          И ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКИНОВ
     Реакцию окислительной полидегидроконденсации ис-
     пользовали для получения полимеров c полииновой                               В эту группу реакций включены процессы перераспре-
     структурой –(С≡С)n–, содержащих 99,9% углерода. Эта                           деления тройных связей или обмена алкилидиновыми
     модификация углерода получила название “карбин”                               группами (RC≡), которые называют реакциями метате-
     (А.М. Сладков, В.В. Коршак, 1961 год). Интересная ли-                         зиса алкинов (XXXVII), а также процессы изомериза-
     нейная полииновая молекула, содержащая 32 атома уг-                           ции алкинов, включающие различные типы перегруп-
     лерода, была получена в 1972 году (Д. Уолтон):                                пировок (XXXVIII).



40                                   С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1


                                                                   ХИМИЯ
     Метатезис ацетиленовых соединений (XXXVII).                                            R2N                       C C
Вскоре после открытия реакции метатезиса олефинов
[3, 8] было показано, что оксиды Mo и W, а также ком-                                                            R2N(CH2)14C CH
плексы этих металлов в растворах катализируют реак-
цию (XXXVII):                                                                        В статье по химии ацетилена [1] и этой статье рас-
         2R'C≡CR"              R'C≡CR' + R"C≡CR"                                 смотрены современные представления о строении и
                                                                                 реакционной способности чрезвычайно интересной с
Частота оборотов катализатора в гомогенных системах                              химической точки зрения молекулы ацетилена и его
достигает 144 000 моль/моль в час. К удивлению хими-                             производных, а также основные группы реакций с уча-
ков, разрыв C≡C-связи с образованием карбиновых ин-                              стием алкинов. Очевидно, что богатейшая синтетичес-
термедиатов (М≡CR) происходит очень быстро и в мяг-                              кая и промышленная химия ацетиленовых соедине-
ких условиях, например при комнатной температуре:                                ний, развитая в XX веке, найдет квалифицированное
        W2(OR)6 + R'C≡CR'                  2(RO)3W≡CR'                           применение в органическом синтезе XXI века.

Появление металлкарбинового фрагмента W≡CR и
                                                                                      ЛИТЕРАТУРА
приводит к осуществлению каталитического метатези-
са алкинов (схема 17).                                                           1. Темкин О.Н. Химия ацетилена // Соросовский Образова-
                                                                                 тельный Журнал. 1998. № 12. С. 52–58.
                                               R'                                2. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия.
                                                                                 Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. 416 с.
                                               C
                                                                                 3. Швец В.Ф. Введение в химию каталитических реакций //
  ∼W≡CR' + R'' ≡CR''
             C                           ∼W         C R ''                       Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 33–40.
                                               C
                                                                                 4. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.:
                                               R ''                              Наука, 1981. 319 с.
                       ∼W≡CR'' + R'C≡CR''                                        5. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена //
                                                                                 Журн. орган. химии. 1995. № 9. С. 1368.

                            Схема 17
                                                                                 6. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Соросовский Обра-
                                                                                 зовательный Журнал. 1996. № 1. С. 57–65.

   Позиционная изомеризация и перегруппировки                                    7. Караханов Э.А. Что такое нефтехимия // Там же. № 2.
                                                                                 С. 65–73.
(XXXVIII). Ацетиленовая изомеризация Фаворского
                                                                                 8. Темкин О.Н. Промышленный катализ и экологически безо-
              RCH2C≡CH                  RC≡CCH3                                  пасные технологии // Там же. № 10. С. 42–50.
                                                                                 9. Мыхаличко Б.М., Темкин О.Н., Мыскив М.Г. Полиядерные
и изученные им реакции ацетилен-алленовой изоме-                                 комплексы галогенидов меди(I): Координационная химия и
ризации                                                                          каталитические превращения алкинов // Успехи химии. 2000.
                                                                                 Т. 69, № 11. С. 1042–1070.
       R1R2C C CH                     R1R2C C CHX,                               10. Штейнгарц В.Д. Координационный катализ в химии нена-
                                                                                 сыщенных соединений // Соросовский Образовательный
             X                                                                   Журнал. 1996. № 7. С. 47–58.

где Х – Н, Cl, Br, OАc, а также близкие им перегруппи-                           11. Diederich F. // Nature. 1994. Vol. 369. P. 199–207.
ровки Майера–Шустера и Рупе занимают важное мес-
то в химии ацетилена. Перегруппировка ацетиленовых                                               Рецензент статьи Г.В. Лисичкин
спиртов в ненасыщенные альдегиды (реакция Майе-
ра–Шустера) является промышленным методом син-                                                                        ***
теза цитраля из дегидролиналоола:
                                                                                 Олег Наумович Темкин, доктор химических наук,
             CH                                                                  профессор кафедры химии и технологии основно-
                                              CHO
                                                                                 го органического синтеза Московской государст-
         C                  (RO)VO
                               3                                                 венной академии тонкой химической технологии
                                                                                 им. М.В. Ломоносова. Основные направления научных
                                                                                 исследований – каталитическая химия, химия ацети-
Показано, что изомеризация Фаворского в супероснов-                              лена, математическая химия. Автор трех монографий,
ных средах может быть проведена в обратном направ-                               двух учебных пособий и более 350 научных работ и
лении с многопозиционным сдвигом тройной связи:                                  изобретений.



         Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А   41



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика