Определение pH
Показатель концентрации ионов водорода рН есть мера активности этих ионов в растворах. Зависимость громадного количества химических, биохимических, природных, технологических и многих других процессов от величины рН стимулирует развитие теории и техники измерения этого показателя. Рассмотрено современное состояние способов измерения рН.
ХИМИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН
В. В. КУЗНЕЦОВ
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
Трудно отыскать такую область науки, технологии
и химии растворов, в которой не использовалась бы ве-
DETERMINATION OF pH личина рН. Шкала рН была предложена датским хими-
V. V. KUZNETSOV ком Зеренсеном. Изучая биохимические реакции, в ча-
стности гидролиз пепсина и усвоение протеинов в
кислотно-солевых смесях, Зеренсен в 1909 году обна-
The value of hydrogen ion concentration, pH, is
ружил их чрезвычайно сильную зависимость от изме-
a measure of activity of these ions in solutions. нения концентрации ионов водорода. Он нашел, что
The dependence of huge amount of chemical, эффективная концентрация ионов водорода, непо-
biochemical, natural, technological and many средственно воздействующих на процесс, изменялась в
other processes on the pH value stimulates the широком диапазоне концентраций и часто оказыва-
лась непривычно малой величиной. Для удобства Зе-
development of both theory and practice of its
ренсен предложил записывать ее в экспоненциальной
measurement. Current state of these practices форме c H+ = 10− р = 1/10р. Позднее символ − р был заменен
is described. обозначением рН. На современном языке р понимают
как оператор р = − lg, таким образом, pH = − lg[H+].
Показатель концентрации ионов водорода Именно так трактуется это обозначение в Номенкла-
рН есть мера активности этих ионов в турных правилах Международного союза по теоретиче-
растворах. Зависимость громадного коли- ской и прикладной химии (International Union for Pure
and Applied Chemistry), ИЮПАК [1].
чества химических, биохимических, природ-
ных, технологических и многих других про- Области практического использования показателя
цессов от величины рН стимулирует разви- рН широки и разнообразны, далее приведем отдельные
примеры различного уровня. Первый пример глобаль-
тие теории и техники измерения этого по-
ный – значение рН вод Мирового океана, определяю-
казателя. Рассмотрено современное со- щее концентрацию углекислоты H2CO3 CO2 − + 2H+
3
стояние способов измерения рН. и, как говорят экологи, баланс углерода в ней. Другой
пример – кислотные дожди, повышенная концентра-
ция ионов водорода в атмосферных осадках, что исклю-
чительно важно для экологической химии. Следующий
уровень технологический, поскольку осуществление
многочисленных промышленных процессов в химии и
химической технологии, в производстве искусственно-
го волокна, полимерных материалов, в пищевой про-
мышленности и многих других контролируется рН сре-
© Кузнецов В.В., 2001
ды. Примером качественно другого уровня является
использование показателя рН в биохимии. Здесь часто
важно знание рН не только в биологических жидкос-
тях, но и, например, в плазме отдельной клетки, в том
числе и в живой, что важно для описания переноса
www.issep.rssi.ru протонов через клеточные мембраны – работы протон-
ного насоса [2].
44 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1
ХИМИЯ
САМОИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ И ШКАЛА рН Общий принцип измерения рН прост: необходимо
Известно, что особо чистая вода проводит, хотя и в ма- сравнить свойство раствора с известным значением рН
лой степени, электрический ток. Это явление – следст- со свойством испытуемого раствора и выполнить соот-
вие процесса самоионизации (автопротолиза) молекул ветствующий расчет. Следовательно, необходимы два
воды: H2O H+ + OH−. В водных растворах ион во- раствора. Один из них – стандартный S, которому при-
дорода находится в гидратированном состоянии в виде писывают определенное значение рН. Обычно это
иона гидроксония Н3О+. Далее для простоты записи бу- стандартный буферный раствор, известное рН которо-
дем использовать обозначение H+. го можно найти в справочниках (табл. 1).
Константа электролитической диссоциации воды Потенциометрический способ основан на измере-
K, равная нии потенциала индикаторного электрода как функции
рН раствора. Необходимо, чтобы измеряемые потен-
[ H + ] Ч [ OH − ]
K = --------------------------------- = 1 ,8 ⋅ 10 (25°C),
– 16
- циалы как можно точнее соответствовали активности
[ H2 O ]
(см. далее) ионов водорода в растворе. В спектрофото-
где в квадратных скобках указаны равновесные кон- метрическом способе используют кислотно-основные
центрации соответствующих частиц в молярной шкале индикаторы, здесь важно соответствие наблюдаемой
(в моль/л), известна из измерений ее электропровод- окраски величине pH. Процедуры измерения не долж-
ности. Вода диссоциирует чрезвычайно слабо, равно- ны сопровождаться изменением состояния равновесия
весная концентрация недиссоциированных молекул в исследуемых растворах, чтобы не исказить реальное
воды [H2O] = с(H2O) ≈ 1000/18 ≈ 55 моль/л (1000 – ок- значение рН в них. Поэтому при стандартизации и из-
ругленно масса 1 л воды в г, 18 – ее молярная масса). мерениях стремятся работать с растворами, обладаю-
Произведение K ⋅ с(H2O) приводит к известному вы- щими буферным свойствами.
ражению, определяющему ионное произведение воды
KW = [H+] ⋅ [OH−] = 10−14 (при 25°С 1,008 ⋅ 10−14). При- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ШКАЛА рН
менение оператора p = − lg для значения pKW = pH + И РЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
+ pOH = 14 устанавливает протяженность шкалы кис-
лотности в воде при указанной температуре, равной Измерение рН должно быть точным и теоретически
14 логарифмическим единицам. Откуда в чистой воде объяснимым. Однако, определяя рН в реальных рас-
[H+] = [OH−] = 10− 7, то есть точке нейтральности от- творах, приходится сталкиваться с тем, что в них про-
вечает pH = pOH = 7. Если [H+] > [OH−], то рН < 7 и исходят отклонения от закономерностей, выведенных
среда кислая. Если [H+] < [OH−], рН > 7 и среда ще- для идеальных растворов. Проявляется это в том, что
лочная. Таким образом, показатель рН способен ох- константа электролитической диссоциации электро-
ватить широкий интервал концентраций ионов водо- лита, например кислоты, начинает несколько зависеть
рода – в 14 порядков. от ее концентрации и концентрации посторонних со-
Температура влияет на KW и, следовательно, на лей. Причин отклонений много, важнейшие из них –
протяженность шкалы кислотности и положение точ- сольватация и электростатическое взаимодействие
ки нейтральности на ней. Например, в диапазоне тем- ионов в растворе. Учитывая последнее, можно пред-
ператур 0–40°С pKW = 14,926 − 0,0420t + 0,00016t2. Так, положить, что вокруг каждого из ионов создается так
при 100°С рKW 12 и нейтральному раствору будет со- называемая ионная атмосфера из ионов противополож-
ответствовать рН(100°С) = 6. При 0°С это уже будет ного знака. Такая модель составляет одно из основных
рН(0°С) = 7,5. Поэтому, характеризуя рН крови челове- положений теории П. Дебая и Э. Хюккеля, описываю-
ка, равное 6,8, не будем забывать и о соответствующей щей поведение ионов в растворах. Обобщенной эмпи-
протяженности шкалы кислотности при 37°С. рической характеристикой, описывающей воздействие
Таблица 1. Значения рН стандартных буферных растворов [3]
Битартрат калия (насы- Бифталат калия KH2PO4 (0,025m) KH2PO4 (0,008695m)
Температура, °С Na2B4O7 (0,01m)
щенный) при 25°С (0,05m) и Na2HPO4 (0,025m) и Na2HPO4 (0,03043m)
20 – 4,002 6,881 7,429 9,225
25 3,557 4,008 6,865 7,413 9,180
30 3,552 4,015 6,863 7,400 9,139
35 3,549 4,024 6,844 7,389 9,102
Примечание. m – моляльная концентрация.
КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 45
ХИМИЯ
ионной атмосферы на свойства иона, является ионная Используя представления о термодинамической
сила раствора I: активности ионов водорода, можно записать строгое
выражение для определения рН:
∑c z ,
2
I = 0,5 i i
pH = pa H+ = – lg a H+ = – lg ( [ H + ] Ч γ H+ ),
где zi – заряд иона i-го сорта. где a H+ – активность ионов водорода, определяемая в
соответствии с рекомендациями ИЮПАК [1, 3].
Привлекательность теории Дебая–Хюккеля состо-
Таким образом, практическую величину рН, то есть
ит в возможности теоретического описания на ее основе
число, считываемое со шкалы прибора, следует пони-
реальных свойств разбавленных растворов электроли-
мать как результат измерения, основанного на равенст-
тов. Для этого, однако, пришлось несколько усложнить
ве активности и концентрации в разбавленных водных
теоретические представления и ввести понятие о тер-
растворах. Задача практических измерений состоит в
модинамической активности растворенного вещества
том, чтобы наилучшим образом согласовать строгое
и ионов в растворе. Эта задача была решена американ-
понятие о рН и результат, полученный с используемой
скими физикохимиками Г.Н. Льюисом и М. Рендаллом,
техникой эксперимента.
которые предложили подставлять в термодинамичес-
кие уравнения не собственно концентрации, а некие
эффективные концентрации, проявляющие себя в ре- ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ рН
альных растворах в качестве реально действующих па- Измерение рН этим способом наиболее правильно.
раметров, и предложили называть их активностями. Ключевая идея состоит в измерении электродвижущей
Подстановка активностей в уравнения химической тер- силы (ЭДС) электрохимической цепи (гальваническо-
модинамики позволяет использовать их и для описания го элемента), включающей погруженные в испытуе-
свойств реальных растворов: так, константа электроли- мый раствор индикаторный электрод, потенциал кото-
тической диссоциации, записанная через активности, рого зависит от активности ионов водорода, и электрод
остается постоянной во всем диапазоне концентраций сравнения, потенциал которого поддерживается по-
электролита и солевого фона и называется термодина- стоянным. В практической работе в качестве индика-
мической. торного электрода используют стеклянный [1, 3], в ка-
Что же такое термодинамическая активность а? честве электрода сравнения – хлоридсеребряный.
Это функция состояния вещества, являющаяся коли- Поочередно составляют два гальванических эле-
чественной характеристикой его реакционной способ- мента со стандартным раствором с известным рН(S) и
ности в заданных условиях. Так, для ионов водорода с испытуемым (X) [1]:
активность a H+ = [ H + ] ⋅ γ H+ , где γ H+ – его коэффици-
ент активности. Отсюда следует и условие «нормиров- | Индикаторный электрод | Раствор X | насыщ. р-р KCl |
ки» коэффициента активности: если он равен 1, то | Электрод сравнения |
a H+ = [ H + ]. Наблюдается это в случае, если межионное и
взаимодействие будет наименьшим. Достигнуть этого |Индикаторный электрод|Раствор S|насыщ. р-р KCl|
можно, по-видимому, сильно уменьшая концентрацию | Электрод сравнения|
электролита в растворе. Становится понятным смысл и измеряют электродвижущую силу EX и ES в каждом их
введения еще одной полезной абстракции – бесконеч- них. Как видно из схемы, электрод сравнения связан с
но разбавленного раствора. В нем концентрация всех каждым из растворов солевым мостиком – электроли-
частиц стремится к нулю, а γ H+ – к единице, и, следо- тическим ключом, заполненным раствором KCl. Раз-
вательно, a H+ [H+]. Такое состояние условились личие концентраций KCl в электроде сравнения и стан-
считать стандартным (гипотетический одномоляльный дартном и испытуемом растворах приводит к диффузии
раствор со свойствами бесконечно разбавленного). ионов K+ и Cl− и появлению диффузионного потенциа-
Точные расчеты величины коэффициента актив- ла. Пренебречь этим фактом нельзя во избежание серь-
ности – сложная и серьезная проблема. Теория Дебая– езных погрешностей в измерении ЭДС и, следователь-
Хюккеля позволяет приближенно рассчитывать эти но, рН. Таким образом, потенциометрический метод
коэффициенты для иона i-го сорта лишь в разбавлен- содержит два источника погрешностей: 1) связанные с
ном растворе электролита (не более ∼10− 4 моль/л) как определением рН стандартных растворов и 2) вызван-
функцию ионной силы раствора: ные наличием диффузионных потенциалов на границе
раздела стандартного и исследуемого растворов с элек-
2
lgγ i = – 0 ,5z i I тродом сравнения.
46 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1
ХИМИЯ
Влияние диффузионного потенциала можно умень- а 2 б
шить и стабилизировать, подбирая катионы и анионы, 5 2
находящиеся в солевом мостике таким образом, чтобы
они обладали приблизительно равной ионной подвиж- 1 1
ностью. Наилучшим образом этому условию отвечают 3 3
ионы K+ и Cl−, имеющие одинаковые по модулю заря-
4
ды и близкие ионные радиусы. По этой причине соле-
вой мостик заполняют раствором KCl.
Таким образом, принципиально важно, чтобы ус-
ловия измерений (электроды сравнения, солевые мос-
тики и температура) для обеих ячеек были одинаковы.
Если так, то рН испытуемого раствора [1]:
в
EX – ES
pH ( X ) = pH ( S ) + ------------------------------- ,
-
( RT ln 10 ) ⁄ F
где F – число Фарадея.
В современных приборах (рис. 1) электронная схе-
ма рН-метра способна выдавать прямой цифровой от-
счет в единицах рН. Специальные конструкции элект-
родов позволяют наилучшим образом поддерживать
постоянные и хорошо воспроизводимые условия изме-
рения рН (рис. 2: вариант б лучше, чем а, поскольку в
первом случае решается проблема влияния диффузи-
онного потенциала).
Рис. 1. Современная установка для прецизионного
определения рН. Слева направо: комбинированный
электрод; рН-метр (на шкале показания: температу-
ра раствора, величина рН, потенциал индикаторно-
го электрода в мВ); сосуды со стандартными буфер-
ными растворами
Рис. 2. Устройство комбинированных стеклянных
электродов фирмы “Hach” и их конструкция: а – элек-
СТАНДАРТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ трод с пористой мембраной: 1 – корпус, 2 – стеклян-
ный электрод, 3 – электрод сравнения, 4 – пористая
Теоретически избавиться от серьезных погрешностей мембрана, 5 – раствор KCl; б – электрод с минимиза-
при определении pH можно только тогда, когда в каче- цией диффузионного потенциала (стабилизация
крайне малого диффузионного потенциала поддер-
стве стандарта выбран настолько разбавленный раствор живается за счет постоянно обновляемого солевого
сильной кислоты, например соляной, когда коэффици- раствора в приэлектродной области, так называе-
енты активности равны единице. Но такой раствор об- мое стационарное состояние): 1 – корпус, 2 – стек-
ладает ничтожной буферной емкостью: даже капля во- лянный электрод, 3 – электрод сравнения с протека-
ющим через него раствором KCl; в – примеры конст-
ды резко изменит его рН. Кроме того, в этом случае рукций комбинированных электродов различного
будут значительными погрешности за счет диффузион- аналитического назначения других фирм
КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 47
ХИМИЯ
ных потенциалов. Поэтому в качестве стандартов в поверхностями стеклянной мембраны возникнет раз-
рН-метрии используют исключительно буферные рас- ность потенциалов, измерение которой и позволяет
творы, точные значения рН которых измерены с наи- рассчитать рН [4]. Конструктивное исполнение СЭ мо-
большей точностью (см. табл. 1). Буферным раствором жет быть разнообразным (рис. 2, в). Часто его объединя-
называют раствор, содержащий смесь слабой кислоты ют в одно целое с электродом сравнения и используют
и ее соли (или слабого основания и его соли) и облада- специальную конструкцию для стабилизации диффузи-
ющий способностью сохранять постоянное значение онного потенциала (см. рис. 2, а, б). Основанные на
рН при добавлении небольших количеств сильных этой идее варианты жидкостного соединения обеспе-
кислот или оснований или при его разбавлении. Вели- чивают минимизацию диффузионного потенциала
чину рН буферного раствора рассчитывают по прибли- (рис. 2, б). СЭ позволяет измерять рН в интервале 1–10.
женной формуле, известной как уравнение Гендерсона: В сильнокислой области появляются погрешности из-
за уменьшения активности воды, в сильнощелочной –
c ( HA )
pH = – lg K a ----------------,
−
вследствие проявления СЭ катионной функции по от-
c(A ) ношению к присутствующим в растворе ионам щелоч-
где Ka – константа диссоциации слабой кислоты, ного металла [3]. Известны конструкции СЭ для изме-
c(HA) и c(A−) – молярные концентрации слабой кисло- рений рН в одной капле жидкости, ее тонких пленках,
ты и ее соли (анионов, поскольку соль полностью дис- проточных условиях. Конечно, в практической работе
социирована) соответственно. более удобными будут изготовляемые из специального
электропроводного стекла твердотельные стеклянные
Чтобы подтвердить правильную работу стеклянно-
электроды [4], отличающиеся отсутствием внутреннего
го электрода при измерении рН, часто используют спо-
стандартного раствора HCl.
соб двух стандартных буферных растворов, имеющих
точно известные значения рНS1 и рНS2 , ограничиваю- Заложенный в определение рН водородный элект-
щие рН испытуемого раствора с двух сторон. В этом род [1, 3] на практике в качестве индикаторного не ис-
случае рН исследуемого раствора X [1]: пользуют, с ним трудно работать. Для измерения рН
пригоден и хингидронный окислительно-восстанови-
E X – E S1
pH ( X ) = pH ( S1 ) + --------------------- [ pH S2 – pH S1 ] тельный индикаторный электрод [3], но он неудобен
E S2 – E S1 для практики. В промышленности иногда применяют
В современные приборы встраивают микропро- металлоксидные индикаторные электроды, например
цессор (соответствующую функцию называют smart). сурьмяный, вольфрамовый, циркониевый. Это метал-
Это позволяет проводить настройку рН-метра по не- лические стержни, покрытые тончайшим слоем плохо
скольким (часто до пяти) стандартным буферным рас- растворимого в воде оксида металла. На поверхности
творам, значения рН которых запоминаются. Далее по такого электрода, например сурьмяного, устанавлива-
этим значениям методом наименьших квадратов рас- ется равновесие: Sb2О3 + 6Н+ 2Sb3+ + 3H2O, и по-
считывают уравнение градуировочной функции в ко- этому потенциал его в итоге зависит от рН. Основное
ординатах “потенциал Е − рН”. Естественно, погреш- преимущество таких электродов – механическая проч-
ности измерения рН в этом случае будут заметно ность, возможность работы при повышенных и высо-
меньше, чем в двух ранее рассмотренных. ких температурах, например при контроле рН в воде в
паровых котлах. Измерения с такими электродами не
ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ являются точными, обычно погрешность составляет
±0,2–0,3 (ср.: у стеклянных до 0,01 и даже до 0,001, судя
Наиболее часто применяемым индикаторным электро- по рекламе некоторых фирм-изготовителей).
дом является стеклянный электрод (СЭ), селективный
по отношению к ионам водорода. Потенциал возника- Новые идеи в использовании процессов на поверх-
ет вследствие ионного обмена ионов водорода с иона- ности металлооксидной мембраны были реализованы
ми щелочных металлов, закрепленными в силикатной в чувствительных к ионам водорода полевых транзист-
матрице [4]. Конструктивно стеклянный электрод пред- рах. В этих устройствах ион-чувствительную мембрану
ставляет собой тонкостенную сферу (шарик), изготов- образует тончайший слой оксида алюминия, гальва-
ленную из специального стекла, обладающего низкой нически связанный с затвором транзистора. Величина
ионной проводимостью (см. рис. 2). СЭ заполнен вну- тока через полевой транзистор (между истоком и сто-
тренним раствором с постоянным значением рН (обыч- ком) определяется исключительно потенциалом затво-
но это 0,1 моль/л раствор HCl), в который погружен ра, который, имея контакт с испытуемым раствором,
внутренний электрод сравнения. Если СЭ погрузить в зависит и от рН раствора [5]. Таким образом, селектив-
испытуемый раствор, то между внешней и внутренней ный к ионам водорода полевой транзистор становится
48 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1
ХИМИЯ
своеобразным чувствительным к ионам водорода ми- ду протонированной и депротонированной формами
ниатюрным электродом. получим [3]:
Главные недостатки потенциометрического спосо- −
ба измерения рН: неопределенность вклада диффузи- [ Ind ] α
pH = pK HInd + lg ----------------- = pK HInd + lg -----------
- -,
онного потенциала и помехи от внешних электричес- [ HInd ] 1–α
ких полей. Избежать влияния этих факторов можно где α – доля индикатора, находящегося в депротони-
используя спектрофотометрические методы. рованной форме. Это выражение используют и для
приближенного нахождения pKHInd . Видно, что при α =
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ = 0,5 pH = pKHInd . Если выполнить эти измерения при
ИЗМЕРЕНИЕ рН нескольких ионных силах, а затем экстраполировать
Определение рН с помощью кислотно-основных ин- полученные значения к нулевой ионной силе, то мож-
дикаторов основано на предположении, что рН двух но оценить термодинамическую константу диссоциа-
0
одинаково окрашенных растворов равны, если кон- ции индикатора pK HInd . Используя ее, можно более
центрация индикатора и температура обоих растворов приблизить приведенное уравнение к свойствам реаль-
одинаковы [3]. Мерой интенсивности окраски являет- ных растворов, введя отношение коэффициентов ак-
ся поглощение протонированной и/или депротониро- тивности депротонированной и протонированной форм
ванной форм индикатора, измеряемое на спектрофо- индикатора:
тометрах при определенных длинах волн:
0 [ Ind ]
− γ Ind−
Ind− + H3O+ pH = pK HInd + lg ----------------- + lg ----------
- -
HInd + H2O [ HInd ] γ HInd
Окраска 1 Окраска 2
Точные результаты получаются, если ионная сила
Задача сводится к определению соотношения кон- растворов <0,1. Отметим, что процесс протонирования
центраций двух окрашенных форм. Для этого выбира- индикатора обычно сопровождается его таутомерными
ют такие условия измерения, когда спектры обеих ок- 0
превращениями, поэтому pK HInd отвечает сумме всех
рашенных форм хорошо разрешены. Для нахождения процессов и ее правильнее называть константой инди-
индикаторного отношения измеряют поглощение А катора. Каждый индикатор изменяет окраску только в
растворов индикатора в обеих формах A(Ind−) и A(HInd) определенной (неширокой, до 2–3 единиц) области
при определенной выбранной длине волны и далее рН, называемой интервалом перехода (изменения) ок-
действуют по формуле раски (табл. 2). Поэтому для определения рН в широком
− − интервале нужно иметь набор индикаторов. На практи-
[ Ind ] A ( Ind ) – A
----------------- = -------------------------------- ,
- - ке часто используют условную константу индикатора
[ HInd ] A – A ( HInd )
pK 'HInd , которую определяют при заданной ионной силе
где A – поглощение раствора, в котором определяют рН. раствора. Этот прием позволяет обойти незнание коэф-
Если допустить все коэффициенты активности фициентов активности всех частиц индикатора.
приближающимися к единице, что справедливо для Преимущества спектрофотометрического способа
разбавленных растворов, то исходя из равновесия меж- состоят в отсутствии электрода сравнения и проблем с
Таблица 2. Набор кислотно-основных индикаторов для определения рН [3]
Индикатор Интервал изменения окраски, рН Изменение окраски
Крезоловый красный 0,2–1,8 Красная – желтая
Тимоловый синий 1,2–2,8 "
Бромфеноловый синий 3,0–4,6 Желтая – синяя
Метиловый красный 4,4–6,0 Красная – желтая
Бромкрезоловый пурпурный 5,2–6,8 Желтая – пурпурная
Феноловый красный 6,8–8,4 Желтая – синяя
Крезоловый пурпурный 7,6–9,2 Желтая – пурпурная
Тимоловый синий 8,0–9,6 Желтая – синяя
Толиловый красный 10,0–11,6 Красная – желтая
Ацилсиний 12,0–13,6 Красная – синяя
КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 49
ХИМИЯ
диффузионным потенциалом, в отсутствии гальваниче- а
1
ских развязок, его невосприимчивости к электромаг- Ind− 1 Сигнал
Свет HInd
нитным помехам. Несмотря на привлекательность при- − + H+ ⇔HInd
Ind
менения индикаторов, определение рН с их помощью Ind− HInd
2
нередко оказывается менее точным, чем потенциомет- 2
рическое со стеклянным электродом. Во-первых, нуж- б 1 2
но знать константу индикатора. Но она находится из
спектрофотометрических измерений зависимости по- в 1 2
глощения А от рН, когда погрешности определения рН
автоматически входят и в рассчитываемые из спектро-
3
фотометрических измерений значения pKa и рН. Кро- 3
ме того, сам индикатор – это кислота или основание.
Если испытуемый раствор обладает слабыми буферны- Рис. 3. Схема устройства оптических сенсоров –
ми свойствами или концентрация индикатора велика, рН-оптродов: а – с ковалентно иммобилизованным
то добавка индикатора исказит исходное значение рН на торце световода индикатором (регистрация по-
глощения): 1 – внешняя оболочка световода (об-
раствора. кладка), 2 – внутренняя оболочка, сердцевина; б –
При спектрофотометрическом определении рН, в сенсор с регистрацией спектра отражения: 1 – об-
экспериментальном отношении более простом, чем по- кладка световода, 2 – сердцевина световода, 3 – ин-
дикатор, иммобилизованный к отражающей матри-
тенциометрия, существуют специфические источники це; в – сенсор с регистрацией эванесцентного по-
погрешностей: солевая ошибка (вследствие изменения глощения, когда луч света, распространяясь вдоль
коэффициентов активности или взаимодействия катио- световода за счет полного внутреннего отражения,
нов солей с индикаторами); белковая ошибка, обуслов- частично заходит в обкладку световода: 1 – обклад-
ка световода, 2 – сердцевина световода, 3 – индика-
ленная взаимодействием протонированных аминогрупп тор, иммобилизованный к сердцевине световода.
протеинов с индикаторами и, следовательно, искажени- Аналитический сигнал возникает вследствие очень
ем индикаторного отношения; влияние температуры малого проникновения падающего светового луча в
слой иммобилизованного индикатора при полном
на окраску индикаторов (явление термохромии). внутреннем отражении его от обкладки световода
Сходные пояснения могут быть распространены и
на определение рН с флуориметрическими индикато- датчика окупает его недостатки. В оптических сенсорах
рами, основанное на измерении изменения интенсив- сигнал может быть зарегистрирован и как спектр отра-
ности флуоресценции протонированной и депротони- жения или флуоресценции (рис. 3, б). Основная об-
рованной форм такого индикатора. ласть применения рН-оптродов – определение рН в
плазме клетки, других биологических объектах, часто в
ОПТИЧЕСКИЕ рН-СЕНСОРЫ (ОПТРОДЫ)
режиме in vivo, известно применение их и в экологиче-
Новое развитие спектрофотометрическое и флуоримет- ском мониторинге природных вод.
рическое определение рН получили в оптических сен-
сорах – оптродах [6]. Это миниатюрные устройства, ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАГИ
представляющие собой элемент волоконной оптики – И ТЕСТ-ПОЛОСКИ
световод, имеющий очень малый диаметр (до десятков
микрон), изготовленный из диоксида кремния или ре- Простейшее средство для быстрой оценки рН – зна-
же органических прозрачных в оптической части спек- комые всем индикаторные бумаги, пропитанные рас-
тра полимеров, например полистирола, целлюлозы и твором подходящего индикатора. Общеизвестна уни-
ее эфиров. На торце световода закреплен индикатор, а версальная индикаторная бумага, при изготовлении
в качестве источника излучения используют лазер. которой используют смесь нескольких разноокрашен-
Важно, чтобы индикатор абсолютно надежно удержи- ных индикаторов. Это позволяет получить шкалу не-
вался матрицей. Этого добиваются используя ковалент- прерывных окрасок во всем интервале рН – от красной
ную связь между молекулой индикатора и матрицей в сильнокислой среде до синей в сильнощелочной;
(рис. 3, а); закрепленный таким образом индикатор на- нейтральной среде отвечает желто-зеленая окраска. Не-
зывают иммобилизованным. Оптроды позволяют из- достатки таких простейших средств очевидны – инди-
мерять рН в труднодоступных местах вследствие мини- катор легко вымывается с подложки, точность такого
атюрности собственно датчика. Основная трудность – визуального измерения ∼1 ед. рН. Индикаторные тест-
изготовление оптродов с воспроизводимыми свойства- полоски, выпускаемые различными фирмами, отлича-
ми и деградация иммобилизованного индикатора в те- ются тем, что на них нанесены цветные штрихи, содер-
чение времени. Говорят, однако, что дешевизна самого жащие различные индикаторы, иммобилизованные к
50 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1
ХИМИЯ
материалу подложки. Информацию о рН дает опреде- Шкала pH (S)
ленное изменение окраски цветных полосок: получа- −10 0 10 20 30 40 50
ется своеобразный цветной штрих-код, отвечающий 0 14
H2O
определенному значению рН. Выпускаются наборы та- −3,7 13,6
CH3OH
ких индикаторных рН-полосок на определенные зна- −4,2 15,1
C2H5OH
чения рН, здесь погрешности определения рН уже −8,6 −2,5
меньше, до десятых долей. HCOOH
16,4 49,1
NH3
ШКАЛА рН В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Рис. 4. Шкалы pH(S) в различных растворителях
Возможно применение шкалы рН и к неводным рас-
творам, что позволяет оценивать pH(S) в неводных и
честве примера показаны протяженность и положение
смешанных водно-органических растворах (S – раст-
шкал рН в различных протолитических растворителях.
воритель). Это важно для аналитической, физической
и органической химии. Практические результаты удоб-
нее получать потенциометрическим методом относи- РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
тельно привычной шкалы рН в воде. Однако интер-
1. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИ-
претировать результаты этих измерений в неводных ТИ, 1979. Т. 1, п/т. 2: Рекомендации по терминологии и обо-
растворах сложнее, поскольку энергии гидратации (во- значениям аналитической химии. 660 с.
да) и сольватации (растворитель) для ионов водорода 2. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соросовский Об-
различны [7]. Поэтому, например, очень разбавленные разовательный Журнал. 1997. № 6. С. 14–20.
растворы соляной кислоты в метаноле, этаноле, про-
3. Бейтс Р. Определение рН: Теория и практика. Л.: Химия,
пиленкарбонате и ацетонитриле являются более кис- 1972. 398 с.
лыми, чем в воде. В других растворителях, обладающих
4. Шульц М.М. Стеклянный электрод: Теория и применение //
большей основностью, эти растворы будут менее кис- Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 33–39.
лыми. Таким образом, можно говорить о сдвиге шкал
кислотности в этих растворителях по отношению к шка- 5. Подлепецкий Б.И., Фоменко С.В., Шальнов А.В. Исследова-
ние микроэлектродных первичных преобразователей кон-
ле кислотности в воде. Величина этого сдвига составля- центрации ионов водорода. Препр. МИФИ. М., 1986.
ет (в логарифмических единицах) [6]:
6. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры? // Соросов-
ский Образовательный Журнал. 1998. № 3. С. 72–76.
Метанол −1,84
Этанол −1,94 7. Marcus Y. Single Ion Gibbs Free Energies of Transfer from Wa-
ter to Organic and Mixed Solvents // Rev. Anal. Chem. 1980. Vol. 5,
Пропиленкарбонат −8,8 № 1/2. P. 53–137.
Ацетонитрил −8,13
Ацетон 0,52
Рецензент статьи Б.С. Бокштейн
Диметилформамид 3,2
Диметилсульфоксид 3,4
***
Гексаметиленфосфортриамид 7,2
Владимир Витальевич Кузнецов, доктор химических
Величину pH(S) можно приближенно измерить наук, профессор, декан отдела бакалавриата и маги-
потенциометрическим способом, собрав стандартную стратуры Российского химико-технологического уни-
электрохимическую цепь. Поскольку неизбежен кон- верситета им. Д.И. Менделеева, действительный член
Международной академии наук высшей школы. Об-
такт между электродом сравнения, заполненным вод-
ласть научных интересов – проточно-инжекционный
ным раствором KCl, и исследуемым неводным раство- анализ, мембранные оптические сенсоры, внешне-
ром, необходимо ввести поправку в показания прибора сферные ассоциаты, хемометрика, химико-аналити-
pH(W) на потенциал жидкостного соединения, кото- ческое образование. Автор свыше 200 научных пуб-
рый не зависит от величины рН (например, для этано- ликаций, соавтор монографии и двух учебников по
ла −0,071 В, для метанола −0,035 В [7]). На рис. 4 в ка- аналитической химии.
КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 51
