Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Определение pH

Голосов: 6

Показатель концентрации ионов водорода рН есть мера активности этих ионов в растворах. Зависимость громадного количества химических, биохимических, природных, технологических и многих других процессов от величины рН стимулирует развитие теории и техники измерения этого показателя. Рассмотрено современное состояние способов измерения рН.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                                                                          ХИМИЯ

                                                                     ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН

                                                                               В. В. КУЗНЕЦОВ
                                        Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва



                                                                                                       Трудно отыскать такую область науки, технологии
                                                                                                   и химии растворов, в которой не использовалась бы ве-
                             DETERMINATION OF pH                                                   личина рН. Шкала рН была предложена датским хими-
                             V. V. KUZNETSOV                                                       ком Зеренсеном. Изучая биохимические реакции, в ча-
                                                                                                   стности гидролиз пепсина и усвоение протеинов в
                                                                                                   кислотно-солевых смесях, Зеренсен в 1909 году обна-
                             The value of hydrogen ion concentration, pH, is
                                                                                                   ружил их чрезвычайно сильную зависимость от изме-
                             a measure of activity of these ions in solutions.                     нения концентрации ионов водорода. Он нашел, что
                             The dependence of huge amount of chemical,                            эффективная концентрация ионов водорода, непо-
                             biochemical, natural, technological and many                          средственно воздействующих на процесс, изменялась в
                             other processes on the pH value stimulates the                        широком диапазоне концентраций и часто оказыва-
                                                                                                   лась непривычно малой величиной. Для удобства Зе-
                             development of both theory and practice of its
                                                                                                   ренсен предложил записывать ее в экспоненциальной
                             measurement. Current state of these practices                         форме c H+ = 10− р = 1/10р. Позднее символ − р был заменен
                             is described.                                                         обозначением рН. На современном языке р понимают
                                                                                                   как оператор р = − lg, таким образом, pH = − lg[H+].
                             Показатель концентрации ионов водорода                                Именно так трактуется это обозначение в Номенкла-
                             рН есть мера активности этих ионов в                                  турных правилах Международного союза по теоретиче-
                             растворах. Зависимость громадного коли-                               ской и прикладной химии (International Union for Pure
                                                                                                   and Applied Chemistry), ИЮПАК [1].
                             чества химических, биохимических, природ-
                             ных, технологических и многих других про-                                 Области практического использования показателя
                             цессов от величины рН стимулирует разви-                              рН широки и разнообразны, далее приведем отдельные
                                                                                                   примеры различного уровня. Первый пример глобаль-
                             тие теории и техники измерения этого по-
                                                                                                   ный – значение рН вод Мирового океана, определяю-
                             казателя. Рассмотрено современное со-                                 щее концентрацию углекислоты H2CO3         CO2 − + 2H+
                                                                                                                                                 3
                             стояние способов измерения рН.                                        и, как говорят экологи, баланс углерода в ней. Другой
                                                                                                   пример – кислотные дожди, повышенная концентра-
                                                                                                   ция ионов водорода в атмосферных осадках, что исклю-
                                                                                                   чительно важно для экологической химии. Следующий
                                                                                                   уровень технологический, поскольку осуществление
                                                                                                   многочисленных промышленных процессов в химии и
                                                                                                   химической технологии, в производстве искусственно-
                                                                                                   го волокна, полимерных материалов, в пищевой про-
                                                                                                   мышленности и многих других контролируется рН сре-
     © Кузнецов В.В., 2001




                                                                                                   ды. Примером качественно другого уровня является
                                                                                                   использование показателя рН в биохимии. Здесь часто
                                                                                                   важно знание рН не только в биологических жидкос-
                                                                                                   тях, но и, например, в плазме отдельной клетки, в том
                                                                                                   числе и в живой, что важно для описания переноса
                                                        www.issep.rssi.ru                          протонов через клеточные мембраны – работы протон-
                                                                                                   ного насоса [2].



44                                                   С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1


                                                                              ХИМИЯ
    САМОИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ И ШКАЛА рН                                                     Общий принцип измерения рН прост: необходимо
Известно, что особо чистая вода проводит, хотя и в ма-                            сравнить свойство раствора с известным значением рН
лой степени, электрический ток. Это явление – следст-                             со свойством испытуемого раствора и выполнить соот-
вие процесса самоионизации (автопротолиза) молекул                                ветствующий расчет. Следовательно, необходимы два
воды: H2O      H+ + OH−. В водных растворах ион во-                               раствора. Один из них – стандартный S, которому при-
дорода находится в гидратированном состоянии в виде                               писывают определенное значение рН. Обычно это
иона гидроксония Н3О+. Далее для простоты записи бу-                              стандартный буферный раствор, известное рН которо-
дем использовать обозначение H+.                                                  го можно найти в справочниках (табл. 1).
    Константа электролитической диссоциации воды                                      Потенциометрический способ основан на измере-
K, равная                                                                         нии потенциала индикаторного электрода как функции
                                                                                  рН раствора. Необходимо, чтобы измеряемые потен-
             [ H + ] Ч [ OH − ]
         K = --------------------------------- = 1 ,8 ⋅ 10        (25°C),
                                                           – 16
                                             -                                    циалы как можно точнее соответствовали активности
                      [ H2 O ]
                                                                                  (см. далее) ионов водорода в растворе. В спектрофото-
где в квадратных скобках указаны равновесные кон-                                 метрическом способе используют кислотно-основные
центрации соответствующих частиц в молярной шкале                                 индикаторы, здесь важно соответствие наблюдаемой
(в моль/л), известна из измерений ее электропровод-                               окраски величине pH. Процедуры измерения не долж-
ности. Вода диссоциирует чрезвычайно слабо, равно-                                ны сопровождаться изменением состояния равновесия
весная концентрация недиссоциированных молекул                                    в исследуемых растворах, чтобы не исказить реальное
воды [H2O] = с(H2O) ≈ 1000/18 ≈ 55 моль/л (1000 – ок-                             значение рН в них. Поэтому при стандартизации и из-
ругленно масса 1 л воды в г, 18 – ее молярная масса).                             мерениях стремятся работать с растворами, обладаю-
Произведение K ⋅ с(H2O) приводит к известному вы-                                 щими буферным свойствами.
ражению, определяющему ионное произведение воды
KW = [H+] ⋅ [OH−] = 10−14 (при 25°С 1,008 ⋅ 10−14). При-                              ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ШКАЛА рН
менение оператора p = − lg для значения pKW = pH +                                    И РЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
+ pOH = 14 устанавливает протяженность шкалы кис-
лотности в воде при указанной температуре, равной                                 Измерение рН должно быть точным и теоретически
14 логарифмическим единицам. Откуда в чистой воде                                 объяснимым. Однако, определяя рН в реальных рас-
[H+] = [OH−] = 10− 7, то есть точке нейтральности от-                             творах, приходится сталкиваться с тем, что в них про-
вечает pH = pOH = 7. Если [H+] > [OH−], то рН < 7 и                               исходят отклонения от закономерностей, выведенных
среда кислая. Если [H+] < [OH−], рН > 7 и среда ще-                               для идеальных растворов. Проявляется это в том, что
лочная. Таким образом, показатель рН способен ох-                                 константа электролитической диссоциации электро-
ватить широкий интервал концентраций ионов водо-                                  лита, например кислоты, начинает несколько зависеть
рода – в 14 порядков.                                                             от ее концентрации и концентрации посторонних со-
    Температура влияет на KW и, следовательно, на                                 лей. Причин отклонений много, важнейшие из них –
протяженность шкалы кислотности и положение точ-                                  сольватация и электростатическое взаимодействие
ки нейтральности на ней. Например, в диапазоне тем-                               ионов в растворе. Учитывая последнее, можно пред-
ператур 0–40°С pKW = 14,926 − 0,0420t + 0,00016t2. Так,                           положить, что вокруг каждого из ионов создается так
при 100°С рKW 12 и нейтральному раствору будет со-                                называемая ионная атмосфера из ионов противополож-
ответствовать рН(100°С) = 6. При 0°С это уже будет                                ного знака. Такая модель составляет одно из основных
рН(0°С) = 7,5. Поэтому, характеризуя рН крови челове-                             положений теории П. Дебая и Э. Хюккеля, описываю-
ка, равное 6,8, не будем забывать и о соответствующей                             щей поведение ионов в растворах. Обобщенной эмпи-
протяженности шкалы кислотности при 37°С.                                         рической характеристикой, описывающей воздействие

Таблица 1. Значения рН стандартных буферных растворов [3]

                        Битартрат калия (насы- Бифталат калия                    KH2PO4 (0,025m)      KH2PO4 (0,008695m)
Температура, °С                                                                                                           Na2B4O7 (0,01m)
                          щенный) при 25°С        (0,05m)                       и Na2HPO4 (0,025m)   и Na2HPO4 (0,03043m)

       20                                –                            4,002           6,881                 7,429              9,225
       25                              3,557                          4,008           6,865                 7,413              9,180
       30                              3,552                          4,015           6,863                 7,400              9,139
       35                              3,549                          4,024           6,844                 7,389              9,102
Примечание. m – моляльная концентрация.




                                                                   КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН                                             45


                                                                     ХИМИЯ
     ионной атмосферы на свойства иона, является ионная                               Используя представления о термодинамической
     сила раствора I:                                                             активности ионов водорода, можно записать строгое
                                                                                  выражение для определения рН:
                                    ∑c z ,
                                           2
                          I = 0,5        i i
                                                                                               pH = pa H+ = – lg a H+ = – lg ( [ H + ] Ч γ H+ ),

     где zi – заряд иона i-го сорта.                                              где a H+ – активность ионов водорода, определяемая в
                                                                                  соответствии с рекомендациями ИЮПАК [1, 3].
          Привлекательность теории Дебая–Хюккеля состо-
                                                                                      Таким образом, практическую величину рН, то есть
     ит в возможности теоретического описания на ее основе
                                                                                  число, считываемое со шкалы прибора, следует пони-
     реальных свойств разбавленных растворов электроли-
                                                                                  мать как результат измерения, основанного на равенст-
     тов. Для этого, однако, пришлось несколько усложнить
                                                                                  ве активности и концентрации в разбавленных водных
     теоретические представления и ввести понятие о тер-
                                                                                  растворах. Задача практических измерений состоит в
     модинамической активности растворенного вещества
                                                                                  том, чтобы наилучшим образом согласовать строгое
     и ионов в растворе. Эта задача была решена американ-
                                                                                  понятие о рН и результат, полученный с используемой
     скими физикохимиками Г.Н. Льюисом и М. Рендаллом,
                                                                                  техникой эксперимента.
     которые предложили подставлять в термодинамичес-
     кие уравнения не собственно концентрации, а некие
     эффективные концентрации, проявляющие себя в ре-                                   ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ рН
     альных растворах в качестве реально действующих па-                          Измерение рН этим способом наиболее правильно.
     раметров, и предложили называть их активностями.                             Ключевая идея состоит в измерении электродвижущей
     Подстановка активностей в уравнения химической тер-                          силы (ЭДС) электрохимической цепи (гальваническо-
     модинамики позволяет использовать их и для описания                          го элемента), включающей погруженные в испытуе-
     свойств реальных растворов: так, константа электроли-                        мый раствор индикаторный электрод, потенциал кото-
     тической диссоциации, записанная через активности,                           рого зависит от активности ионов водорода, и электрод
     остается постоянной во всем диапазоне концентраций                           сравнения, потенциал которого поддерживается по-
     электролита и солевого фона и называется термодина-                          стоянным. В практической работе в качестве индика-
     мической.                                                                    торного электрода используют стеклянный [1, 3], в ка-
          Что же такое термодинамическая активность а?                            честве электрода сравнения – хлоридсеребряный.
     Это функция состояния вещества, являющаяся коли-                                 Поочередно составляют два гальванических эле-
     чественной характеристикой его реакционной способ-                           мента со стандартным раствором с известным рН(S) и
     ности в заданных условиях. Так, для ионов водорода                           с испытуемым (X) [1]:
     активность a H+ = [ H + ] ⋅ γ H+ , где γ H+ – его коэффици-
     ент активности. Отсюда следует и условие «нормиров-                           | Индикаторный электрод | Раствор X | насыщ. р-р KCl |
     ки» коэффициента активности: если он равен 1, то                                            | Электрод сравнения |
     a H+ = [ H + ]. Наблюдается это в случае, если межионное                                               и
     взаимодействие будет наименьшим. Достигнуть этого                             |Индикаторный электрод|Раствор S|насыщ. р-р KCl|
     можно, по-видимому, сильно уменьшая концентрацию                                            | Электрод сравнения|
     электролита в растворе. Становится понятным смысл                            и измеряют электродвижущую силу EX и ES в каждом их
     введения еще одной полезной абстракции – бесконеч-                           них. Как видно из схемы, электрод сравнения связан с
     но разбавленного раствора. В нем концентрация всех                           каждым из растворов солевым мостиком – электроли-
     частиц стремится к нулю, а γ H+ – к единице, и, следо-                       тическим ключом, заполненным раствором KCl. Раз-
     вательно, a H+        [H+]. Такое состояние условились                       личие концентраций KCl в электроде сравнения и стан-
     считать стандартным (гипотетический одномоляльный                            дартном и испытуемом растворах приводит к диффузии
     раствор со свойствами бесконечно разбавленного).                             ионов K+ и Cl− и появлению диффузионного потенциа-
        Точные расчеты величины коэффициента актив-                               ла. Пренебречь этим фактом нельзя во избежание серь-
     ности – сложная и серьезная проблема. Теория Дебая–                          езных погрешностей в измерении ЭДС и, следователь-
     Хюккеля позволяет приближенно рассчитывать эти                               но, рН. Таким образом, потенциометрический метод
     коэффициенты для иона i-го сорта лишь в разбавлен-                           содержит два источника погрешностей: 1) связанные с
     ном растворе электролита (не более ∼10− 4 моль/л) как                        определением рН стандартных растворов и 2) вызван-
     функцию ионной силы раствора:                                                ные наличием диффузионных потенциалов на границе
                                                                                  раздела стандартного и исследуемого растворов с элек-
                                          2
                          lgγ i = – 0 ,5z i I                                     тродом сравнения.



46                                  С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1


                                                                      ХИМИЯ
    Влияние диффузионного потенциала можно умень-                                       а             2        б
шить и стабилизировать, подбирая катионы и анионы,                                                        5                 2
находящиеся в солевом мостике таким образом, чтобы
они обладали приблизительно равной ионной подвиж-                                      1                      1
ностью. Наилучшим образом этому условию отвечают                                       3                      3
ионы K+ и Cl−, имеющие одинаковые по модулю заря-
                                                                                       4
ды и близкие ионные радиусы. По этой причине соле-
вой мостик заполняют раствором KCl.
    Таким образом, принципиально важно, чтобы ус-
ловия измерений (электроды сравнения, солевые мос-
тики и температура) для обеих ячеек были одинаковы.
Если так, то рН испытуемого раствора [1]:
                                                                                в
                                        EX – ES
           pH ( X ) = pH ( S ) + ------------------------------- ,
                                                               -
                                 ( RT ln 10 ) ⁄ F
где F – число Фарадея.
     В современных приборах (рис. 1) электронная схе-
ма рН-метра способна выдавать прямой цифровой от-
счет в единицах рН. Специальные конструкции элект-
родов позволяют наилучшим образом поддерживать
постоянные и хорошо воспроизводимые условия изме-
рения рН (рис. 2: вариант б лучше, чем а, поскольку в
первом случае решается проблема влияния диффузи-
онного потенциала).




   Рис. 1. Современная установка для прецизионного
   определения рН. Слева направо: комбинированный
   электрод; рН-метр (на шкале показания: температу-
   ра раствора, величина рН, потенциал индикаторно-
   го электрода в мВ); сосуды со стандартными буфер-
   ными растворами
                                                                                    Рис. 2. Устройство комбинированных стеклянных
                                                                                    электродов фирмы “Hach” и их конструкция: а – элек-
   СТАНДАРТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ                                                    трод с пористой мембраной: 1 – корпус, 2 – стеклян-
                                                                                    ный электрод, 3 – электрод сравнения, 4 – пористая
Теоретически избавиться от серьезных погрешностей                                   мембрана, 5 – раствор KCl; б – электрод с минимиза-
при определении pH можно только тогда, когда в каче-                                цией диффузионного потенциала (стабилизация
                                                                                    крайне малого диффузионного потенциала поддер-
стве стандарта выбран настолько разбавленный раствор                                живается за счет постоянно обновляемого солевого
сильной кислоты, например соляной, когда коэффици-                                  раствора в приэлектродной области, так называе-
енты активности равны единице. Но такой раствор об-                                 мое стационарное состояние): 1 – корпус, 2 – стек-
ладает ничтожной буферной емкостью: даже капля во-                                  лянный электрод, 3 – электрод сравнения с протека-
                                                                                    ющим через него раствором KCl; в – примеры конст-
ды резко изменит его рН. Кроме того, в этом случае                                  рукций комбинированных электродов различного
будут значительными погрешности за счет диффузион-                                  аналитического назначения других фирм




                                                               КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН                                               47


                                                                             ХИМИЯ
     ных потенциалов. Поэтому в качестве стандартов в                                   поверхностями стеклянной мембраны возникнет раз-
     рН-метрии используют исключительно буферные рас-                                   ность потенциалов, измерение которой и позволяет
     творы, точные значения рН которых измерены с наи-                                  рассчитать рН [4]. Конструктивное исполнение СЭ мо-
     большей точностью (см. табл. 1). Буферным раствором                                жет быть разнообразным (рис. 2, в). Часто его объединя-
     называют раствор, содержащий смесь слабой кислоты                                  ют в одно целое с электродом сравнения и используют
     и ее соли (или слабого основания и его соли) и облада-                             специальную конструкцию для стабилизации диффузи-
     ющий способностью сохранять постоянное значение                                    онного потенциала (см. рис. 2, а, б). Основанные на
     рН при добавлении небольших количеств сильных                                      этой идее варианты жидкостного соединения обеспе-
     кислот или оснований или при его разбавлении. Вели-                                чивают минимизацию диффузионного потенциала
     чину рН буферного раствора рассчитывают по прибли-                                 (рис. 2, б). СЭ позволяет измерять рН в интервале 1–10.
     женной формуле, известной как уравнение Гендерсона:                                В сильнокислой области появляются погрешности из-
                                                                                        за уменьшения активности воды, в сильнощелочной –
                                         c ( HA )
                           pH = – lg K a ----------------,
                                                    −
                                                                                        вследствие проявления СЭ катионной функции по от-
                                          c(A )                                         ношению к присутствующим в растворе ионам щелоч-
     где Ka – константа диссоциации слабой кислоты,                                     ного металла [3]. Известны конструкции СЭ для изме-
     c(HA) и c(A−) – молярные концентрации слабой кисло-                                рений рН в одной капле жидкости, ее тонких пленках,
     ты и ее соли (анионов, поскольку соль полностью дис-                               проточных условиях. Конечно, в практической работе
     социирована) соответственно.                                                       более удобными будут изготовляемые из специального
                                                                                        электропроводного стекла твердотельные стеклянные
         Чтобы подтвердить правильную работу стеклянно-
                                                                                        электроды [4], отличающиеся отсутствием внутреннего
     го электрода при измерении рН, часто используют спо-
                                                                                        стандартного раствора HCl.
     соб двух стандартных буферных растворов, имеющих
     точно известные значения рНS1 и рНS2 , ограничиваю-                                    Заложенный в определение рН водородный элект-
     щие рН испытуемого раствора с двух сторон. В этом                                  род [1, 3] на практике в качестве индикаторного не ис-
     случае рН исследуемого раствора X [1]:                                             пользуют, с ним трудно работать. Для измерения рН
                                                                                        пригоден и хингидронный окислительно-восстанови-
                                    E X – E S1
            pH ( X ) = pH ( S1 ) + --------------------- [ pH S2 – pH S1 ]              тельный индикаторный электрод [3], но он неудобен
                                   E S2 – E S1                                          для практики. В промышленности иногда применяют
         В современные приборы встраивают микропро-                                     металлоксидные индикаторные электроды, например
     цессор (соответствующую функцию называют smart).                                   сурьмяный, вольфрамовый, циркониевый. Это метал-
     Это позволяет проводить настройку рН-метра по не-                                  лические стержни, покрытые тончайшим слоем плохо
     скольким (часто до пяти) стандартным буферным рас-                                 растворимого в воде оксида металла. На поверхности
     творам, значения рН которых запоминаются. Далее по                                 такого электрода, например сурьмяного, устанавлива-
     этим значениям методом наименьших квадратов рас-                                   ется равновесие: Sb2О3 + 6Н+        2Sb3+ + 3H2O, и по-
     считывают уравнение градуировочной функции в ко-                                   этому потенциал его в итоге зависит от рН. Основное
     ординатах “потенциал Е − рН”. Естественно, погреш-                                 преимущество таких электродов – механическая проч-
     ности измерения рН в этом случае будут заметно                                     ность, возможность работы при повышенных и высо-
     меньше, чем в двух ранее рассмотренных.                                            ких температурах, например при контроле рН в воде в
                                                                                        паровых котлах. Измерения с такими электродами не
        ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ                                                          являются точными, обычно погрешность составляет
                                                                                        ±0,2–0,3 (ср.: у стеклянных до 0,01 и даже до 0,001, судя
     Наиболее часто применяемым индикаторным электро-                                   по рекламе некоторых фирм-изготовителей).
     дом является стеклянный электрод (СЭ), селективный
     по отношению к ионам водорода. Потенциал возника-                                      Новые идеи в использовании процессов на поверх-
     ет вследствие ионного обмена ионов водорода с иона-                                ности металлооксидной мембраны были реализованы
     ми щелочных металлов, закрепленными в силикатной                                   в чувствительных к ионам водорода полевых транзист-
     матрице [4]. Конструктивно стеклянный электрод пред-                               рах. В этих устройствах ион-чувствительную мембрану
     ставляет собой тонкостенную сферу (шарик), изготов-                                образует тончайший слой оксида алюминия, гальва-
     ленную из специального стекла, обладающего низкой                                  нически связанный с затвором транзистора. Величина
     ионной проводимостью (см. рис. 2). СЭ заполнен вну-                                тока через полевой транзистор (между истоком и сто-
     тренним раствором с постоянным значением рН (обыч-                                 ком) определяется исключительно потенциалом затво-
     но это 0,1 моль/л раствор HCl), в который погружен                                 ра, который, имея контакт с испытуемым раствором,
     внутренний электрод сравнения. Если СЭ погрузить в                                 зависит и от рН раствора [5]. Таким образом, селектив-
     испытуемый раствор, то между внешней и внутренней                                  ный к ионам водорода полевой транзистор становится



48                                        С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1


                                                                                ХИМИЯ
своеобразным чувствительным к ионам водорода ми-                                         ду протонированной и депротонированной формами
ниатюрным электродом.                                                                    получим [3]:
    Главные недостатки потенциометрического спосо-                                                                              −
ба измерения рН: неопределенность вклада диффузи-                                                                  [ Ind ]                              α
                                                                                                pH = pK HInd + lg ----------------- = pK HInd + lg -----------
                                                                                                                                  -                          -,
онного потенциала и помехи от внешних электричес-                                                                 [ HInd ]                         1–α
ких полей. Избежать влияния этих факторов можно                                          где α – доля индикатора, находящегося в депротони-
используя спектрофотометрические методы.                                                 рованной форме. Это выражение используют и для
                                                                                         приближенного нахождения pKHInd . Видно, что при α =
    СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ                                                               = 0,5 pH = pKHInd . Если выполнить эти измерения при
    ИЗМЕРЕНИЕ рН                                                                         нескольких ионных силах, а затем экстраполировать
Определение рН с помощью кислотно-основных ин-                                           полученные значения к нулевой ионной силе, то мож-
дикаторов основано на предположении, что рН двух                                         но оценить термодинамическую константу диссоциа-
                                                                                                               0
одинаково окрашенных растворов равны, если кон-                                          ции индикатора pK HInd . Используя ее, можно более
центрация индикатора и температура обоих растворов                                       приблизить приведенное уравнение к свойствам реаль-
одинаковы [3]. Мерой интенсивности окраски являет-                                       ных растворов, введя отношение коэффициентов ак-
ся поглощение протонированной и/или депротониро-                                         тивности депротонированной и протонированной форм
ванной форм индикатора, измеряемое на спектрофо-                                         индикатора:
тометрах при определенных длинах волн:
                                                                                                               0          [ Ind ]
                                                                                                                                      −          γ Ind−
                                                 Ind− + H3O+                                           pH = pK HInd + lg ----------------- + lg ----------
                                                                                                                                         -               -
             HInd + H2O                                                                                                  [ HInd ]               γ HInd
           Окраска 1                       Окраска 2
                                                                                              Точные результаты получаются, если ионная сила
    Задача сводится к определению соотношения кон-                                       растворов <0,1. Отметим, что процесс протонирования
центраций двух окрашенных форм. Для этого выбира-                                        индикатора обычно сопровождается его таутомерными
ют такие условия измерения, когда спектры обеих ок-                                                                     0
                                                                                         превращениями, поэтому pK HInd отвечает сумме всех
рашенных форм хорошо разрешены. Для нахождения                                           процессов и ее правильнее называть константой инди-
индикаторного отношения измеряют поглощение А                                            катора. Каждый индикатор изменяет окраску только в
растворов индикатора в обеих формах A(Ind−) и A(HInd)                                    определенной (неширокой, до 2–3 единиц) области
при определенной выбранной длине волны и далее                                           рН, называемой интервалом перехода (изменения) ок-
действуют по формуле                                                                     раски (табл. 2). Поэтому для определения рН в широком
                          −                           −                                  интервале нужно иметь набор индикаторов. На практи-
                 [ Ind ]             A ( Ind ) – A
                ----------------- = -------------------------------- ,
                                -                                  -                     ке часто используют условную константу индикатора
                [ HInd ] A – A ( HInd )
                                                                                         pK 'HInd , которую определяют при заданной ионной силе
где A – поглощение раствора, в котором определяют рН.                                    раствора. Этот прием позволяет обойти незнание коэф-
    Если допустить все коэффициенты активности                                           фициентов активности всех частиц индикатора.
приближающимися к единице, что справедливо для                                                Преимущества спектрофотометрического способа
разбавленных растворов, то исходя из равновесия меж-                                     состоят в отсутствии электрода сравнения и проблем с

Таблица 2. Набор кислотно-основных индикаторов для определения рН [3]

              Индикатор                                                  Интервал изменения окраски, рН                        Изменение окраски
      Крезоловый красный                                                            0,2–1,8                                    Красная – желтая
      Тимоловый синий                                                               1,2–2,8                                                  "
      Бромфеноловый синий                                                           3,0–4,6                                    Желтая – синяя
      Метиловый красный                                                             4,4–6,0                                    Красная – желтая
      Бромкрезоловый пурпурный                                                      5,2–6,8                                    Желтая – пурпурная
      Феноловый красный                                                             6,8–8,4                                    Желтая – синяя
      Крезоловый пурпурный                                                          7,6–9,2                                    Желтая – пурпурная
      Тимоловый синий                                                               8,0–9,6                                    Желтая – синяя
      Толиловый красный                                                            10,0–11,6                                   Красная – желтая
      Ацилсиний                                                                    12,0–13,6                                   Красная – синяя




                                                                         КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН                                                             49


                                                                ХИМИЯ
     диффузионным потенциалом, в отсутствии гальваниче-                          а
                                                                                                        1
     ских развязок, его невосприимчивости к электромаг-                                                  Ind−             1          Сигнал
                                                                               Свет                                  HInd
     нитным помехам. Несмотря на привлекательность при-                                                      − + H+ ⇔HInd
                                                                                                         Ind
     менения индикаторов, определение рН с их помощью                                                    Ind−        HInd
                                                                                                        2
     нередко оказывается менее точным, чем потенциомет-                                                                  2
     рическое со стеклянным электродом. Во-первых, нуж-                         б           1             2
     но знать константу индикатора. Но она находится из
     спектрофотометрических измерений зависимости по-                                                                    в   1        2
     глощения А от рН, когда погрешности определения рН
     автоматически входят и в рассчитываемые из спектро-
                                                                                             3
     фотометрических измерений значения pKa и рН. Кро-                                                                           3
     ме того, сам индикатор – это кислота или основание.
     Если испытуемый раствор обладает слабыми буферны-                               Рис. 3. Схема устройства оптических сенсоров –
     ми свойствами или концентрация индикатора велика,                               рН-оптродов: а – с ковалентно иммобилизованным
     то добавка индикатора исказит исходное значение рН                              на торце световода индикатором (регистрация по-
                                                                                     глощения): 1 – внешняя оболочка световода (об-
     раствора.                                                                       кладка), 2 – внутренняя оболочка, сердцевина; б –
         При спектрофотометрическом определении рН, в                                сенсор с регистрацией спектра отражения: 1 – об-
     экспериментальном отношении более простом, чем по-                              кладка световода, 2 – сердцевина световода, 3 – ин-
                                                                                     дикатор, иммобилизованный к отражающей матри-
     тенциометрия, существуют специфические источники                                це; в – сенсор с регистрацией эванесцентного по-
     погрешностей: солевая ошибка (вследствие изменения                              глощения, когда луч света, распространяясь вдоль
     коэффициентов активности или взаимодействия катио-                              световода за счет полного внутреннего отражения,
     нов солей с индикаторами); белковая ошибка, обуслов-                            частично заходит в обкладку световода: 1 – обклад-
                                                                                     ка световода, 2 – сердцевина световода, 3 – индика-
     ленная взаимодействием протонированных аминогрупп                               тор, иммобилизованный к сердцевине световода.
     протеинов с индикаторами и, следовательно, искажени-                            Аналитический сигнал возникает вследствие очень
     ем индикаторного отношения; влияние температуры                                 малого проникновения падающего светового луча в
                                                                                     слой иммобилизованного индикатора при полном
     на окраску индикаторов (явление термохромии).                                   внутреннем отражении его от обкладки световода
         Сходные пояснения могут быть распространены и
     на определение рН с флуориметрическими индикато-                        датчика окупает его недостатки. В оптических сенсорах
     рами, основанное на измерении изменения интенсив-                       сигнал может быть зарегистрирован и как спектр отра-
     ности флуоресценции протонированной и депротони-                        жения или флуоресценции (рис. 3, б). Основная об-
     рованной форм такого индикатора.                                        ласть применения рН-оптродов – определение рН в
                                                                             плазме клетки, других биологических объектах, часто в
        ОПТИЧЕСКИЕ рН-СЕНСОРЫ (ОПТРОДЫ)
                                                                             режиме in vivo, известно применение их и в экологиче-
     Новое развитие спектрофотометрическое и флуоримет-                      ском мониторинге природных вод.
     рическое определение рН получили в оптических сен-
     сорах – оптродах [6]. Это миниатюрные устройства,                               ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАГИ
     представляющие собой элемент волоконной оптики –                                И ТЕСТ-ПОЛОСКИ
     световод, имеющий очень малый диаметр (до десятков
     микрон), изготовленный из диоксида кремния или ре-                      Простейшее средство для быстрой оценки рН – зна-
     же органических прозрачных в оптической части спек-                     комые всем индикаторные бумаги, пропитанные рас-
     тра полимеров, например полистирола, целлюлозы и                        твором подходящего индикатора. Общеизвестна уни-
     ее эфиров. На торце световода закреплен индикатор, а                    версальная индикаторная бумага, при изготовлении
     в качестве источника излучения используют лазер.                        которой используют смесь нескольких разноокрашен-
     Важно, чтобы индикатор абсолютно надежно удержи-                        ных индикаторов. Это позволяет получить шкалу не-
     вался матрицей. Этого добиваются используя ковалент-                    прерывных окрасок во всем интервале рН – от красной
     ную связь между молекулой индикатора и матрицей                         в сильнокислой среде до синей в сильнощелочной;
     (рис. 3, а); закрепленный таким образом индикатор на-                   нейтральной среде отвечает желто-зеленая окраска. Не-
     зывают иммобилизованным. Оптроды позволяют из-                          достатки таких простейших средств очевидны – инди-
     мерять рН в труднодоступных местах вследствие мини-                     катор легко вымывается с подложки, точность такого
     атюрности собственно датчика. Основная трудность –                      визуального измерения ∼1 ед. рН. Индикаторные тест-
     изготовление оптродов с воспроизводимыми свойства-                      полоски, выпускаемые различными фирмами, отлича-
     ми и деградация иммобилизованного индикатора в те-                      ются тем, что на них нанесены цветные штрихи, содер-
     чение времени. Говорят, однако, что дешевизна самого                    жащие различные индикаторы, иммобилизованные к



50                             С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1


                                                     ХИМИЯ
материалу подложки. Информацию о рН дает опреде-                                                               Шкала pH (S)
ленное изменение окраски цветных полосок: получа-                 −10          0     10           20    30      40       50
ется своеобразный цветной штрих-код, отвечающий                                  0        14
                                                               H2O
определенному значению рН. Выпускаются наборы та-                       −3,7              13,6
                                                            CH3OH
ких индикаторных рН-полосок на определенные зна-                        −4,2              15,1
                                                           C2H5OH
чения рН, здесь погрешности определения рН уже                       −8,6 −2,5
меньше, до десятых долей.                                  HCOOH
                                                                                           16,4                        49,1
                                                              NH3

    ШКАЛА рН В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
                                                                 Рис. 4. Шкалы pH(S) в различных растворителях
Возможно применение шкалы рН и к неводным рас-
творам, что позволяет оценивать pH(S) в неводных и
                                                           честве примера показаны протяженность и положение
смешанных водно-органических растворах (S – раст-
                                                           шкал рН в различных протолитических растворителях.
воритель). Это важно для аналитической, физической
и органической химии. Практические результаты удоб-
нее получать потенциометрическим методом относи-               РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
тельно привычной шкалы рН в воде. Однако интер-
                                                           1. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИ-
претировать результаты этих измерений в неводных           ТИ, 1979. Т. 1, п/т. 2: Рекомендации по терминологии и обо-
растворах сложнее, поскольку энергии гидратации (во-       значениям аналитической химии. 660 с.
да) и сольватации (растворитель) для ионов водорода        2. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соросовский Об-
различны [7]. Поэтому, например, очень разбавленные        разовательный Журнал. 1997. № 6. С. 14–20.
растворы соляной кислоты в метаноле, этаноле, про-
                                                           3. Бейтс Р. Определение рН: Теория и практика. Л.: Химия,
пиленкарбонате и ацетонитриле являются более кис-          1972. 398 с.
лыми, чем в воде. В других растворителях, обладающих
                                                           4. Шульц М.М. Стеклянный электрод: Теория и применение //
большей основностью, эти растворы будут менее кис-         Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 33–39.
лыми. Таким образом, можно говорить о сдвиге шкал
кислотности в этих растворителях по отношению к шка-       5. Подлепецкий Б.И., Фоменко С.В., Шальнов А.В. Исследова-
                                                           ние микроэлектродных первичных преобразователей кон-
ле кислотности в воде. Величина этого сдвига составля-     центрации ионов водорода. Препр. МИФИ. М., 1986.
ет (в логарифмических единицах) [6]:
                                                           6. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры? // Соросов-
                                                           ский Образовательный Журнал. 1998. № 3. С. 72–76.
     Метанол                                 −1,84
     Этанол                                  −1,94         7. Marcus Y. Single Ion Gibbs Free Energies of Transfer from Wa-
                                                           ter to Organic and Mixed Solvents // Rev. Anal. Chem. 1980. Vol. 5,
     Пропиленкарбонат                        −8,8          № 1/2. P. 53–137.
     Ацетонитрил                             −8,13
     Ацетон                                   0,52
                                                                        Рецензент статьи Б.С. Бокштейн
     Диметилформамид                          3,2
     Диметилсульфоксид                        3,4
                                                                                           ***
     Гексаметиленфосфортриамид                7,2
                                                           Владимир Витальевич Кузнецов, доктор химических
    Величину pH(S) можно приближенно измерить              наук, профессор, декан отдела бакалавриата и маги-
потенциометрическим способом, собрав стандартную           стратуры Российского химико-технологического уни-
электрохимическую цепь. Поскольку неизбежен кон-           верситета им. Д.И. Менделеева, действительный член
                                                           Международной академии наук высшей школы. Об-
такт между электродом сравнения, заполненным вод-
                                                           ласть научных интересов – проточно-инжекционный
ным раствором KCl, и исследуемым неводным раство-          анализ, мембранные оптические сенсоры, внешне-
ром, необходимо ввести поправку в показания прибора        сферные ассоциаты, хемометрика, химико-аналити-
pH(W) на потенциал жидкостного соединения, кото-           ческое образование. Автор свыше 200 научных пуб-
рый не зависит от величины рН (например, для этано-        ликаций, соавтор монографии и двух учебников по
ла −0,071 В, для метанола −0,035 В [7]). На рис. 4 в ка-   аналитической химии.




                                         КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН                                                            51



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика