Определение pH
Показатель концентрации ионов водорода рН есть мера активности этих ионов в растворах. Зависимость громадного количества химических, биохимических, природных, технологических и многих других процессов от величины рН стимулирует развитие теории и техники измерения этого показателя. Рассмотрено современное состояние способов измерения рН.
ХИМИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН В. В. КУЗНЕЦОВ Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва Трудно отыскать такую область науки, технологии и химии растворов, в которой не использовалась бы ве- DETERMINATION OF pH личина рН. Шкала рН была предложена датским хими- V. V. KUZNETSOV ком Зеренсеном. Изучая биохимические реакции, в ча- стности гидролиз пепсина и усвоение протеинов в кислотно-солевых смесях, Зеренсен в 1909 году обна- The value of hydrogen ion concentration, pH, is ружил их чрезвычайно сильную зависимость от изме- a measure of activity of these ions in solutions. нения концентрации ионов водорода. Он нашел, что The dependence of huge amount of chemical, эффективная концентрация ионов водорода, непо- biochemical, natural, technological and many средственно воздействующих на процесс, изменялась в other processes on the pH value stimulates the широком диапазоне концентраций и часто оказыва- лась непривычно малой величиной. Для удобства Зе- development of both theory and practice of its ренсен предложил записывать ее в экспоненциальной measurement. Current state of these practices форме c H+ = 10− р = 1/10р. Позднее символ − р был заменен is described. обозначением рН. На современном языке р понимают как оператор р = − lg, таким образом, pH = − lg[H+]. Показатель концентрации ионов водорода Именно так трактуется это обозначение в Номенкла- рН есть мера активности этих ионов в турных правилах Международного союза по теоретиче- растворах. Зависимость громадного коли- ской и прикладной химии (International Union for Pure and Applied Chemistry), ИЮПАК [1]. чества химических, биохимических, природ- ных, технологических и многих других про- Области практического использования показателя цессов от величины рН стимулирует разви- рН широки и разнообразны, далее приведем отдельные примеры различного уровня. Первый пример глобаль- тие теории и техники измерения этого по- ный – значение рН вод Мирового океана, определяю- казателя. Рассмотрено современное со- щее концентрацию углекислоты H2CO3 CO2 − + 2H+ 3 стояние способов измерения рН. и, как говорят экологи, баланс углерода в ней. Другой пример – кислотные дожди, повышенная концентра- ция ионов водорода в атмосферных осадках, что исклю- чительно важно для экологической химии. Следующий уровень технологический, поскольку осуществление многочисленных промышленных процессов в химии и химической технологии, в производстве искусственно- го волокна, полимерных материалов, в пищевой про- мышленности и многих других контролируется рН сре- © Кузнецов В.В., 2001 ды. Примером качественно другого уровня является использование показателя рН в биохимии. Здесь часто важно знание рН не только в биологических жидкос- тях, но и, например, в плазме отдельной клетки, в том числе и в живой, что важно для описания переноса www.issep.rssi.ru протонов через клеточные мембраны – работы протон- ного насоса [2]. 44 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1 ХИМИЯ САМОИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ И ШКАЛА рН Общий принцип измерения рН прост: необходимо Известно, что особо чистая вода проводит, хотя и в ма- сравнить свойство раствора с известным значением рН лой степени, электрический ток. Это явление – следст- со свойством испытуемого раствора и выполнить соот- вие процесса самоионизации (автопротолиза) молекул ветствующий расчет. Следовательно, необходимы два воды: H2O H+ + OH−. В водных растворах ион во- раствора. Один из них – стандартный S, которому при- дорода находится в гидратированном состоянии в виде писывают определенное значение рН. Обычно это иона гидроксония Н3О+. Далее для простоты записи бу- стандартный буферный раствор, известное рН которо- дем использовать обозначение H+. го можно найти в справочниках (табл. 1). Константа электролитической диссоциации воды Потенциометрический способ основан на измере- K, равная нии потенциала индикаторного электрода как функции рН раствора. Необходимо, чтобы измеряемые потен- [ H + ] Ч [ OH − ] K = --------------------------------- = 1 ,8 ⋅ 10 (25°C), – 16 - циалы как можно точнее соответствовали активности [ H2 O ] (см. далее) ионов водорода в растворе. В спектрофото- где в квадратных скобках указаны равновесные кон- метрическом способе используют кислотно-основные центрации соответствующих частиц в молярной шкале индикаторы, здесь важно соответствие наблюдаемой (в моль/л), известна из измерений ее электропровод- окраски величине pH. Процедуры измерения не долж- ности. Вода диссоциирует чрезвычайно слабо, равно- ны сопровождаться изменением состояния равновесия весная концентрация недиссоциированных молекул в исследуемых растворах, чтобы не исказить реальное воды [H2O] = с(H2O) ≈ 1000/18 ≈ 55 моль/л (1000 – ок- значение рН в них. Поэтому при стандартизации и из- ругленно масса 1 л воды в г, 18 – ее молярная масса). мерениях стремятся работать с растворами, обладаю- Произведение K ⋅ с(H2O) приводит к известному вы- щими буферным свойствами. ражению, определяющему ионное произведение воды KW = [H+] ⋅ [OH−] = 10−14 (при 25°С 1,008 ⋅ 10−14). При- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ШКАЛА рН менение оператора p = − lg для значения pKW = pH + И РЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ + pOH = 14 устанавливает протяженность шкалы кис- лотности в воде при указанной температуре, равной Измерение рН должно быть точным и теоретически 14 логарифмическим единицам. Откуда в чистой воде объяснимым. Однако, определяя рН в реальных рас- [H+] = [OH−] = 10− 7, то есть точке нейтральности от- творах, приходится сталкиваться с тем, что в них про- вечает pH = pOH = 7. Если [H+] > [OH−], то рН < 7 и исходят отклонения от закономерностей, выведенных среда кислая. Если [H+] < [OH−], рН > 7 и среда ще- для идеальных растворов. Проявляется это в том, что лочная. Таким образом, показатель рН способен ох- константа электролитической диссоциации электро- ватить широкий интервал концентраций ионов водо- лита, например кислоты, начинает несколько зависеть рода – в 14 порядков. от ее концентрации и концентрации посторонних со- Температура влияет на KW и, следовательно, на лей. Причин отклонений много, важнейшие из них – протяженность шкалы кислотности и положение точ- сольватация и электростатическое взаимодействие ки нейтральности на ней. Например, в диапазоне тем- ионов в растворе. Учитывая последнее, можно пред- ператур 0–40°С pKW = 14,926 − 0,0420t + 0,00016t2. Так, положить, что вокруг каждого из ионов создается так при 100°С рKW 12 и нейтральному раствору будет со- называемая ионная атмосфера из ионов противополож- ответствовать рН(100°С) = 6. При 0°С это уже будет ного знака. Такая модель составляет одно из основных рН(0°С) = 7,5. Поэтому, характеризуя рН крови челове- положений теории П. Дебая и Э. Хюккеля, описываю- ка, равное 6,8, не будем забывать и о соответствующей щей поведение ионов в растворах. Обобщенной эмпи- протяженности шкалы кислотности при 37°С. рической характеристикой, описывающей воздействие Таблица 1. Значения рН стандартных буферных растворов [3] Битартрат калия (насы- Бифталат калия KH2PO4 (0,025m) KH2PO4 (0,008695m) Температура, °С Na2B4O7 (0,01m) щенный) при 25°С (0,05m) и Na2HPO4 (0,025m) и Na2HPO4 (0,03043m) 20 – 4,002 6,881 7,429 9,225 25 3,557 4,008 6,865 7,413 9,180 30 3,552 4,015 6,863 7,400 9,139 35 3,549 4,024 6,844 7,389 9,102 Примечание. m – моляльная концентрация. КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 45 ХИМИЯ ионной атмосферы на свойства иона, является ионная Используя представления о термодинамической сила раствора I: активности ионов водорода, можно записать строгое выражение для определения рН: ∑c z , 2 I = 0,5 i i pH = pa H+ = – lg a H+ = – lg ( [ H + ] Ч γ H+ ), где zi – заряд иона i-го сорта. где a H+ – активность ионов водорода, определяемая в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [1, 3]. Привлекательность теории Дебая–Хюккеля состо- Таким образом, практическую величину рН, то есть ит в возможности теоретического описания на ее основе число, считываемое со шкалы прибора, следует пони- реальных свойств разбавленных растворов электроли- мать как результат измерения, основанного на равенст- тов. Для этого, однако, пришлось несколько усложнить ве активности и концентрации в разбавленных водных теоретические представления и ввести понятие о тер- растворах. Задача практических измерений состоит в модинамической активности растворенного вещества том, чтобы наилучшим образом согласовать строгое и ионов в растворе. Эта задача была решена американ- понятие о рН и результат, полученный с используемой скими физикохимиками Г.Н. Льюисом и М. Рендаллом, техникой эксперимента. которые предложили подставлять в термодинамичес- кие уравнения не собственно концентрации, а некие эффективные концентрации, проявляющие себя в ре- ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ рН альных растворах в качестве реально действующих па- Измерение рН этим способом наиболее правильно. раметров, и предложили называть их активностями. Ключевая идея состоит в измерении электродвижущей Подстановка активностей в уравнения химической тер- силы (ЭДС) электрохимической цепи (гальваническо- модинамики позволяет использовать их и для описания го элемента), включающей погруженные в испытуе- свойств реальных растворов: так, константа электроли- мый раствор индикаторный электрод, потенциал кото- тической диссоциации, записанная через активности, рого зависит от активности ионов водорода, и электрод остается постоянной во всем диапазоне концентраций сравнения, потенциал которого поддерживается по- электролита и солевого фона и называется термодина- стоянным. В практической работе в качестве индика- мической. торного электрода используют стеклянный [1, 3], в ка- Что же такое термодинамическая активность а? честве электрода сравнения – хлоридсеребряный. Это функция состояния вещества, являющаяся коли- Поочередно составляют два гальванических эле- чественной характеристикой его реакционной способ- мента со стандартным раствором с известным рН(S) и ности в заданных условиях. Так, для ионов водорода с испытуемым (X) [1]: активность a H+ = [ H + ] ⋅ γ H+ , где γ H+ – его коэффици- ент активности. Отсюда следует и условие «нормиров- | Индикаторный электрод | Раствор X | насыщ. р-р KCl | ки» коэффициента активности: если он равен 1, то | Электрод сравнения | a H+ = [ H + ]. Наблюдается это в случае, если межионное и взаимодействие будет наименьшим. Достигнуть этого |Индикаторный электрод|Раствор S|насыщ. р-р KCl| можно, по-видимому, сильно уменьшая концентрацию | Электрод сравнения| электролита в растворе. Становится понятным смысл и измеряют электродвижущую силу EX и ES в каждом их введения еще одной полезной абстракции – бесконеч- них. Как видно из схемы, электрод сравнения связан с но разбавленного раствора. В нем концентрация всех каждым из растворов солевым мостиком – электроли- частиц стремится к нулю, а γ H+ – к единице, и, следо- тическим ключом, заполненным раствором KCl. Раз- вательно, a H+ [H+]. Такое состояние условились личие концентраций KCl в электроде сравнения и стан- считать стандартным (гипотетический одномоляльный дартном и испытуемом растворах приводит к диффузии раствор со свойствами бесконечно разбавленного). ионов K+ и Cl− и появлению диффузионного потенциа- Точные расчеты величины коэффициента актив- ла. Пренебречь этим фактом нельзя во избежание серь- ности – сложная и серьезная проблема. Теория Дебая– езных погрешностей в измерении ЭДС и, следователь- Хюккеля позволяет приближенно рассчитывать эти но, рН. Таким образом, потенциометрический метод коэффициенты для иона i-го сорта лишь в разбавлен- содержит два источника погрешностей: 1) связанные с ном растворе электролита (не более ∼10− 4 моль/л) как определением рН стандартных растворов и 2) вызван- функцию ионной силы раствора: ные наличием диффузионных потенциалов на границе раздела стандартного и исследуемого растворов с элек- 2 lgγ i = – 0 ,5z i I тродом сравнения. 46 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1 ХИМИЯ Влияние диффузионного потенциала можно умень- а 2 б шить и стабилизировать, подбирая катионы и анионы, 5 2 находящиеся в солевом мостике таким образом, чтобы они обладали приблизительно равной ионной подвиж- 1 1 ностью. Наилучшим образом этому условию отвечают 3 3 ионы K+ и Cl−, имеющие одинаковые по модулю заря- 4 ды и близкие ионные радиусы. По этой причине соле- вой мостик заполняют раствором KCl. Таким образом, принципиально важно, чтобы ус- ловия измерений (электроды сравнения, солевые мос- тики и температура) для обеих ячеек были одинаковы. Если так, то рН испытуемого раствора [1]: в EX – ES pH ( X ) = pH ( S ) + ------------------------------- , - ( RT ln 10 ) ⁄ F где F – число Фарадея. В современных приборах (рис. 1) электронная схе- ма рН-метра способна выдавать прямой цифровой от- счет в единицах рН. Специальные конструкции элект- родов позволяют наилучшим образом поддерживать постоянные и хорошо воспроизводимые условия изме- рения рН (рис. 2: вариант б лучше, чем а, поскольку в первом случае решается проблема влияния диффузи- онного потенциала). Рис. 1. Современная установка для прецизионного определения рН. Слева направо: комбинированный электрод; рН-метр (на шкале показания: температу- ра раствора, величина рН, потенциал индикаторно- го электрода в мВ); сосуды со стандартными буфер- ными растворами Рис. 2. Устройство комбинированных стеклянных электродов фирмы “Hach” и их конструкция: а – элек- СТАНДАРТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ трод с пористой мембраной: 1 – корпус, 2 – стеклян- ный электрод, 3 – электрод сравнения, 4 – пористая Теоретически избавиться от серьезных погрешностей мембрана, 5 – раствор KCl; б – электрод с минимиза- при определении pH можно только тогда, когда в каче- цией диффузионного потенциала (стабилизация крайне малого диффузионного потенциала поддер- стве стандарта выбран настолько разбавленный раствор живается за счет постоянно обновляемого солевого сильной кислоты, например соляной, когда коэффици- раствора в приэлектродной области, так называе- енты активности равны единице. Но такой раствор об- мое стационарное состояние): 1 – корпус, 2 – стек- ладает ничтожной буферной емкостью: даже капля во- лянный электрод, 3 – электрод сравнения с протека- ющим через него раствором KCl; в – примеры конст- ды резко изменит его рН. Кроме того, в этом случае рукций комбинированных электродов различного будут значительными погрешности за счет диффузион- аналитического назначения других фирм КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 47 ХИМИЯ ных потенциалов. Поэтому в качестве стандартов в поверхностями стеклянной мембраны возникнет раз- рН-метрии используют исключительно буферные рас- ность потенциалов, измерение которой и позволяет творы, точные значения рН которых измерены с наи- рассчитать рН [4]. Конструктивное исполнение СЭ мо- большей точностью (см. табл. 1). Буферным раствором жет быть разнообразным (рис. 2, в). Часто его объединя- называют раствор, содержащий смесь слабой кислоты ют в одно целое с электродом сравнения и используют и ее соли (или слабого основания и его соли) и облада- специальную конструкцию для стабилизации диффузи- ющий способностью сохранять постоянное значение онного потенциала (см. рис. 2, а, б). Основанные на рН при добавлении небольших количеств сильных этой идее варианты жидкостного соединения обеспе- кислот или оснований или при его разбавлении. Вели- чивают минимизацию диффузионного потенциала чину рН буферного раствора рассчитывают по прибли- (рис. 2, б). СЭ позволяет измерять рН в интервале 1–10. женной формуле, известной как уравнение Гендерсона: В сильнокислой области появляются погрешности из- за уменьшения активности воды, в сильнощелочной – c ( HA ) pH = – lg K a ----------------, − вследствие проявления СЭ катионной функции по от- c(A ) ношению к присутствующим в растворе ионам щелоч- где Ka – константа диссоциации слабой кислоты, ного металла [3]. Известны конструкции СЭ для изме- c(HA) и c(A−) – молярные концентрации слабой кисло- рений рН в одной капле жидкости, ее тонких пленках, ты и ее соли (анионов, поскольку соль полностью дис- проточных условиях. Конечно, в практической работе социирована) соответственно. более удобными будут изготовляемые из специального электропроводного стекла твердотельные стеклянные Чтобы подтвердить правильную работу стеклянно- электроды [4], отличающиеся отсутствием внутреннего го электрода при измерении рН, часто используют спо- стандартного раствора HCl. соб двух стандартных буферных растворов, имеющих точно известные значения рНS1 и рНS2 , ограничиваю- Заложенный в определение рН водородный элект- щие рН испытуемого раствора с двух сторон. В этом род [1, 3] на практике в качестве индикаторного не ис- случае рН исследуемого раствора X [1]: пользуют, с ним трудно работать. Для измерения рН пригоден и хингидронный окислительно-восстанови- E X – E S1 pH ( X ) = pH ( S1 ) + --------------------- [ pH S2 – pH S1 ] тельный индикаторный электрод [3], но он неудобен E S2 – E S1 для практики. В промышленности иногда применяют В современные приборы встраивают микропро- металлоксидные индикаторные электроды, например цессор (соответствующую функцию называют smart). сурьмяный, вольфрамовый, циркониевый. Это метал- Это позволяет проводить настройку рН-метра по не- лические стержни, покрытые тончайшим слоем плохо скольким (часто до пяти) стандартным буферным рас- растворимого в воде оксида металла. На поверхности творам, значения рН которых запоминаются. Далее по такого электрода, например сурьмяного, устанавлива- этим значениям методом наименьших квадратов рас- ется равновесие: Sb2О3 + 6Н+ 2Sb3+ + 3H2O, и по- считывают уравнение градуировочной функции в ко- этому потенциал его в итоге зависит от рН. Основное ординатах “потенциал Е − рН”. Естественно, погреш- преимущество таких электродов – механическая проч- ности измерения рН в этом случае будут заметно ность, возможность работы при повышенных и высо- меньше, чем в двух ранее рассмотренных. ких температурах, например при контроле рН в воде в паровых котлах. Измерения с такими электродами не ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ являются точными, обычно погрешность составляет ±0,2–0,3 (ср.: у стеклянных до 0,01 и даже до 0,001, судя Наиболее часто применяемым индикаторным электро- по рекламе некоторых фирм-изготовителей). дом является стеклянный электрод (СЭ), селективный по отношению к ионам водорода. Потенциал возника- Новые идеи в использовании процессов на поверх- ет вследствие ионного обмена ионов водорода с иона- ности металлооксидной мембраны были реализованы ми щелочных металлов, закрепленными в силикатной в чувствительных к ионам водорода полевых транзист- матрице [4]. Конструктивно стеклянный электрод пред- рах. В этих устройствах ион-чувствительную мембрану ставляет собой тонкостенную сферу (шарик), изготов- образует тончайший слой оксида алюминия, гальва- ленную из специального стекла, обладающего низкой нически связанный с затвором транзистора. Величина ионной проводимостью (см. рис. 2). СЭ заполнен вну- тока через полевой транзистор (между истоком и сто- тренним раствором с постоянным значением рН (обыч- ком) определяется исключительно потенциалом затво- но это 0,1 моль/л раствор HCl), в который погружен ра, который, имея контакт с испытуемым раствором, внутренний электрод сравнения. Если СЭ погрузить в зависит и от рН раствора [5]. Таким образом, селектив- испытуемый раствор, то между внешней и внутренней ный к ионам водорода полевой транзистор становится 48 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1 ХИМИЯ своеобразным чувствительным к ионам водорода ми- ду протонированной и депротонированной формами ниатюрным электродом. получим [3]: Главные недостатки потенциометрического спосо- − ба измерения рН: неопределенность вклада диффузи- [ Ind ] α pH = pK HInd + lg ----------------- = pK HInd + lg ----------- - -, онного потенциала и помехи от внешних электричес- [ HInd ] 1–α ких полей. Избежать влияния этих факторов можно где α – доля индикатора, находящегося в депротони- используя спектрофотометрические методы. рованной форме. Это выражение используют и для приближенного нахождения pKHInd . Видно, что при α = СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ = 0,5 pH = pKHInd . Если выполнить эти измерения при ИЗМЕРЕНИЕ рН нескольких ионных силах, а затем экстраполировать Определение рН с помощью кислотно-основных ин- полученные значения к нулевой ионной силе, то мож- дикаторов основано на предположении, что рН двух но оценить термодинамическую константу диссоциа- 0 одинаково окрашенных растворов равны, если кон- ции индикатора pK HInd . Используя ее, можно более центрация индикатора и температура обоих растворов приблизить приведенное уравнение к свойствам реаль- одинаковы [3]. Мерой интенсивности окраски являет- ных растворов, введя отношение коэффициентов ак- ся поглощение протонированной и/или депротониро- тивности депротонированной и протонированной форм ванной форм индикатора, измеряемое на спектрофо- индикатора: тометрах при определенных длинах волн: 0 [ Ind ] − γ Ind− Ind− + H3O+ pH = pK HInd + lg ----------------- + lg ---------- - - HInd + H2O [ HInd ] γ HInd Окраска 1 Окраска 2 Точные результаты получаются, если ионная сила Задача сводится к определению соотношения кон- растворов <0,1. Отметим, что процесс протонирования центраций двух окрашенных форм. Для этого выбира- индикатора обычно сопровождается его таутомерными ют такие условия измерения, когда спектры обеих ок- 0 превращениями, поэтому pK HInd отвечает сумме всех рашенных форм хорошо разрешены. Для нахождения процессов и ее правильнее называть константой инди- индикаторного отношения измеряют поглощение А катора. Каждый индикатор изменяет окраску только в растворов индикатора в обеих формах A(Ind−) и A(HInd) определенной (неширокой, до 2–3 единиц) области при определенной выбранной длине волны и далее рН, называемой интервалом перехода (изменения) ок- действуют по формуле раски (табл. 2). Поэтому для определения рН в широком − − интервале нужно иметь набор индикаторов. На практи- [ Ind ] A ( Ind ) – A ----------------- = -------------------------------- , - - ке часто используют условную константу индикатора [ HInd ] A – A ( HInd ) pK 'HInd , которую определяют при заданной ионной силе где A – поглощение раствора, в котором определяют рН. раствора. Этот прием позволяет обойти незнание коэф- Если допустить все коэффициенты активности фициентов активности всех частиц индикатора. приближающимися к единице, что справедливо для Преимущества спектрофотометрического способа разбавленных растворов, то исходя из равновесия меж- состоят в отсутствии электрода сравнения и проблем с Таблица 2. Набор кислотно-основных индикаторов для определения рН [3] Индикатор Интервал изменения окраски, рН Изменение окраски Крезоловый красный 0,2–1,8 Красная – желтая Тимоловый синий 1,2–2,8 " Бромфеноловый синий 3,0–4,6 Желтая – синяя Метиловый красный 4,4–6,0 Красная – желтая Бромкрезоловый пурпурный 5,2–6,8 Желтая – пурпурная Феноловый красный 6,8–8,4 Желтая – синяя Крезоловый пурпурный 7,6–9,2 Желтая – пурпурная Тимоловый синий 8,0–9,6 Желтая – синяя Толиловый красный 10,0–11,6 Красная – желтая Ацилсиний 12,0–13,6 Красная – синяя КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 49 ХИМИЯ диффузионным потенциалом, в отсутствии гальваниче- а 1 ских развязок, его невосприимчивости к электромаг- Ind− 1 Сигнал Свет HInd нитным помехам. Несмотря на привлекательность при- − + H+ ⇔HInd Ind менения индикаторов, определение рН с их помощью Ind− HInd 2 нередко оказывается менее точным, чем потенциомет- 2 рическое со стеклянным электродом. Во-первых, нуж- б 1 2 но знать константу индикатора. Но она находится из спектрофотометрических измерений зависимости по- в 1 2 глощения А от рН, когда погрешности определения рН автоматически входят и в рассчитываемые из спектро- 3 фотометрических измерений значения pKa и рН. Кро- 3 ме того, сам индикатор – это кислота или основание. Если испытуемый раствор обладает слабыми буферны- Рис. 3. Схема устройства оптических сенсоров – ми свойствами или концентрация индикатора велика, рН-оптродов: а – с ковалентно иммобилизованным то добавка индикатора исказит исходное значение рН на торце световода индикатором (регистрация по- глощения): 1 – внешняя оболочка световода (об- раствора. кладка), 2 – внутренняя оболочка, сердцевина; б – При спектрофотометрическом определении рН, в сенсор с регистрацией спектра отражения: 1 – об- экспериментальном отношении более простом, чем по- кладка световода, 2 – сердцевина световода, 3 – ин- дикатор, иммобилизованный к отражающей матри- тенциометрия, существуют специфические источники це; в – сенсор с регистрацией эванесцентного по- погрешностей: солевая ошибка (вследствие изменения глощения, когда луч света, распространяясь вдоль коэффициентов активности или взаимодействия катио- световода за счет полного внутреннего отражения, нов солей с индикаторами); белковая ошибка, обуслов- частично заходит в обкладку световода: 1 – обклад- ка световода, 2 – сердцевина световода, 3 – индика- ленная взаимодействием протонированных аминогрупп тор, иммобилизованный к сердцевине световода. протеинов с индикаторами и, следовательно, искажени- Аналитический сигнал возникает вследствие очень ем индикаторного отношения; влияние температуры малого проникновения падающего светового луча в слой иммобилизованного индикатора при полном на окраску индикаторов (явление термохромии). внутреннем отражении его от обкладки световода Сходные пояснения могут быть распространены и на определение рН с флуориметрическими индикато- датчика окупает его недостатки. В оптических сенсорах рами, основанное на измерении изменения интенсив- сигнал может быть зарегистрирован и как спектр отра- ности флуоресценции протонированной и депротони- жения или флуоресценции (рис. 3, б). Основная об- рованной форм такого индикатора. ласть применения рН-оптродов – определение рН в плазме клетки, других биологических объектах, часто в ОПТИЧЕСКИЕ рН-СЕНСОРЫ (ОПТРОДЫ) режиме in vivo, известно применение их и в экологиче- Новое развитие спектрофотометрическое и флуоримет- ском мониторинге природных вод. рическое определение рН получили в оптических сен- сорах – оптродах [6]. Это миниатюрные устройства, ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАГИ представляющие собой элемент волоконной оптики – И ТЕСТ-ПОЛОСКИ световод, имеющий очень малый диаметр (до десятков микрон), изготовленный из диоксида кремния или ре- Простейшее средство для быстрой оценки рН – зна- же органических прозрачных в оптической части спек- комые всем индикаторные бумаги, пропитанные рас- тра полимеров, например полистирола, целлюлозы и твором подходящего индикатора. Общеизвестна уни- ее эфиров. На торце световода закреплен индикатор, а версальная индикаторная бумага, при изготовлении в качестве источника излучения используют лазер. которой используют смесь нескольких разноокрашен- Важно, чтобы индикатор абсолютно надежно удержи- ных индикаторов. Это позволяет получить шкалу не- вался матрицей. Этого добиваются используя ковалент- прерывных окрасок во всем интервале рН – от красной ную связь между молекулой индикатора и матрицей в сильнокислой среде до синей в сильнощелочной; (рис. 3, а); закрепленный таким образом индикатор на- нейтральной среде отвечает желто-зеленая окраска. Не- зывают иммобилизованным. Оптроды позволяют из- достатки таких простейших средств очевидны – инди- мерять рН в труднодоступных местах вследствие мини- катор легко вымывается с подложки, точность такого атюрности собственно датчика. Основная трудность – визуального измерения ∼1 ед. рН. Индикаторные тест- изготовление оптродов с воспроизводимыми свойства- полоски, выпускаемые различными фирмами, отлича- ми и деградация иммобилизованного индикатора в те- ются тем, что на них нанесены цветные штрихи, содер- чение времени. Говорят, однако, что дешевизна самого жащие различные индикаторы, иммобилизованные к 50 С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1 ХИМИЯ материалу подложки. Информацию о рН дает опреде- Шкала pH (S) ленное изменение окраски цветных полосок: получа- −10 0 10 20 30 40 50 ется своеобразный цветной штрих-код, отвечающий 0 14 H2O определенному значению рН. Выпускаются наборы та- −3,7 13,6 CH3OH ких индикаторных рН-полосок на определенные зна- −4,2 15,1 C2H5OH чения рН, здесь погрешности определения рН уже −8,6 −2,5 меньше, до десятых долей. HCOOH 16,4 49,1 NH3 ШКАЛА рН В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ Рис. 4. Шкалы pH(S) в различных растворителях Возможно применение шкалы рН и к неводным рас- творам, что позволяет оценивать pH(S) в неводных и честве примера показаны протяженность и положение смешанных водно-органических растворах (S – раст- шкал рН в различных протолитических растворителях. воритель). Это важно для аналитической, физической и органической химии. Практические результаты удоб- нее получать потенциометрическим методом относи- РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА тельно привычной шкалы рН в воде. Однако интер- 1. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИ- претировать результаты этих измерений в неводных ТИ, 1979. Т. 1, п/т. 2: Рекомендации по терминологии и обо- растворах сложнее, поскольку энергии гидратации (во- значениям аналитической химии. 660 с. да) и сольватации (растворитель) для ионов водорода 2. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соросовский Об- различны [7]. Поэтому, например, очень разбавленные разовательный Журнал. 1997. № 6. С. 14–20. растворы соляной кислоты в метаноле, этаноле, про- 3. Бейтс Р. Определение рН: Теория и практика. Л.: Химия, пиленкарбонате и ацетонитриле являются более кис- 1972. 398 с. лыми, чем в воде. В других растворителях, обладающих 4. Шульц М.М. Стеклянный электрод: Теория и применение // большей основностью, эти растворы будут менее кис- Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 33–39. лыми. Таким образом, можно говорить о сдвиге шкал кислотности в этих растворителях по отношению к шка- 5. Подлепецкий Б.И., Фоменко С.В., Шальнов А.В. Исследова- ние микроэлектродных первичных преобразователей кон- ле кислотности в воде. Величина этого сдвига составля- центрации ионов водорода. Препр. МИФИ. М., 1986. ет (в логарифмических единицах) [6]: 6. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры? // Соросов- ский Образовательный Журнал. 1998. № 3. С. 72–76. Метанол −1,84 Этанол −1,94 7. Marcus Y. Single Ion Gibbs Free Energies of Transfer from Wa- ter to Organic and Mixed Solvents // Rev. Anal. Chem. 1980. Vol. 5, Пропиленкарбонат −8,8 № 1/2. P. 53–137. Ацетонитрил −8,13 Ацетон 0,52 Рецензент статьи Б.С. Бокштейн Диметилформамид 3,2 Диметилсульфоксид 3,4 *** Гексаметиленфосфортриамид 7,2 Владимир Витальевич Кузнецов, доктор химических Величину pH(S) можно приближенно измерить наук, профессор, декан отдела бакалавриата и маги- потенциометрическим способом, собрав стандартную стратуры Российского химико-технологического уни- электрохимическую цепь. Поскольку неизбежен кон- верситета им. Д.И. Менделеева, действительный член Международной академии наук высшей школы. Об- такт между электродом сравнения, заполненным вод- ласть научных интересов – проточно-инжекционный ным раствором KCl, и исследуемым неводным раство- анализ, мембранные оптические сенсоры, внешне- ром, необходимо ввести поправку в показания прибора сферные ассоциаты, хемометрика, химико-аналити- pH(W) на потенциал жидкостного соединения, кото- ческое образование. Автор свыше 200 научных пуб- рый не зависит от величины рН (например, для этано- ликаций, соавтор монографии и двух учебников по ла −0,071 В, для метанола −0,035 В [7]). На рис. 4 в ка- аналитической химии. КУЗНЕЦОВ В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН 51