Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика (часть II)

Голосов: 7

Сборник содержит фундаментальные положения и уравнения, необходимые для понимания и решения задач по химической термодинамике. В нем приведено большое количество примеров с подробным изложением хода решения задач. Даны наиболее типичные задачи и ответы на них по термохимии и термодинамическим потенциалам химических процессов (часть I), термодинамике растворов, фазовым и химическим равновесиям (часть II). Задания, включенные в настоящий сборник, апробированы на кафедре физической химии Воронежского государственного университета.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                                      41


                    ∆Ho
                            ∑ νiai                ∑ νibi                ∑ νici′
           ln K = −   J +    i         ⋅ ln T +       i          ⋅T +       i        ⋅ T −2 + ... + J .      (4.28)
                    RT           R                        2R                    2R

Зд е сь ∆H o и J – по ст янны инт гриро в ания. Ве л ичина ∆H o нах о д ит по за-
            J              о        е   е                            J          ся
ко ну Кирх го ф а (1.24) ил и (1.25). Д л я ко нд е нсиро в анны сист м (т е рд ы и
                                                                   х    е     в      е
ж ид кие ) J = 0, д л я газо о бразны э а в е л ичина в ы ае т че ре з х им иче ские по -
                                      х т                раж    ся
ст янны j, в х о д ящие в у не ние Кл апе йро на-Кл ау са (2.36)
   о      е                     рав                          зиу

                                          J = ∑ ν i ji .                                                     (4.29)
                                                  i


      П ри расче т ко нст ы рав но в е сия по ст арт м э ал ьпиям ∆H o и
                  ах     ант                    анд ны нт            298
э ро пиям ∆So ре акции при в ы ких т м пе рат рах у о бно в о спо л ьзо в ат
 нт         298               со     е        у    д                        ься
мето м Т емкина в а
    до          -Ш  рцма , со гл асно ко т ро м у
                         на               о

     1  ∆Ho                                                                                              
lnK = ⋅  − 298 + ∆So +
     R 
        
            T
                    298          ∑
                                 i
                                     νiaiM0 +     ∑
                                                  i
                                                          νibiM1 +    ∑ i
                                                                                νiciM2 +   ∑ i
                                                                                                 νici′M−2  . (4.30)
                                                                                                          
                                                                                                          

И нт грал ы М 0, М 1, М 2 и М –2 зав исятт л ько о тт м пе рат ры и их числ о в ы зна-
    е                                        о        е       у                  е
че ния прив е д е ныв справ о чно й л ит рат ре .
                                        е у
      Ко гд а д л я в се х ре аге нт в изв е ст ст арт е прив е д е нны э ргии
                                    о          ны анд     ны               е не
         G − H0
            o      o 
Гиббса  T
        
                      при т м пе рат ре Т и ст арт е э ал ьпии о бразо в а-
                              е       у            анд    ны нт
              T     i
ния ∆H o , i при Т = 0 К , расче тко нст ы рав но в е сия м о ж но про в е ст по у -
       0                                ант                                  и    рав
не нию


                            1 
                               
                                               Go        − Ho   
                                                                      ∑ ν ∆H     i
                                                                                     o 
                                                                                     0,i
                                                                                        
                    ln K = − ⋅ 
                            R       ∑ ν 
                                      i
                                          i
                                                 T
                                                          T
                                                             0
                                                                 +
                                                                 
                                                                 
                                                                        i
                                                                                 T
                                                                                        .
                                                                                        
                                                                                                             (4.31)
                               
                                                                                       
                                                                                        

                 G o − Ho 
Значе ния  T   
                          0        o
                             и ∆H 0, i прив е д е ныв справ о чно й л ит рат ре .
                                                                         е   у
                     T     i
        Зная К при в ы       бранно й т м пе рат ре , м о ж но рассчит ь рав но в е сны в ы
                                        е          у                    ат             й -
х о д це л е в о го про д у а по у не нию (4.21).
                           кт      рав


                                              42
                               4.3. П римеры реш ения зда
                                                      а ч

        П ример 4.1. Опре д е л ит рав но в е сны со ст см е си д л я х им ическо й
                                       ь            й        ав
ре акции CO + H 2O(г.) ! CO 2 + H 2 , е сл и изв е ст , чт при 930,5 К ко нст а
                                                        но      о                        ант
рав но в е сия К Р = 1, а д о начал а ре акции бы и см е шаны 3 м о л ь С О и 4 м о л ь Н 2О.
                                                  л
        Р ешен и е:
        От е т , чт ре акция про т кае т без и змен ен и я чи сла мо л ь реа ген то в.
            м им        о                  е
С о ст им сх е м уре акции:
      ав
                                                                                Общ е е
 Ре аге нт  ы                        СО        Н 2О      С О2        Н2
                                                                              числ о м о л ь
 И сх о д но е числ о м о л ь         3          4         0          0             7

 Рав но в е сно е числ о м о л ь   3–х         4–х           х         х             7

Зд е сь у е но , чт д о в заим о д е йст ия бы о в зят 3 и 4 м о л ь С О и Н 2О
          чт         о                  в        л        о
со о т е т в енно . П риним ае т чт рав но в е сно е ко л иче ст о в е щ е ст а С О2 рав но
       в ст                     ся, о                            в           в
х . П о у не нию ре акции рав но в е сно е ко л иче ст о Н 2 т ж е рав но х , С О – (3– ),
         рав                                          в        о                         х
а Н 2О –(4– ). Ко нст а рав но в е сия К Р рассчит в ае т по ф о рм у е (4.11):
             х          ант                          ы      ся             л

                                            pCO2 ⋅ pH 2
                                     KP =                ,                              (П –4.1)
                                            pCO ⋅ p H 2O

гд е pi –парциал ьно е д ав л е ние участника ре акции в со ст янии рав но в е сия.
                                                              о
       П о зако ну Д ал ьт на парциал ьно е д ав л е ние ко м по не нт газо в о й см е си
                            о                                         а
св язано с о бщим д ав л е ние м Р у не ние м
                                    рав

                                         pi = xi ⋅ P .                                  (П –4.2)

Зд е сь х i – м о л ярная д о л я ре аге нт ко л иче ст о в е ще ст а ко т ро го рав но ni; Р –
                                           а,          в           в      о
о бще е д ав л е ние в сист м е . Общ е е числ о м о л ь в сист м е в со ст янии рав но в е сия
                              е                                е            о

         ∑ n i = n CO + n H2O + n CO2 + n H2   = (3– ) + (4– ) + х + х = 7 (м о л ь).
                                                    х       х
          i

Рассчит в ае м м о л ярны д о л и ре аге нт в в со ст янии рав но в е сия:
       ы                 е                 о         о

                             3− x           4−x         x        x
                     xCO =        ; xH 2O =     ; xCO2 = ; xH 2 = .
                              7              7          7        7

С о гл асно о пре д е л е нию, парциал ьны д ав л е ния ре аге нт в рав ны
                                          е                      о


                                                 43
                 3− x                 4− x             x             x
           pCO =       ⋅ P ; p H 2O =      ⋅ P ; pCO2 = ⋅ P ; p H 2 = ⋅ P .
                  7                    7               7             7

П о д ст в ко й э их в ы е ний в у не ние (П –
         ано          т        раж             рав              4.1) по л у м ф о рм у у д л я
                                                                              чае     л
расче т ко нст ырав но в е сия:
          а        ант
                                       x     x
                                         ⋅P⋅ ⋅P
                                       7     7                  x2
                            KP =                      =                     .         (П –4.3)
                                  3− x       4− x       (3 − x ) ⋅ (4 − x )
                                         ⋅P⋅       ⋅P
                                     7         7
Зам е т , чт К Р не зав исито то бщ е го д ав л е ния: при у е л иче нии Р парциал ьны
         им     о                                                    в                       е
д ав л е ния в се х ре аге нт в м е няют т чт их о т ше ние о ст т по ст янны .
                             о            ся ак, о          но                ае ся о      м
         У чит в ая, чт по у о в ию зад ачи К Р = 1, нах о д им х :
               ы         о      сл

                                             x2
                                                        = 1,
                                     (3 − x) ⋅ (4 − x )
                                      х 2 = 12 –7х + х 2,
                                       х = 1,71 (м о л ь).

С о ст рав но в е сно й см е си нах о д им , по л ьзу т ице й:
      ав                                             ясь абл

               3 − 1,71                  4 − 1,71                        1,71
       xCO =            = 0,18 ; xH 2O =          = 0,58 ; xCO2 = xH 2 =      = 0,24 .
                  7                         7                              7


        П ример 4.2. П ри 767 К и 99 кП а д ио ксид азо т д иссо цииру тна 0,565 по
                                                            а              е
у не нию 2NO2 ! 2NO + O2 . Опре д е л ит д ав л е ние , при ко т ро м ст пе нь
  рав                                            ь                         о        е
д иссо циации рав на 0,8, а т е значе ния ко нст рав но в е сия К Р и К С .
                              акж                     ант
        Р ешен и е:
        Ре акция про т кае т с и змен ен и ем чи сл а мо л ь реа ген то в. П рим е м д л я
                        е
о пре д е л е нно ст чт д о начал а ре акции им е л о сь 2n0 NO2. С о гл асно у не нию
                    и, о                                                       рав
ре акции, при д иссо циации 1 м о л ь NO2 о бразу т 2α м о л ь NO и α м о л ь О2,
                                                        е ся
гд е α – ст пе нь д иссо циации. С о о т е т в е нно , при д иссо циации 2n0 м о л ь
                е                          в ст
NO2 о бразу т 2αn0 м о л ь NO и αn0 О2. П ри э о м в рав но в е сно й см е си о ст т
                е ся                                 т                               ае ся
(2n0 –2αn0) м о л ь NO2. С о ст им сх е м уре акции:
                               ав

                                                                                  Общ е е
 Ре аге нты                          2NO2               2NO           O2
                                                                                числ о м о л ь
 И сх о д но е числ о м о л ь          2n0                0            0            2n0
 Рав но в е сно е числ о м о л ь   2n0 –2αn0            2αn0          αn0         n0(α+2)
                                   2 − 2α               2α           α
 П арциал ьно е д ав л е ние                ⋅P                ⋅P           ⋅P
                                   ( α + 2)           (α + 2)      (α + 2)


                                                           44
Ко нст а рав но в е сия
      ант                             КР д л я           д анно й ре акции                  в ы ае т
                                                                                               раж  ся    ф о рм у о й
                                                                                                                  л
       p 2 ⋅ pO 2
         NO
KP =                . П о д ст л яя парциал ьны д ав л е ния ре аге нт в , найд е нны в
                              ав               е                      о              е
         p2 2
          NO
т ице , по л у :
 абл          чим
                                                 2
                           2α               α
                                     ⋅P ⋅       ⋅P
                            ( α + 2)  ( α + 2)              α3 ⋅ P
                     KP =                           =                    .                                  (П –4.4)
                                                       (1 − α ) ⋅ (α + 2)
                                                2              2
                                  2 − 2α 
                                           ⋅P
                                  ( α + 2) 

П ри по ст янно й т м пе рат ре К Р = const, по э о м у при изм е не нии д ав л е ния
          о         е       у                    т
бу е т м е нят
   д          ься ст пе нь д иссо циации. Есл и при д ав л е нии Р1 ст пе нь
                      е                                                       е
д иссо циации рав на α1, а при д ав л е нии Р2 ст пень д иссо циации приним ае т
                                                 е
значение α2, т м о ж но записат
              о                ь:

                                       α1 ⋅ P1
                                        3
                                                                          α 3 ⋅ P2
                                                           =                2
                                                                                              .
                              (1 − α1 ) ⋅ ( α1 + 2 )           (1 − α 2 ) ⋅ ( α 2 + 2 )
                                        2                                     2




От а в ы ае м д ав л е ние Р2:
  сюд   раж

                                            α1 ⋅ (1 − α 2 ) ⋅ ( α 2 + 2 )
                                             3                 2

                                   P2 =                                           ⋅ P1 .
                                            α 3 ⋅ (1 − α1 ) ⋅ ( α1 + 2 )
                                                               2
                                              2



П о у о в ию зад ачи Р1 = 99 кП а, α1 = 0,565, α2 = 0,8. С л е д о в ат л ьно ,
     сл                                                                е

                            0,5653 ⋅ (1 − 0,8 ) ⋅ ( 0,8 + 2 )
                                                     2

                    P2 =                                                   ⋅ 99 кП а = 8041 П а .
                           0,83 ⋅ (1 − 0,565 ) ⋅ ( 0,565 + 2 )
                                                 2




Ко нст а рав но в е сия К Р в со о т е т в ии с у не ние м (П –
      ант                           в ст         рав           4.4) бу е трав на
                                                                      д

                                 α3 ⋅ P                    0,83 ⋅ 8041 П а
                KP =                                 =                                     = 36759 П а.
                           (1 − α ) ⋅ ( α + 2 ) (1 − 0,8) ⋅ ( 0,8 + 2 )
                                  2                                   2




Ко нст а рав но в е сия К С по о пре д е л е нию д л я д анно й ре акции рав на
      ант

                                                          c 2 ⋅ cO2
                                                 KP =
                                                            NO
                                                                          ,                                  (П –4.5)
                                                               c2 2
                                                                NO


                                                   45
гд е ci –рав но в е сная ко нце нтрация ре аге нт в см еси о бъе м о м V:
                                                 а

                                                     ni
                                              ci =      .                        (П –4.6)
                                                     V

Есл и д о пу ит чт ре акцио нная газо в ая см е сь по д чиняе т зако нам
             ст ь,        о                                      ся
ид е ал ьны газо в , т о бщий о бъе м см е си м о ж но в ы
           х             о                                разит по л ьзу
                                                               ь,       ясь
у не ние м М е нд е л е е в а-Кл апе йро на:
 рав

                                              ∑ n ⋅ RT  i
                                         V=    i
                                                                 .               (П –4.7)
                                                     P

Т аким о бразо м , рав но в е сны ко нце нт
                                 е         рации ре аге нт в бу у рав ны
                                                          о    д т      :

                                      ni ⋅ P    x ⋅ P pi
                              ci =             = i   =   .                       (П –4.8)
                                     ∑ n i ⋅ RT RT RT
                                     i


П о д ст л яя (П –
        ав        4.8) в (П –4.5), по л у м :
                                         чае


                 p NO   pO2 
                         2
                        ⋅     
                 RT   RT  p NO ⋅ p O2
                                     2
                                                     −2 −1+ 2               −1
           KC =                2
                                   =    2
                                            ⋅ ( RT )          = K P ⋅ ( RT ) ;
                     p NO2          p NO2
                            
                     RT 
                                                                     −1
                                          Д ж                    мо ль
               K C = 36759 П а ⋅  8,314          ⋅ 767 К  = 5,764 3 .
                                        К ⋅мо ль                  м


       П ример 4.3. Ко нст а рав но в е сия К Р ре акции N2O4 ! 2NO2 при 336 К
                               ант
рав на 128683 П а. Опре д е л ит со ст рав но в е сно й см е си в м о л ярны д о л ях :
                                   ь      ав                                      х
1) по д о бщ им д ав л е ние м 101325 П а; 2) по д о бщим д ав л е ние м 1013250 П а.
       Р ешен и е:
       Ко нст а рав но в е сия ре акции в ы ае т у не ние м
              ант                              раж     ся рав

                                                   p2 2
                                                    NO
                                         KP =                .                   (П –4.9)
                                                   p N 2O4
Общ е е д ав л е ние в со ст янии рав но в е сия о пре д е л яе т как су м а парциал ьны
                             о                                   ся     м               х
д ав л е ний ко м по не нт в ре акцио нно й см е си, по э о м у
                          о                              т


                                                       46
                                       p N 2O4 = P − p NO 2 .

П о д ст л яя э о в ы е ние в ф о рм у у(П –
        ав     т раж                  л     4.9), по л у м :
                                                        чае

                                                         p2 2
                                                          NO
                                           KP =                                (П –4.10)
                                                       P − p NO 2
ил и
                            p 2 2 + K P ⋅ p NO2 − K P ⋅ P = 0 ,
                              NO

                         p NO2 = ⋅  −K P + K 2 + 4 ⋅ K P ⋅ P  .
                                 1
                                                P              
                                 2                             

М о л ярну д о л ю ре аге нт нах о д им как о т ше ние е го парциал ьно го д ав л е ния к
          ю                    а                 но
                                         p
о бще м уд ав л е нию в сист м е xi = i .
                              е
                                         P
1) Р = 101325 П а;
                            p NO2 = ⋅  −K P + K P + 4 ⋅ K P ⋅ P  =
                                     1             2
                                                                
                                     2                          
              = ⋅  −128683 + 1286832 + 4 ⋅128683 ⋅ 101325  = 66726 ( П а) ;
                 1
                                                                
                 2                                              
                 p N 2O4 = P − p NO 2 = 101325 П а − 66726 П а = 34599 П а ;
                                     p NO2           66726 П а
                         xNO2 =                 =              = 0,6585 ;
                                        P           101325 П а
                                     p N 2 O4           34599 П а
                        xN 2 O 4 =                 =              = 0,3415 .
                                        P              101325 П а
2) Р = 1013250 П а;
                         pNO2 = ⋅  −KP + K2 + 4 ⋅ KP ⋅ P  =
                               1
                                          P              
                               2                         
            = ⋅  −128683 + 1286832 + 4 ⋅128683 ⋅1013250  = 302439 ( П а) ;
              1
                                                          
              2                                           
             p N 2O4 = P − p NO 2 = 1013250 П а − 302439 П а = 710811 П а ;
                                     p NO2          302439 П а
                        xNO2 =                 =               = 0,2985 ;
                                       P           1013250 П а
                                           710811 П а
                                     p N 2O4
                       xN 2 O 4 =               =        = 0,7015 .
                                    P     1013250 П а
Зам е т , чт с в о зраст
       им       о             ание м д ав л е ния м о л ярная д о л я д ио ксид а азо та
у е ньшае т чт в по л не со гл асу т с зако нам и см е щ е ния х им иче ско го
  м           ся,  о                   е ся
рав но в е сия в прим е не нии к д анно й ре акции, про т кающ е й с у е л иче ние м
                                                              е             в
о бъе м а.


                                                    47
      П ример 4.4. П ро це сс по л у ния в о д яно го газа ид е тпо у не нию
                                    че                               рав

                                      Н 2О + С О ! С О2 + Н 2.

П ри 1000 К ко нст а рав но в е сия рав на 1,54. Како й со ст д о л ж на им е т
                       ант                                              ав                ь
исх о д ная см е сь, со ст ящ ая из в о д яно го пара и С О, чт бы при 1000 К
                           о                                          о
рав но в е сная сист м а со д е рж ал а по о бъе м у25% С О2 и 25% Н 2 ?
                    е
        Р ешен и е:
        Обо значим исх о д но е со д е рж ание в о д яно го пара и С О че ре з n o 2O (%) и
                                                                                 H

n o (%). Н апише м со д е рж ание ко м по не нт в в про це нт в рав но в е сно й
  CO                                           о             ах
сист м е :
     е

                 Н 2О           +       СО          !            С О2   +   Н2
               n o 2O –
                 H     25            no –
                                      CO 25                       25        25

Ко нст а рав но в е сия рассм ат аем о й ре акции о пре д е л яе т в ы е ние м
        ант                         рив                                  ся     раж
(П – 4.3). Т ак как ре акция про т кае тбе з изм е не ния числ а м о л ь, в ы е ние д л я
                                  е                                          раж
К Р приним ае тв ид :

                                                        252
                                    KP =                                .                 (П –4.11)
                                           (n o 2O − 25) ⋅ (n o − 25)
                                              H               CO


У чит в ая, чт исх о д ная см е сь со ст ял а т л ько из Н 2О и С О, им е е м :
     ы        о                         о      о

                                           n o 2O + n o = 100.
                                             H        CO                                  (П –4.12)

Ре шая сист м уу не ний (П –
           е    рав         4.11) и (П –4.12) о т сит л ьно n o 2O , по л у м :
                                                 но  е        H            чае

                            100 ⋅ K P + 10000 ⋅ K 2 − 4 ⋅ K P ⋅ (1875 ⋅ K P + 625 )
               n o 2O
                                                  P
                 H      =                                                             =
                                                        2 ⋅ KP
              100 ⋅ 1,54 + 10000 ⋅ 1,542 − 4 ⋅ 1,54 ⋅ (1875 ⋅ 1,54 + 625 )
          =                                                                   = 64,8% ,
                                             2 ⋅ 1,54
                             n o = 100 – n o 2O = 100 – 64,8 = 35,2%.
                               CO          H



       П ример 4.5. Ко нст а рав но в есия К Р ре акции С + С О2 ! 2С О при
                            ант
т м пе рат ре 1000 К рав на 188667. Опре д е л ит со ст газо в о й ф азы при 1200 К
 е        у                                       ь     ав
и о бщ е м д ав л е нии 101325 П а, е сл и сре д не е значе ние т пл о в о го э ф е кт
                                                                 е             ф      а
∆H = 170 кД ж .


                                               48
       Р ешен и е:
       Во спо л ьзу м ся прибл иж е нны у не ние м
                    е                      м     рав              д л я расче т ко нст ы
                                                                               а      ант
рав но в е сия ре акции (4.26), из ко т ро го сл е д у т чт
                                       о              е , о

                                               ∆H ⋅ ( T2 − T1 ) 
                            K T2 = K T1 ⋅ exp                   .
                                                  T2 ⋅ T1       
                                                                

Т аким о бразо м , ко нст а рав но в е сия ре акции при 1200 К рав на
                         ант

                             170000 Д ж ⋅ (1200 К − 1000 К )              
       K1200 = 188667 ⋅ exp                                                = 5697743 .
                             8,314 Д ж /(К ⋅ м о л ь) ⋅ 1200 К ⋅ 1000 К   

С д ру й ст ро ны ко нст а рав но в е сия д л я д анно й ре акции о пре д е л яе т
       го  о     ,      ант                                                       ся
                   p2      2
                          pС O
в ы е ние м K P = С O =
   раж                           , ко т ро е анал о гично у не нию (П –
                                       о                    рав              4.10),
                  pС O2 P − pС O
по э о м ум о ж но сразузаписат чт
    т                          ь, о

                           pCO = ⋅  −K P + K 2 + 4 ⋅ K P ⋅ P  =
                                1
                                             P               
                                2                            
           = ⋅  −5697743 + 56977432 + 4 ⋅ 5697743 ⋅101325  = 99584 ( П а) ,
            1
                                                          
            2                                             

                                  p       99584 П а
                            xCO = CO =               = 0,9828 ,
                                    P    101325 П а
                           xCO2 = 1 − xCO = 1 − 0,9828=0,0172 .


       П ример 4.6. Д л я ре акции 2NO2 ! 2NO + O2 зав исим о ст ко нст ы
                                                                ь      ант
рав но в е сия о тт м пе рат ры в ы ае т у не ние м
                   е        у      раж  ся рав

                               5749
                  lg K P = −        + 1,75 ⋅ lg T − 5,0 ⋅ 10 −4 ⋅ T + 0, 407 .
                                T

Опре д е л ит т пл о в о й э ф е кт д анно й ре акции при 1000 К. Вы
             ь е            ф                                             числ ить
ко нст у рав но в е сия ре акции при э о й т м пе рат ре и ст пе нь д иссо циации
      ант                                т    е      у       е
NO2 при 101325 П а.
      Р ешен и е:
      С о гл асно у не нию зав исим о ст ко нст ы рав но в е сия о тт м пе рат ры
                   рав                    и      ант                  е       у
(4.24), им е е м :


                                                         49
             dln K P                 dlg K P                  5749   1,75                 
∆H = RT2 ⋅           = 2,303 ⋅ RT2 ⋅         = 2,303 ⋅ RT2 ⋅  2 +            − 5,0 ⋅ 10−4  ,
               dT                      dT                     T    2,303 ⋅ T              
                             Д ж               5749     1,75                 
∆H1000 = 2,303 ⋅ 8,314           ⋅10002 К 2 ⋅       +            − 5,0 ⋅10−4  К = 123669 Д ж .
                              К                10002 2,303 ⋅1000             

Ко нст а рав но в е сия ре акции при 1000 К о пре д е л яе т у не ние м
      ант                                                   ся рав

                                              5749
                                          −        +1,75⋅lg T −5,0⋅10−4 ⋅T + 0,407
                               K P = 10        T                                     =
                            5749
                        −        +1,75⋅lg 1000 −5,0⋅10−4 ⋅1000 + 0,407
                 = 10       1000                                            = 0,7211 [П а].

С д ру й ст ро ны ко нст а рав но в е сия д анно й ре акции в ы ае т
      го      о       ,        ант                                     раж ся
у не ние м (П –
 рав            4.4). У чит в ая, чт К Р << Р, по л у м не рав е нст о
                           ы        о                чае            в

                                          (1 − α )2 ⋅ ( α + 2 ) !    α3 ;
                                                                         2
                                       α3 − 3α + 2 ! α3 ; α !              ,
                                                                         3

сл е д о в ат л ьно , в в ы е нии д л я К Р в е л ичино й α в знам е нат л е м о ж но
             е             раж                                          е
пре небре чь. Т аким о бразо м , бу е м им е т
                                   д          ь:

                                         2 ⋅ K P 3 2 ⋅ 0,7211
                                 α≅3            =             = 0,024 .
                                            P       101325


         П ример 4.7. Ре акция PCl3 + Cl2 !                 PCl5 м е ж д у газо о бразны и м
                                                                                     –1
в е щ е ст ам и со в е ршае т при т м пе рат ре 500 К, д л я не е К Р = 3,28 М П а . Б у е т
          в                  ся     е       у                                             д
л и про исх о д ит о бразо в ание PCl5 в газо в о й см е си, со д е рж аще й PCl3, Cl2 и PCl5,
                   ь
е сл и парциал ьны д ав л е ния ре аге нт в со о т е т в е нно рав ны 0,05; 0,20 и 0,01
                        е                 о         в ст
М П а?
         Р ешен и е:
         Во спо л ьзу м ся у не ние м изо т рм ы х им иче ско й ре акции (4.17) д л я
                      е       рав             е
Р = const, испо л ьзу в м е ст акт но ст й парциал ьны д ав л е ния газо о бразны
                          я       о   ив     е                    е                          х
у част  нико в ре акции:

                                                p PCl5              
                              ∆G P,T = RT ⋅  ln            − ln K P  =
                                             p PCl ⋅ pCl            
                                                  3      2          
             Д ж                     0,05 М П а                                    Д ж
 = 8,314            ⋅ 500 К ⋅  ln                       − ln 3,28 М П а−1  = 8439       .
           К ⋅мо ль            0, 20 М П а ⋅ 0,01 М П а                           мо ль


                                                  50

Расче т по казы ае т д л я про це сса PCl3 + Cl2 ! PCl5 в д анны у о в иях
                     в     ,                                             х сл
изм е не ние св о бо д но й э ргии Гиббса бо л ьше ну я. Э т о значае т чт при
                                  не                           л      о   , о
зад анны парциал ьны д ав л е ниях ко м по не нт в рассм ат ае м ая ре акция бу е т
             х                х                          о         рив         д
про т кат справ а нал е в о , в ст ро ну о бразо в ания исх о д ны в е щест .
       е ь                                   о                          х        в
С л е д о в ат л ьно , о бразо в ания PCl5 про исх о д ит не бу е т
               е                                         ь     д .


        П ример 4.8. Д л я ре акции H 2 + I 2 ! 2HI ко нст а рав но в е сия К С = 50
                                                                      ант
при 717 К . Опред е л ит направ л е ние про це сса, е сл и исх о д ная см есь им е е т
                             ь
сл е д ующий со ст : c H 2 = 2 м о л ь л , c I2 = 5 м о л ь л , c HI = 10 м о л ь л .
                    ав
        Р ешен и е: И спо л ьзу м у не ние изо т ы х им иче ско й ре акции (4.17)
                               е   рав                  ерм
при V = const:

                                                   c2                 
                             ∆FV,T = RT ⋅  ln        HI
                                                            − ln K C  =
                                            cH ⋅ cI                   
                                                   2    2             
                 Д ж                      100 ( м о л ь л )
                                                              2                           Д ж
       = 8,314          ⋅ 717 К ⋅  ln                                 − ln 50  = −23308       .
               К ⋅мо ль            4 ( м о л ь л ) ⋅ 25 ( м о л ь л )                   мо ль
                                                                              

От  рицат л ьно е значе ние изм е не ния св о бо д но й э ргии Ге л ьм го л ьца го в о рито б
         е                                               не
у е ньше нии FV,T при о бразо в ании HI. С л е д о в ат л ьно , рассм ат ае м ая ре акция
 м                                                      е               рив
бу е тид т сл е в а направ о , в прям о м направ л е нии.
   д       и


        П ример 4.9. Вы   числ ит при т м пе рат ре 298,15 К ко нст урав но в е сия
                                 ь     е         у                    ант
                     1
К Р ре акции CO + O 2 ! CO 2 по ст арт й э ргии Гиббса.
                                      анд      но не
                     2
                                                          ∆G o
        Р ешен и е: И з у не ния (4.18) им е е м ln K = −
                         рав                                 T , гд е К – ст арт
                                                                            анд ная
                                                           RT
ко нст а рав но в е сия. С т арт ю э ргию Гиббса ∆G o ре акции нах о д им по
        ант                  анд    ну не                      T
(2.18) с испо л ьзо в ание м т ицы 2 П рил о ж е ния (Ч аст I). Д л я ре акции,
                                абл                              ь
про т кающ е й при 298,15 К и 101325 П а
      е

                                  ∆G o = ∆H o − 298,15 ⋅ ∆So ,
                                     298    298            298                            (П –4.13)
гд е
                            ∆Ho = ∆Ho бр.С О2 ,298 − ∆Ho бр.С О,298 =
                              298   о                  о
                                 кД ж            кД ж            кД ж
                     = −393,51        −  −110,52       = −282,99       ,
                                 мо ль           мо ль           мо ль



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика