Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика (часть II)

Голосов: 7

Сборник содержит фундаментальные положения и уравнения, необходимые для понимания и решения задач по химической термодинамике. В нем приведено большое количество примеров с подробным изложением хода решения задач. Даны наиболее типичные задачи и ответы на них по термохимии и термодинамическим потенциалам химических процессов (часть I), термодинамике растворов, фазовым и химическим равновесиям (часть II). Задания, включенные в настоящий сборник, апробированы на кафедре физической химии Воронежского государственного университета.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                                     31
193. Раст о р, со д е рж ащий 2,45 г Н 2SO4 в 500 г в о д ы зам е рзае тпри 272,9445 К.
            в                                                      ,
     Крио ско пиче ская ко нст а в о д ы рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). Опре д е л ит
                                         ант                                                          ь
     изо т ниче ский ко э ф ицие нт
            о                       ф        .
       О твет: 2,21.
194. Ко э ф ицие нт распре д е л е ния SO2 м е ж д у в о д о й и х л о ро ф о рм о м рав ен
           ф
     0,953. С ко л ько в о д ы ну но д о бав ит к 1000 см 3 раст о ра SO2 в
                                           ж              ь                         в
     х л о ро ф о рм е , чт быизв л е чь 25% SO2?
                             о
       О твет: 349,77 см 2.
195. Ко э ф ицие нт распре д е л е ния л им о нно й кисл о т м е ж д у в о д о й и э иро м
           ф                                                        ы                         ф
     рав е н 155. С ко л ько в о д ы ну но д о бав ит к 25 см 3 раст о ра кисл о т в
                                               ж             ь                   в                ы
     э ире , чт бы ив л е чь из не го 25% кисл о т ?
       ф           о                                      ы
       О твет: 0,0538 см .          3

196. Ко э ф ицие нт распред е л е ния у сно й кисл о т м е ж д у в о д о й и э иро м
           ф                                      ксу              ы                          ф
     рав е н 1,87. С ко л ько э ира ну но прибав ит к 100 см 3 в о д но го раст о ра,
                                      ф         ж               ь                               в
     чт быизв л е чь из не го по л о в инукисл о т ?
         о                                               ы
                               3
       О твет: 187 см .
197. П ри 298 К раст о р ио д а в в о д е , со д е рж ащий 0,1524 г ио д а в 1000 см 3,
                               в
     нах о д ит в рав но в е сии с раст о ро м ио д а в х л о ро ф о рм е , со д е рж аще м
                 ся                                в
     19,63 г ио д а в 1000 см 3. Раст о рим о ст ио д а в в о д е рав на 0,340 г/л . Како в а
                                             в         ь
     раст о рим о ст ио д а в х л о ро ф о рм е ?
            в            ь
       О твет: 43,79 г/л .
198. Како е ко л иче ст о ио д а о ст т в 100 см 3 в о д но го раст о ра, ко т ры бы
                             в             ане ся                             в          о й л
                                                                                3
     насы     щен при 298 К , по сл е в збал т в ания с 100 см се ро у е ро д а?
                                                         ы                                 гл
     Раст о рим о ст ио д а в в о д е при 298 К рав на 0,340 г/л . Ко э ф ицие нт
            в            ь                                                               ф
     распре д е л е ния ио д а м е ж д усе ро у е ро д о м и в о д о й рав е н 590.
                                                   гл
                               – 5
       О твет: 5,76⋅10 г.
199. Ко э ф ицие нт распре д е л е ния ио д а м е ж д у в о д о й и че т ре х х л о рист м
           ф                                                                      ы                ы
                                                                                         3
     у е ро д о м рав е н 0,012. С ко л ько ио д а м о ж но изв л е чь из 500 см в о д но го
       гл
     раст о ра, со д е рж аще го 0,1 г ио д а, с по м о щью 50 см 3 че т ре х х л о рист го
            в                                                                    ы                 о
     у е ро д а?
       гл
       О твет: 0,0893 г.
200. К 500 см 3 раст о ра ио д а в э ире , со д е рж аще го 1,7272 г ио д а, прибав л е но
                           в                 ф
                 3
     200 см раст о ра ио д а в гл ицерине , со д ерж ащ е го 2,0726 г ио д а.
                           в
     Опре д ел ит м о л ярно ст ио д а в рав но в е сны раст о рах , е сл и изв е ст , чт
                     ь                 ь                      х      в                       но      о
     ко э ф ицие нтраспре д е л е ния ио д а м е ж д угл ице рино м и э иро м рав е н 0,2.
           ф                                                                  ф
       О твет: 0,00554 м о л ь/л ; 0,0277 м о л ь/л .
201. Ко э ф ицие нт распре д е л е ния HgBr2 м е ж д у в о д о й и бе нзо л о м рав е н
           ф
     0,89 при 298 К . С ко л ько HgBr2 м о ж но изв л е чь из 100 см 3 0,01М
     в о д но го раст о ра с по м о щ ью 300 см 3 бе нзо л а: а) о д но крат м
                         в                                                                        ны
     изв л е че ние м ; б) т м я по сл е д о в ат л ьны и изв л е че ниям и 100 см бе нзо л а?
                                 ре                  е   м                             3

       О твет: а) 0,7712 м м о л ь; б) 0,8956 м м о л ь.
202. Опре д ел ит ско л ько в о д ы по т бу т д л я изв л е че ния у сно й кисл о т
                     ь,                          ре е ся                        ксу                  ы
     из 500 см 3 е е раст о ра в ам ил о в о м спирт , со д ерж аще го 0,1 м о л ь кисл о т ,
                                  в                        е                                         ы
     е сл и е е ко нце нт      рация в в о д но м раст о ре д о л ж на бы ь д о в е д е на д о 0,05
                                                       в                   т


                                              32
     м о л ь/л . Ко э ф ицие нтраспре д е л е ния С Н 3С ООН м е ж д уам ил о в ы спирт м
                       ф                                                           м         о
     и в о д о й рав е н 0,914.
       О твет: 1,543 л .
203. П ри 363 К д ав л е ние пара т л у л а рав но 53329 П а, а о -ксил о л а – 19998 П а.
                                          о о
     Како в со ст ж ид ко й см е си, ко т рая бу е т кипе т при 363 К, е сл и
                       ав                         о         д           ь
     д ав л е ние рав но 50663 П а? Како в со ст о бразу
                                                    ав          ющих ся паро в ?
       О твет: ж ид ко ст 0,92 : 0,08; пар 0,968 : 0,032.
                                 ь
204. Б е нзо л и т л у л о бразу ид е ал ьны раст о р. П ри 303 К д ав л е ние пара
                     о о               ют           й       в
     бе нзо л а рав но 16025 П а, д ав л е ние пара т л у л а 4893 П а. Опре д е л ит
                                                              о о                              ь
     д ав л е ние пара раст о ра и парциал ьны д ав л е ния паро в ко м по не нт в , е сл и
                                   в                 е                                о
     раст о р по л у н пу е м см е ше ния 100 г бе нзо л а со 100 г т л у л а.
           в             че        т                                      о о
       О твет: 10917 П а; 8672 П а; 2245 П а.
205. С м е сь т л у л а и бе нзо л а со д е рж ит 30% (м асс.) С 6Н 5С Н 3. П ри 303 К
                 о о
     д ав л е ние пара чист го т л у л а 4890 П а, бе нзо л а 15750 П а. П риним ая, чт
                                   о   о о                                                     о
     д в е ж ид ко ст о бразу
                           и          ют ид е ал ьны раст о р, рассчит ь о бще е и
                                                     й         в              ат
     парциал ьны д ав л е ния каж д о го ко м по не нт над раст о ро м при э о й
                       е                                       а           в                т
     т м пе рат ре .
       е           у
       О твет: 12859 П а; 1302 П а; 11557 П а.
206. С чит чт CCl4 и SnCl4 о бразу ид е ал ьны раст о р, о пре д е л ит со ст
             ая, о                              ют             й     в                ь       ав
     раст о ра, кипящ его при 373,15 К по д д ав л е ние м 98066,5 П а. Д ав л е ния
           в
     паро в CCl4 и SnCl4 при 373,15 К со о т е т в е нно рав ны 193317 и 66661 П а.
                                                    в ст
       О твет: 0,248; 0,752.
207. П ри 413 К д ав л е ние пара С 6Н 5Cl рав но 125190 П а, а д ав л е ние пара C6H5Br
     66261 П а. П риняв , чт э и в е щ е ст а о бразу
                                        о т            в           ют ид е ал ьны раст о р,
                                                                                  й        в
     о пре д е л ит со ст раст о ра, кипящ е го при 413 К по д д ав л е ние м 101325
                    ь          ав     в
     П а, и со ст рав но в е сно го с ним пара.
                    ав
       О твет: ж ид ко ст 0,595 : 0,405; пар 0,735 : 0,265.
                                 ь
208. Д ав л е ния паро в А и В со о т е т в е нно рав ны 46663 и 101325 П а.
                                                в ст
     Опре д ел ит со ст пара над раст о ро м , по л у нны пу е м см е ше ния
                     ь          ав                в               че    м     т
     0,5 м о л ь А с 0,7 м о л ь В.
       О твет: 0,248 : 0,752.
209. П ри 323 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а, а д ав л е ние пара
     бро м бе нзо л а 2266 П а. С ко л ько про це нт в бе нзо л а со д е рж ит в парах над
                                                        о                      ся
     раст о ро м , в ко т ро м м о л ярная д о л я бе нзо л а рав на 0,5?
           в                   о
       О твет: 88,81%.
210. П ри 323 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а, д ав л е ние пара
     д их л о рэ ана рав но 31464 П а. Како в о д о л ж но бы ь в не шне е д ав л е ние ,
                 т                                                    т
     чт бы раст о р, со д е рж ащий рав ны в е со в ы ко л иче ст а о бо их
         о               в                                е          е             в
     ко м по не нт в , кипе л при 323 К? Како в а м о л ярная д о л я бе нзо л а в парах ?
                     о
       О твет: 33923 П а; 0,591.
211. П ре д сказат ид е ал ьну раст о рим о ст св инца в в исм у е при 553 К на
                      ь              ю      в          ь                   т
     о сно в е т го , чт д л я св инца т м пе рат ра пл ав л е ния 600,55 К, э ал ьпия
                  о          о                е        у                             нт
     пл ав л е ния 5,2 кД ж /м о л ь.
       О твет: 0,914.


                                                   33
212. Ант     раце н им е е т э ал ьпию пл ав л е ния 28,87 кд ж /м о л ь и пл ав ит при
                                  нт                                                             ся
     490 К. Како в а е го ид е ал ьная раст о рим о ст в бе нзо л е при 298 К?
                                              в             ь
       О твет: 0,0104.
213. Т е м пе рат ра пл ав л е ния о -д инит бе нзо л а и м-д инит бе нзо л а со о т е т -
                    у                         ро                             ро                   в ст
     в е нно рав на 389,65 К и 363,05 К. Ко о рд инат э т кт ско й т чки т в ы
                                                              ы в е иче                о         ако :
     т м пе рат ра Т э = 337,15 К, м о л ярная д о л я м-д инит бе нзо л а 0,65. Опре д е -
       е           у                                                      ро
     л ит э ал ьпию пл ав л е ния о бо их ко м по не нт в .
           ь нт                                               о
       О твет: 21841 Д ж /м о л ь; 16926 Д ж /м о л ь.
214. П ри см е ше нии 100 г анил ина со 100 г в о д ы см есь разд е л яе т на д в а           ся
     сл о я, из ко т ры о д ин со д е рж ит 6%, а д ру й 88% анил ина.
                         о х                                                 го
     Опре д ел ит 1) м ассу каж д о го сл о я; 2) м иним ал ьно е ко л иче ст о в о д ы
                     ь:                                                                       в           ,
     ко т ро е ну но д о бав ит к исх о д но й см е си, чт бы о на ст а о д но ро д но й.
           о         ж               ь                           о              ал
       О твет: 1) 92,69 г; 107,31 г; 2) 1466,67 г.
215. С м е сь бензо л а и в о д ы кипит при 342 К. С ко л ько пара ну но , чт бы         ж           о
     о т гнат 100 г бе нзо л а, е сл и д ав л е ние пара чист го бе нзо л а при 342 К
         о       ь                                                        о
     рав но 70661 П а, а д ав л е ние пара в о д ы 30664 П а?
       О твет: 10 г.
216. Во д а и х л о рбе нзо л не раст о ряют д ру в д ру . П ри 363 К д ав л е ние пара
                                       в        ся      г          ге
     в о д ы рав но 69994 П а, а д ав л е ние пара х л о рбе нзо л а 27864 П а. Опре д е л ит            ь
     со ст пара над см е сью Н 2О и С 6Н 5Cl при 363 К, в ы
             ав                                                              разив е го в м ассо в ы     х
     про це нт .  ах
       О твет: 71,3%; 28,7%.
217. Ч е м урав на акт но ст в о д ы в раст о ре , е сл и д ав л е ние в о д яно го пара над
                           ив       ь              в
     ним рав но 93326 П а при 373,15 К?
       О твет: 0,921.
218. Опре д ел ит акт но ст ко м по не нт в в см е си аце т на и серо у е ро д а, е сл и
                     ь     ив       и            о                      о              гл
     парциал ьны д ав л е ния паро в се ро у е ро д а и аце т на со о т е т в е нно
                       е                             гл                       о             в ст
     рав ны 58395 и 28931 П а, а д ав л е ния паро в чист х CS2 и (CH3)2CO при т й
                                                                    ы                                  о
     ж е т м пе рат ре рав ны 68301 и 45930 П а со о т е т в е нно .
             е         у                                        в ст
       О твет: 0,63; 0,855.
219. Т е м пе рат ра зам е рзания в о д но го раст о ра сах ара, м о л ял ьно ст ко т ро го
                    у                                 в                                     ь      о
     0,8 м о л ь/кг, рав на 271,55 К . Крио ско пиче ская ко нст а в о д ы рав на 1,86
                                                                             ант
     (кг⋅К/м о л ь). Опре д е л ит ко э ф ицие нтакт но ст сах ара в раст о ре .
                                     ь   ф                 ив         и                   в
       О твет: 1,162.
220. В закры о м со су е со д е рж ит насы
                   т          д            ся        щенны раст о р су ьф ат нат
                                                                й          в       л        а      рия с
     избы ко м э о й со л и при е го т м пе рат ре кипе ния. С ко л ько ф аз и
              т         т                        е           у
     ко м по не нт в им е е т С ко л ько зд е сь ст пе не й св о бо д ы и чт о ни со бо й
                     о          ся?                       е                             о
     пре д ст л яют
                ав       ?
       О твет: 3; 2; 1.
221. С ко л ько ко м по не нт в , ф аз и ст пе не й св о бо д ы в рав но в е сны сист м ах :
                                о           е                                        х         е
                           1) MgCO3 (т .) ! MgO (т .) + С О2 (г.);
                                         в                 в
                                   2) N2O4 (газ) ! 2NO2 (г.)?
       О твет: 1) 1, 2, 1; 2) 1, 1, 2.


                                                      34
222. Крист л о гид рат CuSO4⋅5H2O при нагре в ании разл агае т и в ы е л яе т
               ал                                                          ся         д
     в о д у С ко л ько ф аз и ко м по не нт в со д е рж ит в нагре т м со су е , пу о м в
            .                                о             ся        о         д      ст
     д ру о т ше ниях ?
           гих но
       О твет: 2; 1.
223. Х л о рид ам м о ния при нагре в ании д иссо цииру т С ко л ько им е е т ф аз и
                                                              е .                 ся
     ко м по не нт в , ко гд а э а со л ь нагре в ае т в со су е , пу о м в д ру
                    о             т                      ся       д        ст              гих
     о т ше ниях ? С ко л ько им е е т ф аз и ко м по не нт в , е сл и пе ре д нагре в ание м
         но                              ся                    о
     со л и в со су д о бав ит ам м иак?
                     д          ь
       О твет: 2, 1; 2, 2.
224. Н а о сно в ании прив е д е нны ниж е д анны по ст йт д иаграм м у
                                           х                   х       ро е
     т м пе рат ра – со ст д л я сист м ыMgO –NiO (x – со ст т е рд о й ф азы y –
       е          у          ав           е                          ав в                ,
     со ст ж ид ко ст в м о л ярны д о л ях ).
            ав          и              х

            T, K              2233              2473              2673               2873              3073
          x(MgO)               0                0,35              0,60               0,83              1,00
          y(MgO)               0                0,18              0,38               0,65              1,00

225. Н а о сно в е по ст е нно й в пре д ы у й зад аче ф азо в о й д иаграм м ы MgO –
                            ро                         д ще
     NiO у ано в ит : а) т чку пл ав л е ния со ст а х (MgO)=0,30; б) со ст
                ст          е           о                              ав                                    ав
     сист м ы (в ы е нны че ре з приро д у со ст и со о т ше ние ф аз), ко т рая
            е            раж         й                       ,      ав           но                        о
     о бразу т при нагре в ании т е рд о го в е щ е ст а, со д е рж аще го х (MgO)=0,30,
                е ся                            в                    в
     д о 2473 К; в ) т м пе рат ру при ко т ро й начинае тзат е рд е в ат ж ид ко ст
                             е            у ,              о                        в          ь               ь
     со ст а у
            ав (MgO) = 0,70.
       О твет: а) 2423 К; б) ж ид ко ст в .раст о р, х (MgO)=0,35, у
                                                   ь+т          в                          (MgO)=0,18,
                       ж ид ко ст в .раст о р=0,42; в ) 2923 К.
                                 ь+т            в
226. Ф азо в ая д иаграм м а “т е рд о е в е ще ст о – ж ид ко ст , по л у нная на о сно в е
                                      в                    в                 ь”         че
     у не ния Кл апе йро на-Кл ау са д л я сист м ы Bi –
       рав                                      зиу                   е             Cd, о че нь бл изка к
     э кспе рим е нт ьно й в о в се м инт рв ал е со ст о в . П о ст йт э уд иаграм м у
                         ал                          е              ав             ро е т                       ,
     испо л ьзу сл е д у
                    я          ющие д анны : Т пл .(Bi) = 544,5 К; Т пл .(Cd) = 594 К ;
                                                   е
     ∆Hпл .,м о л .(Bi) = 10,88 кД ж /м о л ь; ∆Hпл .,м о л .(Cd) = 6,07 кД ж /м о л ь. В т е рд о м  в
     со ст янии м е т л ыне раст о ряют д ру в д ру .
            о              ал               в           ся      г         ге
227. Н а о сно в е по ст е нно й в пре д ы у й зад аче д иаграм м ы сф о рм у иру е ,
                            ро                         д ще                                       л         йт
     чт бы в ы набл юд ал и, е сл и бы ж ид ко ст со д е рж ащая x(Bi) = 0,70,
         о                                                            ь,
     м е д л е нно о х л ад ил и д о 550 К. К акие о т сит ьны ко л иче ст а т е рд о го
                                                                 но      ел      е            в     в
     в е щ е ст а и ж ид ко ст им е ют при а) 460 К и б) 350 К ? Ч т пре д ст л ял о
                 в                 и            ся                                         о           ав
     бы со бо й т е рд о е в е щ е ст о , е сл и бы о х л аж д е ние про в о д ил о сь о че нь
                         в                    в
     бы ро ?
          ст
       О твет: ж ид ко ст : т .раст о р = 5; б) ж ид ко ст : т .раст о р = 0.
                               ь в            в                           ь в         в
228. В о пы ах , из ко т ры по л у ны прив е д е нны ниж е д анны бы и
                  т                о х               че                       е                   е,         л
     приго т в л е ны раст о ры м-т л у ина в гл ице рине ; зат м э и раст о ры
                о                в               о ид                                   е    т            в
     нагре в ал ись, начиная с Т = 298 К. Н абл юд ал о сь, чт м у ная см е сь           о     т
     ст в ит про зрачно й при т м пе рат ре Т 1, а зат м в но в ь м у не е т при
         ано        ся                            е            у                е                т
     д ал ьне йше м нагре в ании д о т м пе рат ры Т 2. Н а о сно в е э их д анны
                                                    е           у                            т                 х


                                              35
     по ст йт ф азо в у
          ро е            ю д иаграм м у и            найд ите   в е рх нюю      и   ниж нюю
     т м пе рат ры в заим о раст о ре ния.
      е        у                в

        100⋅ω         18         20           40       60          80                   85
        Т 1, К        321       291           281     283         292                   298
        Т 2, К        326       363           393     391         356                   326
      100⋅ω – в е с м-т л у ина в см е си, в ы е нны в про це нт .
                       о ид                   раж   й           ах

       О твет: 395 К ; 281 К.
229. Испо л ьзу ф азо в у д иаграм м у пре д ы у й зад ачи, скаж ит , чт
                   я          ю                         д ще                        е       о
     про изо йд е т при д о бав л е нии м-т л у ина по капл ям к гл ице рину при
                                                 о ид
     363 К. У ст в ит числ о ф аз при каж д о й ко нце нт
                      ано   е                                      рации, их со ст и   ав
     о т сит л ьно е ко л иче ст о .
         но      е                 в
       О твет: о д на ф аза д о ω=0,18; д в е ф азы д о ω=0,84; зат м о д на ф аза.
                                                                   е
230. М е т л (М ), д иэ ил о в ы э ир (Э ) и в о д а (В) о бразу
            ано               т         й ф                                ют част    ично
     см е шив ающ у    юся т йну сист м у Ф азо в ая д иаграм м а при 293 К бы а
                             ро      ю       е .                                          л
     о пре д е л е на пу е м д о бав л е ния м е т л а к разл ичны бинарны см е сям
                         т                        ано              м            м
                                                                        ∗
     э ир – в о д ы и изм е ре ния м о л ярны д о л е й м е т л а xM , при ко т ры
       ф                                            х          ано                    о х
     про исх о д ит по л но е см е шив ание. П о ст йт ф азо в у д иаграм м у по
                                                       ро е          ю
     сл е д ующим д анны :  м

         xЭ (Э , В)     0,10   0,20    0,30        0,40   0,50   0,60     0,70   0,80   0,90
        ∗
       xЭ (М , Э , В)   0,20   0,27    0,30        0,28   0,26   0,22     0,17   0,12   0,07
      xЭ (Э , В) – м о л ярная д о л я э ира в исх о д но й бинарно й см е си;
                                        ф
       ∗
      xЭ (М , Э , В) – м о л ярная д о л я м е т л а в т йно й см е си.
                                                ано     ро

    С ко л ько ф аз бу е тв см е си 5 г м е т л а, 30 г д иэ ил о в о го э ира и 50 г
                        д                     ано             т           ф
    в о д ы при 293 К? С ко л ько грам м о в в о д ы ну но у ал ит ил и д о бав ит
                                                         ж    д       ь            ь,
    чт быизм е нит числ о ф аз?
        о             ь
       О твет: д в е ф азы д о бав ит 81 г ил и у ал ит 46 г.
                          ;          ь           д     ь


                                                     36
                               4. ХИ М И Ч Е С И Е РА В Н О В Е С Я
                                              К                  И

                       4.1. Химичес е с дс ои ко та ра но ес
                                   ко ро тв     нс нта в в ия

         Х им иче ско е сро д ст о А – ф у
                                в         нкция со ст яния, о пре д е л яющ ая спо со б-
                                                        о
но ст х им иче ско й ре акции к сам о про изв о л ьно м у про т канию. П ри сам о про из-
       ь                                                       е
в о л ьны про це ссах в ну ри сист м ы в ы е л яе т т пл о т (не ко м пе нсиро в анная
           х                  т      е      д        ся е        а
т пл о т Кл ау са), и в о зникае тэ ро пия. С о гл асно (2.5),
  е       а      зиу                   нт

                                           δQ′ = TdSв ну р. > 0.
                                                        т                                          (4.1)

П риро стэ ро пии про исх о д итза сче тсам о про изв о л ьно про т кающе й х им иче -
            нт                                                     е
ско й ре акции:

                                        δQ ′ = TdS в ну р. = Adξ > 0.
                                                       т                                           (4.2)

Т о гд а д л я сам о про изв о л ьно про т кающе й ре акции
                                          е

                                        dU = TdS − PdV − Adξ,
                                        dH = TdS + VdP − Adξ,
                                                                                                   (4.3)
                                        dF = −SdT − PdV − Adξ,
                                        dG = −SdT + VdP − Adξ.
От а
  сюд
                             ∂U          ∂H       ∂F            ∂G 
                       A = −         = −     = −            = −     .                      (4.4)
                             ∂ξ S, V     ∂ξ S, P  ∂ξ  T , V     ∂ξ  T , P

 G
                                                    Х им иче ско е сро д ст о о пре д е л яе т по
                                                                            в                  ся
                             ∂G                   т нсу у а накл о на касат л ьно й к
                                                     анге         гл                      е
                       A = –    
                             ∂ξ T,P               крив о й в ко о рд инат U, H, F, G – ξ.
                                                                             ах
                                                    (рис. 4). П о м е ре у е л иче ния ко о рд инат
                                                                          в                         ы
                                                    ре акции ξ у в ае тх им иче ско е сро д ст о .
                                                                  бы                              в
                                                    В со ст янии рав но в е сия А = 0.
                                                           о
                                                           Есл и ξ изм е няе т о т0 д о 1, т при
                                                                               ся               о
          ∂G                                      ∆ξ=1 из (4.4) им ее м
             
          ∂ξ  T ,P
                                                                        − ∆FT , V = A ≥ 0 ,
     0                     ξ                1                           − ∆G T , P = A ≥ 0
    Рис. 4. Зав исим о ст э ргии Гиб-
                         ь не                       и
 бса и х им иче ско го сро д ст а о тко о р-
                               в                                    ∆FT , V ≤ 0 , ∆G T , P ≤ 0 .   (4.5)
 д инат х им иче ско й ре акции.
       ы


                                             37
Э не ргия Гиббса х им иче ско й ре акции, как л юбо го д ру го т рм о д инам иче ско го
                                                            го    е
про це сса, у в ае тпри е го сам о про изв о л ьно м про т кании и ст в ит рав но й
               бы                                         е          ано   ся
ну ю по д о ст е нии рав но в е сия в сист м е .
   л            иж                         е
       Д л я х им иче ско й ре акции

                       ν A A + ν BB + ... = ν C C + ν D D + ...                   (4.6)

числ а м о л ь каж д о го участника изм е няют в ст х ио м е т
                                              ся   е          риче ско м со о т ше нии.
                                                                                но
Х им иче ско е сро д ст о о казы ае т св язанны с х им иче ским и по т нциал ам и
                         в        в   ся         м                            е
участ нико в ре акции. Н априм е р,

                               ∂G                dn
                       A = −∑ 
                                    
                                                 ⋅ i = −∑ ν i ё i ≥ 0,           (4.7)
                            i  ∂n i  T , P , n j dξ    i


С у т м (4.5)
   че о

                                   ∆FT , V = ∑ ν i ё i ≤ 0,
                                               i
                                                                                  (4.8)
                                  ∆G T , P = ∑ ν i ё i ≤ 0 .
                                               i


П риним ая в о в ним ание св язь х им иче ско го по т нциал а с акт но ст (ко нце н-
                                                     е             ив    ью
трацие й) ре аге нт (3.14), бу е м им е т в ы е ния д л я ко нст ырав но в е сия
                   а          д          ь раж                   ант

                                                   ∑ ν i ёo
                                                          i
                                               − i
                                      Ka = e         RT       ,                   (4.9)
ил и
                                           ν     ν
                                          aCC ⋅ aDD ⋅ ...
                                   Ka =    ν          ν
                                                                   ,            (4.10)
                                          aAA      ⋅ aBB   ⋅ ...

в ко т ро м ai – рав но в е сная акт но ст i-го у
      о                              ив     ь     частника ре акции.
        Д л я ид е ал ьны газо в ы ре акций ко нст а рав но в е сия в ы ае т че ре з
                         х        х               ант                  раж  ся
парциал ьны д ав л е ния е е у
               е                 частнико в

                                           ν
                                          pCC ⋅ pν D ⋅ ...
                                   KP =          D                 ,            (4.11)
                                          pν A ⋅ p ν B ⋅ ...
                                           A       B

ре ал ьны газо в ы сист м –че ре з л е т че ст
         х        х    е                у     ь


                                               38
                                              ν       ν
                                             fC C ⋅ f D D ⋅ ...
                                     Kf =      ν       ν
                                                                                           (4.12)
                                             f A A ⋅ f B B ⋅ ...
ил и ко э ф ицие нтл е т че ст К γ
         ф              у     и

                                      K f = K P ⋅ K γ,                                     (4.13)
гд е
                                        γ νC ⋅ γ νD ⋅ ...
                                   Kγ = ν C      D         .                   (4.14)
                                        γA A ⋅ γ ν B ⋅ ...
                                                 B
       Д л я ж ид ко ф азны ре акций при ci → 0 в м е ст ко нст ы рав но в е сия, в ы
                           х                                 о ант                   -
раж е нно й че ре з акт но ст по у не нию (4.10), испо л ьзу т ко нце нт
                        ив    и     рав                         е ся         рацио н-
ная ко нст а рав но в е сия
            ант

                                           c ν C ⋅ c ν D ⋅ ...
                                     KC   = νC       D
                                                                                           (4.15)
                                           c A ⋅ c ν B ⋅ ...
                                               A
                                                     B
ил и в о бще м сл учае
                                       Ka = KC ⋅ Kγ .                                      (4.16)

      В о бще м в ид е из (4.8) по л учим у не ния изтермы химичес й реа
                                           рав      о             ко    к-
ции В ант-Го ффа

                                                  ′ν     ′ν
                                                 aC C ⋅ aD D ⋅ ...
                     A = −∆FT,V = RTln K a − RTln ν                ,
                                                  ′ A ⋅ a′νB ⋅ ...
                                                 aA      B
                                                                                           (4.17)
                                                                ′ν
                                                               aC C      ′ν
                                                                      ⋅ aD D   ⋅ ...
                     A = −∆G T,P = RTln K a − RTln                                     .
                                                                ′ν
                                                               aA A      ′ν
                                                                      ⋅ aB B   ⋅ ...

Зд е сь ai′ – исх о д ная акт но ст i-го ре аге нт У рав не ния (4.17) по казы ают
                              ив      ь                а.                            в     ,
чт че м бо л ьше акт но ст в е щ е ст , в ст пающ их в ре акцию, т м м е ньше э р-
   о                   ив      и          в      у                     е               не
гия Ге л ьм го л ьца ил и Гиббса. От  рицат ьно е значе ние ∆F ил и ∆G св ид е т л ьст
                                              ел                                    е      -
в у то в о зм о ж но ст сам о про изв о л ьно го про т кания ре акции. И зм е няя со о т -
   е                   и                              е                                 но
ше ние акт но ст й у
            ив       е част   нико в ре акции, м о ж но м е нят знак ∆F ил и ∆G и м е -
                                                               ь
нят направ л е ние ре акции.
     ь
       П ри ai′ = 1 им е е м ст арт е в е л ичины х им иче ско го сро д ст а и э р-
                                 анд     ны                                    в       не
гии Гиббса ре акции

                                Ao = −∆G o = RT ⋅ ln K .
                                         T,P                                               (4.18)
От а
  сюд


                                                  39
                                                      ∆G o , P
                                                         T
                                                  −
                                         K=e              RT     .                           (4.19)


П о у не нию (4.19) ко нст а рав но в е сия м о ж е т бы ь рассчит
      рав                      ант                       т        ана д л я
Т =298,15 К и Р=101,325 кП а по справ о чны д анны о ст арт х э ал ьпиях
                                           м      м    анд ны нт
и э ро пиях у
   нт         частнико в ре акции и у не нию (2.18).
                                     рав

               4.2. Ра но ес й в ы хо п ро кто реа
                      в в ны         д    ду в     кции.
        Влияние с с в ареа
                 о та     кцио й с и, да л
                              нно мес       в ения и темп ера ры
                                                             ту

        Знание ко нст ы рав но в е сия по зв о л яето це нит в ы о д про д у о в ре ак-
                        ант                                          ь х              кт
ции и в л ияние на не го разл ичны ф акт ро в , пре ж д е в се го со ст а, д ав л е ния и
                                          х        о                           ав
т м пе рат ры Рав но в е сны в ы о д про д у а о пре д е л яе т как о т ше ние числ а
  е         у .                  й х                 кт               ся        но
м о л ь i-го в е ще ст а к о бщ е м учисл ум о л ь в се х в е ще ст в рав но в е сно й см е си, т
                      в                                            в                             о
е ст как м о л ярная д о л я в е щ е ст а в со ст янии рав но в е сия
     ь                                 в         о

                                                   ni
                                           xi =        .                                     (4.20)
                                                  ∑ ni
                                                      i

М аксим ал ьны в ы о д х max им е е т м е ст при ст х ио м е т
                й х                           о           е          риче ско м со о т ше нии
                                                                                          но
ре аге нт в в исх о д но м со ст янии (рис. 5). П рису ст ие о д но го из ко м по не нт в в
         о                      о                         т в                                  о
избы ке про т ст х ио м е т
      т        ив е            риче ско го со о т ше ния по ниж ае тв ы о д про д у а.
                                                  но                         х               кт
                                                       П о сре д ст о м со о т е т в у
                                                                   в             в ст юще го
                                               изм е не ния д ав л е ния и т м пе рат ры
                                                                                     е         у
                                               м о ж е т бы ь д о ст
                                                              т          игну о у е л иче ние
                                                                               т        в
   х max                                       рав но в е сно го в ы о д а про д у а м но гих
                                                                      х               кт
                                               х им иче ских ре акций. Д л я ре акций, про -
                                               т кающих в газо в о й ф азе ил и с у
                                                 е                                           части-
                                               е м газо о бразны в е щ е ст , д ав л е ние
                                                                     х             в
                                               м о ж е то казы ат су е ст е нно е в л ияние
                                                                в ь щ в
                                               на рав но в е сны в ы о д про д у о в . У чи-
                                                                  й х                   кт
                                        CA     т в ая, чт по зако ну Д ал ьт на парци-
                                                 ы          о                         о
                                        CB     ал ьно е д ав л е ние про по рцио нал ьно м о -
                                               л ярно й д о л е
                    νА/νВ                                               pi = xi ⋅ P ,
              Рис. 5. Зав исим о ст рав но -
                                   ь
          в е сно го в ы о д а про д у а А
                         х            кт          ко нст у рав но в е сия К Р из в ы е ния
                                                        ант                         раж
          о т со о т ше ния ре аге нт в в
                    но                 о
          исх о д но м со ст янии.
                            о                     (4.11) пре д ст им в в ид е
                                                                 ав
                                                                                  ∑ νi
                                                                     KP = K x ⋅ P i      ,   (4.21)

в ко т ро м
      о


                                                        40
                                                    ν     ν
                                                   xCC ⋅ xDD ⋅ ...
                                            Kx =
                                             ν         ν
                                                             ;
                                          xAA ⋅ xBB ⋅ ...
                                ∑ ν i = ∑ ν i, про д . − ∑ ν i, исх . .
                                   i           i                  i
П о сл е л о гариф м иро в ания и в зят про изв о д но й по Р по л у
                                        ия                          чим

                                      ∂ln K x 
                                                    ∑ νi
                                                =−
                                                     i
                                                          .                       (4.22)
                                        ∂P  T        P
С у т м у не ния Кл апе йро на-М е нд е л е е в а P∆V =
     че о      рав                                                         рав    ∑
                                                                   ν i RT у не ние (4.22)
                                                                                   i
прим е тв ид
                                     ∂ln K x          ∆υ
                                               =−         .                             (4.23)
                                     ∂P  T            RT
У рав не ния (4.22) ил и (4.23) по казы ают чт рав но в е сны в ы о д про д у о в ре -
                                           в     , о                й х                 кт
акций, про т кающ их с изм е не ние м числ а м о л ь, зав исито тд ав л е ния ил и о тиз-
                е
м е не ния о бъе м а ре акцио нно й сист м ы Есл и газы ид е ал ьны , т ко нст а рав -
                                          е .                           е о            ант
но в е сия К Р не зав исито тд ав л е ния, в т ж е в ре м я с изм е не ние м д ав л е ния м е ня-
                                              о
е т в е л ичина К х и, со о т е т в е нно , рав но в е сны в ы о д про д у а x i .
   ся                         в ст                        й х             кт
        Вл ияние т м пе рат ры сказы ае т пре ж д е в се го на изм е не нии ко нст ы
                    е         у          в    ся                                           ант
рав но в е сия. Из у не ния Гиббса-Ге л ьм го л ьца (2.22) и (4.18) нах о д им
                     рав
                                       ∂ln K       ∆Ho
                                              =         .                               (4.24)
                                       ∂T P RT 2
У рав не ние (4.24) назы ае т у не ние м изба химичес й реа
                           в     ся рав                о ры             ко        кции В а   нт-
Го  ффа В не м ∆H –ст арт й т пл о в о й э ф е ктре акции при т м пе рат ре Т .
         .            o
                             анд    ны е                ф                      е          у
П о л агая, чт в у м т м пе рат рно м инт рв ал е ∆H не зав исито тт м пе рат ры
               о    зко    е        у             е           o
                                                                                 е         у ,
по л у м
       чае

                                                   ∆H o 1
                                       ln K = −        ⋅ + const                                           (4.25)
                                                    R T
ил и
                                            K T2       ∆Ho T2 − T1
                                       ln          =      ⋅        .                                       (4.26)
                                            K T1        R T2 ⋅ T1

П ри бо л ьших т м пе рат рны инт рв ал ах не о бх о д им о у ы ат зав исим о ст
                е         у х      е                         чит в ь            ь
э ал ьпии о тт м пе рат ры со гл асно (1.24) и (1.25). С у т м э их у не ний
 нт            е         у ,                                 че о  т рав
инт гриро в ание (4.24) д ае т
    е


                     ∆Ho
                              ∑ νiai                    ∑ νibi               ∑ νici
            ln K = −   J
                         +     i             ⋅ ln T +    i            ⋅T +    i        ⋅ T 2 + ... + J ,   (4.27)
                     RT            R                         2R                   6R



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика