Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Межфазный катализ органических реакций

Голосов: 0

Межфазный катализ (МФК ) позволяет простым и изящным способом решить проблему избирательной растворимости и реакционной способности реагентов органического синтеза. В статье изложены представления о механизме явления МФК, рассмотрены типичные катализаторы, даны примеры органических синтезов в двухфазных системах жидкость-жидкость.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                                                                            ХИМИЯ

                                 МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

                                                                              В. А. ОСТРОВСКИЙ
                                 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)



                                                                                                           ВВЕДЕНИЕ
                               INTERPHASE TRANSFER CATALYSIS                                         Большинство органических реакций протекают в жид-
                                                                                                     кой фазе. Поэтому выбор растворителя при разработке
                               OF ORGANIC REACTIONS                                                  условий направленного органического синтеза так же
                               V. A. OSTROVSKII                                                      важен, как и выбор реагентов. В органических реакци-
                                                                                                     ях участвуют как органические, так и неорганические
                                                                                                     вещества. Как правило, органические соединения хоро-
                               The Phase Transfer Catalysis (PTC ) allows to
                                                                                                     шо растворимы в органических растворителях, а неор-
                               solve the problem of both the selective solubil-                      ганические – в воде. Попытки создать универсальный
                               ity and reactivity of reagents by organic syn-                        растворитель для реагентов обоих типов привели к от-
                               thesis in a simple and graceful way. A mecha-                         крытию апротонных диполярных растворителей, таких,
                               nism of the PTC phenomenon, typical catalysts,                        как диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид
                                                                                                     (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (гексаметапол),
                               and some examples of organic synthesis in two-                        тетраметиленсульфон (сульфолан), существенно обо-
                               phase systems “liquid-liquid” are presented.                          гативших арсенал химика-синтетика. Однако и с их по-
                                                                                                     мощью не удается решить все проблемы растворимос-
                               Межфазный катализ (МФК ) позволяет про-                               ти и реакционной способности. Кроме того, эти
                               стым и изящным способом решить пробле-                                растворители дороги, малодоступны, их нелегко осу-
                                                                                                     шать, очищать и регенерировать. Возможно нетриви-
                               му избирательной растворимости и реак-
                                                                                                     альное решение проблемы: использование для прове-
                               ционной способности реагентов органиче-                               дения органической реакции гетерогенных систем
                               ского синтеза. В статье изложены пред-                                органический растворитель – водная фаза.
                               ставления о механизме явления МФК, рас-                                   В таких системах органический реагент находится
                               смотрены типичные катализаторы, даны                                  преимущественно в органической фазе, а неорганиче-
                                                                                                     ский – в водной. Скорость химической реакции опре-
                               примеры органических синтезов в двухфаз-
                                                                                                     деляется процессом диффузии реагентов через границу
                               ных системах жидкость–жидкость.                                       раздела фаз. Для увеличения поверхности контакта
                                                                                                     между несмешивающимися фазами необходимо ин-
                                                                                                     тенсивное перемешивание. Однако на многие органи-
                                                                                                     ческие реакции, протекающие в гетерогенной системе,
                                                                                                     процесс перемешивания не оказывает заметного влия-
                                                                                                     ния. Реагенты так и остаются в своих фазах, трудно реа-
                                                                                                     гируя друг с другом или вовсе не вступая в химическое
                                                                                                     взаимодействие.
     © Островский В.А., 2000




                                                                                                         Межфазный катализ (МФК), или в английской
                                                                                                     терминологии Phase Transfer Catalysis (PTC), относится
                                                                                                     некоторыми экспертами к открытиям в области экспе-
                                                                                                     риментальной органической химии. Этому открытию
                                                                                                     предшествовали отдельные исследования, авторы ко-
                                                                                                     торых (М. Жарусс, 1951; А. Бабаян, Н. Гамбарян, 1953)
                                                          www.issep.rssi.ru                          наблюдали ускорение некоторых гетерогенных про-
                                                                                                     цессов под действием четвертичных солей аммония,



30                                                    С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 1 1 , 2 0 0 0


                                                           ХИМИЯ
таких, как галогениды тетрабутиламмония. Потребо-                                      Na+–CH(CN)2                 Na+ + –CH(CN)2
валось более 10 лет, чтобы обобщить разрозненную ин-                                             −
                                                                                             Nu Na     +
                                                                                                                            Nu−
формацию и объяснить это явление, возведя его в ранг
                                                                         В качестве алкилирующих агентов используют галоген-
принципиально нового метода экспериментальной орга-
                                                                         алканы (R–X), где R = Me, Et, Bu и т.д.; X= Cl, Br, I. В
нической химии. Символично, что пионерские работы,
                                                                         процессе реакции происходит нуклеофильное замеще-
заложившие фундамент МФК, выполнены в середине
                                                                         ние аниона галогена X− в субстрате R–X карбанионом
60-х годов сотрудниками промышленных лабораторий.
                                                                         Nu− с образованием продукта алкилирования R–Nu:
Ч. Старкс (“Continental Oil”, США), А. Брэнстрем
(“AB Hassle”, Швеция) и М. Макоша (Варшавский тех-                                           Nu− + R–X               R–Nu + X−
нологический университет) почти одновременно сфор-
                                                                         Теперь задумаемся над выбором растворителя для про-
мулировали основные принципы межфазного катализа
                                                                         ведения этой реакции. Самым доступным и дешевым
и на многочисленных примерах показали его уникаль-
                                                                         растворителем, как известно, является вода. В поляр-
ные возможности. С публикаций этих авторов началось
                                                                         ной водной среде (диэлектрическая постоянная ε = 80)
широкое использование МФК в органическом синтезе.
                                                                         ионная пара (Nu−Na+) диссоциирует нацело, в результа-
     Как следует из названия метода, каталитический                      те чего в водном растворе образуется анион Nu−. Анион
процесс проводят в гетерогенных условиях. Наиболее                       сольватирован молекулами воды, которая образует до-
распространены двухфазные системы жидкость–жид-                          статочно прочные водородные связи с заряженным от-
кость, жидкость – твердое тело, не исключаются и бо-                     рицательно атомом углерода (специфическая сольвата-
лее сложные комбинации из трех фаз типа газ–жид-                         ция). При специфической сольватации блокируется
кость–жидкость. Для успешного применения МФК                             нуклеофильный реакционный центр карбаниона, что
принципиально важен правильный выбор катализато-                         до минимума снижает его реакционную способность.
ра межфазного переноса. В качестве катализаторов в                       Следует принять во внимание и тот факт, что галоге-
системах жидкость–жидкость используют четвертич-                         налканы R–X плохо растворимы в воде, а их прямой
ные аммониевые, фосфониевые или арсониевые соли,                         контакт с H2O вообще нежелателен из-за возможности
а в системах жидкость – твердое тело – макроцикличе-                     гидролиза.
ские комплексоны: краун-полиэфиры, криптанды, а
                                                                             В безводных апротонных биполярных растворите-
также их открыто-цепные аналоги – поданды.
                                                                         лях (ДМФА, ДМСО) указанные выше нежелательные
     В настоящей статье суть метода МФК кратко изло-                     явления исключены. Однако в таких растворителях со-
жена на примере наиболее типичной двухфазной сис-                        ли Nu−М+ не диссоциируют нацело, как в воде, а нахо-
темы жидкость–жидкость, где в качестве катализато-                       дятся в виде различных ионных форм, связанных меж-
ров межфазного переноса используют четвертичные                          ду собой равновесиями:
соли аммония.
                                                                                  Nu−M+                    Nu− || M+        Nu− + M+
   ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ                                                          Контактная           Сольватно-разделенная Свободные ионы
                                                                               ионная пара                ионная пара
Рассмотрим базовые принципы МФК в приложении к
                                                                         В апротонных биполярных растворителях равновесие
процессам С-алкилирования, которые широко исполь-
                                                                         сдвинуто в сторону контактных ионных пар. К сожа-
зуются в органическом синтезе как метод наращивания
                                                                         лению, это неблагоприятно отражается на скорости
углерод-углеродной цепи. Алкилированию обычно
                                                                         органической реакции. Нуклеофильная реакционная
подвергают органические соединения с подвижным
                                                                         способность сольватно-разделенных (катион и анион
атомом водорода (СН- или NH-кислоты), в роли кото-
                                                                         разделены как минимум одной молекулой растворителя),
рых выступают некоторые углеводороды, спирты, гете-
                                                                         а тем более контактных ионных пар с электрофильны-
роциклы. Например, типичными CH-кислотами явля-
                                                                         ми агентами несоизмеримо меньше, чем свободных
ются эфиры циануксусной или малоновой кислот.
                                                                         карбанионов. По этой причине константы скорости
Анионы подобных кислот (Nu−) обладают нуклеофиль-
                                                                         реакций замещения солями карбанионов в апротон-
ной реакционной способностью. Источником карба-
                                                                         ных растворителях, как правило, очень малы.
нионов (Nu−) служат либо сами кислоты (NuH), либо
их соли (Nu−М+, где М+ = Na+, K+), которые образуют-                         В арсенале органической химии давно существуют
ся в результате реакции СН-кислот и гидроокисей ме-                      методические приемы, позволяющие генерировать в
таллов. Ниже приведен пример образования карбанио-                       неводном растворе реакционноспособные свободные
на из динитрила малоновой кислоты:                                       анионы Nu−. Для этого используют щелочные металлы,
                                                                         их гидриды, амиды, алкоксиды и тщательно обезвожен-
    CH2(CN)2 + NaOH         Na+–CH(CN)2 + H2O,                           ные и очищенные органические растворители. Приме-
       NuH                         Nu−Na+                                нение таких сложных и опасных систем в лаборатории,



                       О С Т Р О В С К И Й В . А . М Е Ж Ф А З Н Ы Й К А ТА Л И З О Р ГА Н И Ч Е С К И Х Р Е А К Ц И Й                      31


                                                                ХИМИЯ
     а тем более в промышленном органическом синтезе                                       Q+Nu− + R–X                    R–Nu + Q+X−
     рассматривается как вынужденная мера.                                                 орган.                                     орган.
                                                                                                          Органическая фаза
        МОДЕЛЬ СТАРКСА                                                                                      Водная фаза
                                                                                           Q+Nu− + M+X−                   M+Nu− + Q+X−
     Наиболее наглядно принцип МФК может быть проил-                                       водн.     водн.                    водн.   водн.
     люстрирован на примере каталитического цикла
     Старкса. Рассмотрим две несмешивающиеся фазы. Од-                             Рис. 1. Каталитический цикл Старкса: катализатор
     на из них – водная (водн.) содержит соль СН-кислоты                           проходит через границу раздела фаз, выполняя чел-
     (Nu−М+). В качестве водной фазы обычно используют                             ночные рейсы из фазы в фазу
     раствор СН-кислоты в водном гидроксиде щелочного
     металла (например, в 50%-ном NaOH). Вторая, орга-                       ность выполняемой функции и способность к регенера-
     ническая фаза (орган.) представляет собой раствор ал-                   ции в ходе межфазного процесса, ионную пару Q+X−
     килирующего агента – галогеналкана (R–X) в неполяр-                     обычно называют катализатором межфазного переноса.
     ном или малополярном, не смешивающиеся с водой                              Безусловно, механизмы действия катализаторов
     растворителе – хлороформе, хлористом метилене,                          межфазного переноса и обычных катализаторов органи-
     1,2-дихлорэтане, бензоле. Допускается использование                     ческих реакций принципиально различны. В то же вре-
     в качестве органической фазы галогеналкана R–X, взя-                    мя усматривается некоторая аналогия в механизмах
     того в значительном избытке против стехиометричес-                      действия катализаторов межфазного переноса и биоло-
     кого количества.                                                        гических катализаторов – ферментов: и для тех и для
         При простом, даже интенсивном перемешивании                         других чрезвычайно важно локализовать реагенты в
     между реагентами в органической и водной фазах не                       нужной точке пространства.
     происходит никакой реакции. Теперь введем в систему
     катализатор – галогенид четвертичного аммония:                                АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОДЕЛИ МФК
     (C4H9)4NBr (ТБАБ), C6H5CH2N(C2H5)3Br (ТЭБАБ).                           Представления Старкса с позиций физической химии
     Катион четвертичной соли аммония называют “quat” и                      являются не вполне строгими. Так, в каталитическом
     обозначают Q+. Соответствующую четвертичную ам-                         цикле челночные рейсы ониевых катионов обеспечи-
     мониевую (ониевую) соль – как Q+X−. Отметим, что ка-                    вают транспорт анионов через границу раздела фаз, но
     тионы Q+ обладают выраженными липофильными                              при этом (см. рис. 1) ониевый катион вынужден дважды
     свойствами, которые определяют хорошую раствори-                        ее пересекать, что связано с большими энергетически-
     мость Q+X− в растворителях-углеводородах.                               ми затратами. Лишение же анионов гидратной оболоч-
         Рассмотрим, что происходит в водной и органиче-                     ки при переходе из водного слоя в органический требу-
     ской фазах после внесения катализатора. В водной фа-                    ет огромных затрат энергии. Кроме того, схема Старкса
     зе пары Q+X− и Nu−М+ участвуют в обмене анионами:                       не учитывает взаимного влияния солей на раствори-
               Q+X−(водн.) + M+Nu−(водн.)                                    мость реагентов и продуктов в обеих фазах, процессы
                                                                             сорбции и десорбции ионов на границе раздела фаз, ас-
                    Q+Nu−(водн.) + M+X−(водн.)                               социацию ионных пар и другие физико-химические
     Далее принципиально необходим перенос ионной па-                        процессы, протекающие в реальных системах. Эти не-
     ры Q+Nu−(водн.) в органическую фазу:                                    достатки и противоречия инициировали появление но-
                                                                             вых вариантов механизма МФК, схема одного из кото-
               Q+Nu−(водн.)       Q+Nu−(орган.)                              рых приведена на рис. 2.
     По мере проникновения ионной пары Q+Nu−(водн.)                              Согласно этой схеме, липофильный катион Q+ во-
     через границу раздела в органической фазе происходит                    обще не покидает органической фазы, обмен же анио-
     реакция между ионной парой Q+Nu−(орган.) и реаген-                      нов производит непосредственно на границе поверх-
     том R–X с образованием продукта реакции R–Nu и па-                      ности фаз. Однако подобные варианты механизмов
     ры Q+X−(орган.). В результате миграции последней из                     МФК, претендующие на большую достоверность, ока-
     органической в водную фазу регенерируется межфаз-                       зались не в силах заменить на страницах научных пуб-
     ный катализатор Q+X−(водн.), то есть возникает замк-                    ликаций простой и наглядный каталитический цикл
     нутый цикл (рис. 1).                                                    Старкса.
         Таким образом, по Старксу, липофильный катион
     Q+ выполняет транспортную функцию по отношению к                              КАТАЛИЗАТОРЫ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА
     анионам Nu− и Х−, обеспечивая челночные рейсы соот-                     Для достижения каталитического эффекта обычно
     ветствующих ионных пар из фазы в фазу. Учитывая важ-                    достаточно небольшого (0,01–0,1 моля катализатора



32                            С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 1 1 , 2 0 0 0


                                                               ХИМИЯ
                     Органическая фаза                                       Таблица 1. Эффективность катализаторов межфазного пере-
             R–X                            R–Nu
            орган.                          орган.                           носа в реакции тиофеноксида с 1-бромоктаном в системе
                                                                             бензол–вода

                                                                                                                                                  Относительная
                                                                                    Катализатор                    Сокращение
                                                                                                                                                 эффективность*
         Q+Nu− ⋅ nH2O                      Q+X− ⋅ nH2O
         орган.                                   орган.                       (C4H9)4NI                               ТБАИ                          1
                                                                               (C4H9)4NBr                              ТБАБ                          0,7
                                                                               (C3H7)4NBr                              ТПАБ                         7,6 ⋅ 10−4
           M+Nu−                             M+X−                              (C8H17)3NCH3Cl                          ТОМАХ                         4,2
            водн.       Водная фаза          водн.
                                                                               C6H5CH2N(C2H5)3Br                       ТЭБАБ                       <2,2 ⋅ 10−4
   Рис. 2. Альтернативная модель механизма МФК:
                                                                               (C4H9)4PCl                              ТБФХ                          5,0
   катализатор не выходит из органической фазы; об-                            (C8H17)3PC2H5Br                         ТОЭФБ                         5,0
   мен анионов происходит на границе раздела фаз                               (C6H5)4PCl                              ТФФХ                          0,36
                                                                               (C6H5)4AsCl                             ТФАХ                          0,19
на 1 моль реагента) количества четвертичной соли. Из-
                                                                             * По отношению к ТБАИ, активность которого принята за единицу.
вестны десятки таких катализаторов, некоторые из ко-
торых выпускаются промышленностью. Корректно
оценить их относительную эффективность можно                                 N-ацилирование о-аминофенолов хлорацетилхлоридом
только при стандартизации условий. Можно указать                             с последующим образованием производных бензокса-
лишь на некоторые эмпирические правила, касающие-                            зина:
ся соотношения активности и структуры липофильного                                            OH                                                  −
катиона Q+: большие четвертичные катионы эффектив-                                                      + Cl             COCl             Bu4N+HSO4, 5°C, 1 ч
нее ионов меньшего размера; каталитическая актив-                                                                                        CHCl3 – NaHCO3 водн.
ность повышается с увеличением размера наиболее
                                                                               R              NH2
длинной цепи; более симметричные ионы, как правило                                                                                  O
(бывают исключения), эффективнее, чем ионы, содер-
жащие только одну длинную алкильную цепь; лучши-
ми катализаторами являются четвертичные ионы с ал-                                                             R                 N           O
                                                                                                                                 H
кильными, а не с арильными заместителями.                                                                              Выход 87–97%
    Результаты сравнения относительной эффектив-
                                                                             Окисление 1-октена в гептановую кислоту, протекаю-
ности катализаторов МФК для конкретной системы
                                                                             щее в органической фазе:
представлены в табл. 1.
    По совокупности различных факторов (эффектив-                                                        ТБАБ, экзотерм.
ность, доступность, термическая стабильность и др.) на-                                                 C6H6 – водн. KMnO4                                   COOH
                                                                                                                                                 Выход 99%
ибольшее распространение получили катализаторы меж-
фазного переноса: тетрабутиламмоний иодид (ТБАИ),                            Образование дихлоркарбена и его последующее внед-
тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), тетрабутиламмо-                             рение в молекулы алкенов:
ний бисульфат (ТБАБС, “катализатор Брэндстрема”),
                                                                                                                                     −       +
бензилтриэтиламмоний хлорид (ТЭБАХ, “катализатор                                          CHCl 3 + NaOH                        CCl 3 Na + H 2 O,
Макоши”), триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАХ,                                                 −     +      +       −            +        −          +   −
                                                                                        CCl 3 Na + Q H                         Q CCl 3 + Na X ,
“катализатор Старкса”). Ниже приведены несколько
                                                                                                   +       −               +     −
примеров органических синтезов в двухфазных систе-                                                Q CCl 3                Q Cl + :CCl 2 ,
мах. Над стрелками схем указаны катализатор межфаз-
ного переноса, температура и время процесса, под
стрелками – фазы гетерогенной системы.                                                       :CCl 2 +
    Синтез простых эфиров по Вильямсону:
                                                                                                                                          Cl Cl
                                    ТБАИ, 25°C, 15 мин
              OH + Ph        Cl    Петролейный эфир –
                                                                             Эти различные по природе органические реакции объе-
                                   50%-ный водн. NaOH                        диняет высокий выход продуктов, исключительная про-
                                                                             стота методики проведения и аппаратурного оформле-
                                   O        Ph                               ния, что стало возможным благодаря применению
                               Выход 93%                                     межфазного катализа.



                           О С Т Р О В С К И Й В . А . М Е Ж Ф А З Н Ы Й К А ТА Л И З О Р ГА Н И Ч Е С К И Х Р Е А К Ц И Й                                          33


                                                                    ХИМИЯ
         Основная причина быстрого распространения ме-                           5. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987.
     тода МФК – возможность достижения впечатляющих                              482 с.
     результатов простыми приемами, доступными даже в                            6. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа.
                                                                                 Рига: Зинатне, 1989. 553 с.
     школьных лабораториях. Удачный выбор фаз и катали-
                                                                                 7. Межфазный катализ: Химия, катализаторы и применение /
     затора способствует получению конечного продукта в                          Ред. Ч.М. Старкс. М.: Химия, 1991. 157 с.
     мягких условиях и с высоким выходом.
                                                                                  Рецензенты статьи Б.В. Романовский, Г.В. Лисичкин
         РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
     1. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом син-
                                                                                                                      ***
     тезе. М.: Мир, 1980. 327 с.                                                 Владимир Аронович Островский, доктор химических
     2. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфаз-                  наук, профессор Санкт-Петербургского государствен-
     ных системах. М.: Химия, 1982. 184 с.                                       ного технологического института. Область научных
     3. Юфит С.С. Из фазы в фазу // Химия и жизнь. 1983. № 1.                    интересов – синтез, свойства и реакционная способ-
     C. 23–26.                                                                   ность полиазотистых гетероциклов, катализ органиче-
     4. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука,                       ских реакций. Автор монографии и более 250 опубли-
     1984. 264 с.                                                                кованных научных статей.




34                                С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 1 1 , 2 0 0 0



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика