Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Голосов: 1

Приведена общая характеристика экстракционного метода разделения и концентрирования. Рассмотрены теоретические основы экстракции и типы экстракционных систем. Обсуждаются возможности практического использования экстракции металлов.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                            EXTRACTION                    ЭКСТРАКЦИЯ
                        AS A METHOD
                        OF SEPARATION AND             КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ
                        PRECONCENTRATION              И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
                        N. A. ULAKHOVICH
                                                      з. Д. мгДпйЗау
                        The general characteristics   д‡Б‡МТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                        of the extraction method
                        used for preconcentration            ЗЗЦСЦзаЦ
                        and separation of mole-                 Успешное решение проблемы охраны биосферы,
                        cules is presented. The              снижение отрицательного влияния индустриализа-
                        theoretical fundamentals             ции на состояние природной среды и многие другие
                                                             глобальные проблемы непосредственно связаны с
                        of extraction systems are            разработкой эффективных методов анализа. Состо-
                        reviewed. Practical appli-           яние методов избирательного определения металлов
                        cation of metals extrac-             не всегда удовлетворяет требованиям к нижним
                                                             границам определяемых содержаний. Постоянно
                        tion are discussed.                  ощущается необходимость в простых по выполне-
                                                             нию, точных, чувствительных методиках, которые
                        и Л‚В‰ВМ‡ У·˘‡fl ı‡-                  позволяли бы определять компонент в сложной по
                                                             составу смеси. Для решения этой проблемы ученые
                         ‡НЪВ ЛТЪЛН‡ ˝НТЪ ‡Н-                привлекли методы концентрирования, которые
                        ˆЛУММУ„У ПВЪУ‰‡ ‡Б‰В-                позволили в значительной степени устранить слож-
                        ОВМЛfl Л НУМˆВМЪ Л У‚‡-               ные ситуации. Более того, в некоторых случаях кон-
                                                             центрирование расширило пределы применимости
                        МЛfl. к‡ТТПУЪ ВМ˚ ЪВУ-                инструментальных методов (атомно-абсорбционной
                         ВЪЛ˜ВТНЛВ УТМУ‚˚ ˝НТ-               спектрометрии, хроматографии, спектрофотомет-
                        Ъ ‡НˆЛЛ Л ЪЛФ˚ ˝НТЪ ‡Н-              рии, вольтамперометрии).
                                                                Одним из перспективных методов разделения и
                        ˆЛУММ˚ı ТЛТЪВП. й·ТЫК-
                                                             концентрирования является экстракция [1]. Давно
                        ‰‡˛ЪТfl ‚УБПУКМУТЪЛ                   известно, что многие вещества распределяются
                        Ф ‡НЪЛ˜ВТНУ„У ЛТФУО¸-                между двумя несмешивающимися жидкостями,
                                                             причем характер разделения в известной степени
                        БУ‚‡МЛfl ˝НТЪ ‡НˆЛЛ ПВ-
                                                             зависит от растворимости веществ в индивидуаль-
                        Ъ‡ООУ‚.                              ных фазах. Использование этого явления для разде-
                                                             ления и очистки веществ стало одним из основных
                                                             методов в органической химии. Долгое время в обла-
                                                             сти неорганической химии экстракцией интересова-
                                                             лись мало. Поэтому экстракцию принято считать от-
                                                             носительно молодым методом. Это в значительной
                                                             мере оправданно, особенно если принять во внима-
                                                             ние, что наиболее мощный толчок развитие экс-
                                                             тракции получило только в середине нынешнего
                                                             столетия в связи с работами в области ядерной тех-
                                                             нологии. Работы в области экстракции микроэле-
                                                             ментов проводились, конечно, и ранее. Элементный
                                                             бром экстрагировали еще в 1825 году. В 60-е годы
© мО‡ıУ‚Л˜ з.Д., 1999




                                                             прошлого века была предложена экстракция рода-
                                                             нидов металлов. Этот метод применяется до сих
                                                             пор. В 20-е годы Фишер исследовал экстракцию
                                                             комплексов металлов с дитизоном и выявил зависи-
                                                             мость распределения элементов от концентрации
                                                             реагента, металла и ионов водорода.
                                                                Начало количественному описанию экстракции
                                                             (с химических позиций) положили Кольтгоф и


                                                      мгДпйЗау з.Д. щдлнкДдсаь дДд еЦнйС кДбСЦгЦзаь               39


     Сендел, которые вывели в 1941 году уравнение, ха-
     рактеризующее экстракцию хелатов. Ирвинг и Уи-
     льямс развили эту теорию. Последующие интенсив-
     ные исследования привели к выяснению химизма
     большинства экстракционных процессов [2]. Со-
     временные экстракционные методы достаточно уни-
     версальны. Трудно найти типы соединений, кото-
     рые нельзя было бы экстрагировать. С помощью
     экстракции можно разделять многокомпонентные
     системы, причем эффективнее и быстрее, чем это
     достигается другими методами. Экстракционные
     методы пригодны для абсолютного и относительно-
     го концентрирования, извлечения в экстракт микро-
     элементов или матрицы, индивидуального и группо-
     вого выделения элементов. В статье рассматривается                                          2
     современное состояние экстракции микроэлемен-
     тов и не затрагиваются вопросы экстракции орга-
     нических соединений.

     унй нДдйЦ щдлнкДдсаь
                                                                                                 1
        Экстракция – это процесс распределения веще-
     ства между двумя несмешивающимися растворите-
     лями. Одним из них обычно является вода, вторым –
     органический растворитель. Будучи гетерогенным
     процессом, экстракция подчиняется правилу фаз
     Гиббса: N + F = K + 2, где N – число фаз, F – число
     степеней свободы, K – число компонентов. При
     экстракции обычно две фазы (N = 2), одно распре-
     деляемое вещество (K = 1). Следовательно, при по-
                                                              Рис. 1. Делительная воронка для проведения экс-
     стоянных температуре и давлении система монова-          тракции: 1 – органический растворитель, 2 – вода
     риантна (F = 1). Таким образом, если концентрация
     растворенного вещества в одной фазе постоянна, то
     его концентрация в другой фазе также постоянна.       димо также использовать теорию массопереноса. За-
     Соотношение между концентрациями растворен-           дача экстракции состоит в том, чтобы полно и се-
     ного вещества в каждой из фаз привело к формиро-      лективно перевести компонент из водной фазы в
     ванию закона распределения.                           органическую. Для этого необходимо подобрать ус-
                                                           ловия образования подходящих соединений (на-
        Выполнение экстракционного разделения и кон-       пример, комплексов металлов), в виде которых ком-
     центрирования обычно не требует сложного и доро-      понент может находиться в органической фазе [3].
     гостоящего оборудования. В лаборатории это чаще
     всего делительная воронка (рис. 1). С помощью во-
     ронки проводят так называемую периодическую           млгйЗаь щдлнкДдсаа ЗЦфЦлнЗД
     экстракцию. Обычно водный раствор пробы и орга-           Извлечение металла в органическую фазу воз-
     нический растворитель тщательно перемешивают          можно только в том случае, если растворимость со-
     встряхиванием вручную или с помощью механиче-         единений этого металла в органическом раствори-
     ского устройства. После разделения фаз нижнюю         теле выше, чем в воде. В реальных системах металл
     фазу сливают через кран. Сильное встряхивание не-     существует в виде разнообразных соединений. Сле-
     желательно, так как оно может привести к образо-      дует учитывать, что в ходе экстракции могут образо-
     ванию эмульсий, что затрудняет разделение двух        ваться формы, которых в исходном растворе не бы-
     фаз. Если увеличение нужного компонента непол-        ло. Поэтому прежде всего необходимо установить, в
     ное, экстракцию повторяют, разделив фазы и при-       виде какого соединения экстрагируется металл и
     бавив к водной фазе новую порцию органического        какова его растворимость. Растворимость любого
     растворителя.                                         соединения зависит от многих факторов: природы
        Экстракция – сложный физико-химический             вещества, температуры и давления. Обычно хими-
     процесс. Теория экстракции находится на стыке         чески подобные вещества лучше растворяются друг
     различных разделов химии: химической термоди-         в друге, чем в веществах другой структуры. При
     намики, теории растворов, химической кинетики,        этом подобие не следует понимать слишком узко,
     органической химии и координационной химии.           так как часто уже достаточно присутствия в молеку-
     Для описания экстракционных процессов необхо-         лах одинаковых или сходных по поведению групп.


40                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1999


Молекулы растворителя вступают с растворенными                        где [A]о и [A]в – равновесные концентрации вещест-
молекулами в энергетическое взаимодействие, в                         ва в органической и водной фазах. Однако обычно
первую очередь типа электростатического, так как                      экстрагируемое вещество присутствует в разных
молекулы большинства растворителей обладают                           формах, особенно при экстракции металлов. Со-
электрическими дипольными моментами.                                  единения металла участвуют в различных химичес-
   Одним из условий проведения экстракции явля-                       ких превращениях комплексообразования, гидро-
ется нейтрализация заряда. Заряженные соедине-                        лиза, полимеризации, диссоциации и т.д. В связи с
ния не могут переходить в органический раствори-                      этим отношение общих концентраций металла в
тель. Присутствующие в растворе ионы металла                          органической и водной фазах не является констан-
необходимо перевести в незаряженный комплекс                          той. Для каждой отдельной формы металла (Mi) за-
либо в ионный ассоциат с подходящим ионом про-                        кон распределения должен выполняться, то есть
тивоположного заряда. Величина заряда иона играет                     [Mi]о /[Mi]в = KD . Из этого следует, что необходимы
существенную роль при экстракции ионных ассоци-                       количественные характеристики, которые можно
атов. В этом случае лучше всего извлекаются в орга-                   было бы измерить в прямом эксперименте. Это
ническую фазу однозарядные ионы, хуже – двух- и                       прежде всего коэффициент распределения D, пред-
особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирую-                       ставляющий собой отношение общей концентра-
щееся соединение должно быть гидрофобным и не                         ции вещества в органической фазе к общей концен-
содержать гидрофильных групп, например гидро-                         трации его в воде:
ксильных или карбоксильных.
                                                                                                                     Cо
                                                                                                                 D = -----
                                                                                                                         -                                                  (4)
щдлнкДдсаь дДд паеауЦлдДь кЦДдсаь                                                                                    Cв

                                                                          Рассчитать величину D можно определив лю-
йТМУ‚М˚В Б‡НУМ˚
                                                                      бым подходящим методом концентрации Cо и Cв .
Л НУОЛ˜ВТЪ‚ВММ˚В ı‡ ‡НЪВ ЛТЪЛНЛ
                                                                      При экстракции металлов используют для этого ме-
   Процесс экстракции почти всегда можно опи-                         тоды атомно-эмиссионной и атомно-абсорбцион-
сывать как обычную, хотя и двухфазную, химичес-                       ной спектрометрии, вольтамперометрию, спектро-
кую реакцию. Реакции экстракции практически                           фотометрию, метод радиоактивных индикаторов
всегда обратимы, поэтому к экстракционным про-                        [1, 4]. В отличие от константы распределения в слу-
цессам можно приложить закон действия масс. По-                       чае коэффициента распределения нет требования
является возможность говорить о константе равно-                      постоянства и равенства форм существования ве-
весия реакции экстракции, которую в данном случае                     щества в общих фазах и требования равновесности
называют константой экстракции. Процесс экстрак-                      системы.
ции металлов можно представить в следующем виде:
                                                                         Для внутрикомплексного соединения MAm [4]
           n+                                              +
        M ( в ) + HA ( о )              MA n ( о ) + nH ( в )   (1)   коэффициент распределения

   Индексы обозначают органическую (о) и вод-                                                                     [ MA m ] о
ную (в) фазы. Органический реагент (HA) раство-                           D = -------------------------------------------------------------------------------------------
                                                                                                                   ( m – 1 )+
                                                                                                                                                                        -   (5)
                                                                              [ M ] в + [ MA                                     ] в + … + [ MA m ] в
                                                                                      m+
рим в органическом растворителе. Концентрацион-
ная константа равновесия этой реакции (константа
                                                                      Коэффициент распределения описывает способ-
экстракции – Kех)
                                                                      ность вещества экстрагироваться, но не определяет
                        [ MA n ] о [ H ] в
                                                  + n                 реальную полноту извлечения, которая зависит от
                 K ex = --------------------------------
                                                       -        (2)   соотношения объемов органической и водной фаз.
                        [ M ] в [ HA ] о
                                n+                     n
                                                                      При одном и том же коэффициенте распределения
   Записывать выражение для константы экстрак-                        вещество извлекается тем полнее, чем больше объ-
ции можно только в том случае, когда известны со-                     ем органической фазы (при постоянном объеме
став экстрагирующегося соединения исходных                            водной). Долю проэкстрагированного вещества вы-
компонентов. Наряду с законом действия масс к экс-                    ражают величиной степени извлечения:
тракционным системам применим, как уже отмеча-
                                                                                                                    Cо
лось, закон распределения, согласно которому при                                                          R = ----------------- ,
                                                                                                                              -                                             (6)
постоянной температуре и давлении отношение рав-                                                              Cв + Cо
новесных концентраций вещества в двух несмеши-
вающихся фазах является постоянной величиной, не                      где Cв и Cо – количество вещества в органической и
зависящей от общей концентрации вещества. Эта ве-                     водной фазах. Степень извлечения чаще всего вы-
личина называется константой распределения KD :                       ражают в процентах:

                               [ A ]о                                                                      Cо Vо
                         K D = ---------- ,
                                        -                       (3)                       R, % = ------------------------------- ⋅ 100,
                                                                                                                               -                                            (7)
                               [ A ]в                                                            Cо Vо + Cв Vв



мгДпйЗау з.Д. щдлнкДдсаь дДд еЦнйС кДбСЦгЦзаь а дйзсЦзнкакйЗДзаь                                                                                                                  41


     где Vо и Vв – объемы органической и водной фаз. В             D
     случае равенства объемов фаз (Vо = Vв) получаем
                            100 ⋅ D
                     R, % = -----------------       (8)
                              D+1
        Величину, характеризующую возможность раз-
     деления двух веществ, называют коэффициентом
     разделения (KА/В):
                                                                                                 Время
                       KA ⁄ B = DA ⁄ DB
     Для хорошего разделения недостаточно только то-         Рис. 2. Типичная зависимость коэффициента рас-
     го, чтобы коэффициент разделения был высоким.           пределения элемента от времени контакта фаз
     Необходимо также, чтобы произведение коэффи-
     циентов их распределения было близко к единице.              R,%                  а
     В практике используют также коэффициент кон-                 100
     центрирования (SА/В): SА/В = RA /RB .
         К числу важных факторов, влияющих на экс-
     тракцию, относится время контакта фаз. Практиче-
     ская важность вопроса связана прежде всего с тем,
     что во многих экстракционных системах равновесие
     достигается не сразу. Скорость экстракции зависит             50
     от скорости химических реакций, протекающих в
     системе, в частности от скорости массопереноса ве-
     щества между двумя фазами. При этом для ускоре-
     ния экстракции необходимо использовать различ-
     ные факторы. Если наиболее медленным является
     массоперенос, следует, например, увеличить ско-                                              Время
     рость перемешивания фаз. На скорость химических
     реакций можно влиять увеличивая концентрации                  lg D
                                                                                      б
     взаимодействующих компонентов, подавляя меша-
     ющие реакции, например гидролиза и полимериза-
     ции [3]. Экстракционное равновесие быстро дости-              2
     гается при извлечении ионных ассоциатов, когда
     при экстракции не меняется внутренняя координа-               1
     ционная сфера центрального атома металла, а про-
     исходит лишь взаимодействие ионов. Наиболее
     медленно экстракция протекает в случае металлов,              0
     образующих кинетически инертные комплексы,
     например хрома (III) или некоторых платиновых                −1
     металлов.                                                                                   Время

         Таким образом, на практике при разработке экс-
                                                             Рис. 3. Зависимость степени извлечения ( а) и ло-
     тракционных методов необходимо изучать скорость         гарифма коэффициента распределения (б ) от вре-
     реакции. Для этого следует установить время дости-      мени контакта фаз
     жения равновесия. Обычно это делают по кинети-
     ческим кривым, например, зависимости коэффи-         димому, быть не может. В разных системах это мо-
     циента распределения от времени контакта фаз         жет быть по-разному, но изучение скорости экс-
     (рис. 2). Изучение зависимости степени извлечения
                                                          тракции, например различными растворителями,
     от времени контакта фаз может не дать правильной
     информации об установлении равновесия, если ко-      позволяет решить этот вопрос. Одним из способов
     эффициенты распределения достаточно высоки, что      решения может служить изучение кинетики экстрак-
     видно из рис. 3. Хотя коэффициенты распределения     ции внутрикомплексных соединений различными
     продолжают расти, то есть равновесия нет, степень    растворителями. Растворители нужно выбирать та-
     извлечения составляет 100% и может создаться впе-    ким образом, чтобы константы распределения реа-
     чатление, что система находится в равновесии.        гента (КD,НА) в них различались. Условия проведения
         Одним из интересных в теории экстракции яв-      экстракции должны быть такими, чтобы определя-
     ляется вопрос о том, где образуется экстрагирующе-   ющей в кинетическом отношении была скорость
     еся соединение – в водной фазе, в органической       химического взаимодействия. При этом рН, кон-
     или на границе их раздела. Общего решения, по-ви-    центрация реагента должны быть одинаковы. Если


42                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1999


соединение образуется в водной фазе, скорость экс-      лотных групп может быть различным, но обычно
тракции будет тем больше, чем выше равновесная          используют многоосновные кислоты, являющиеся
концентрация органического реагента в водной            бидентатными лигандами. Полидентатные реаген-
фазе. Чем ниже КD,НА , тем больше концентрация.         ты более избирательны.
Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в
                                                            Таким образом, по формуле реагента можно оп-
органическом растворителе, тем больше скорость
                                                        ределить, способен ли он образовывать ВКС. Иног-
экстракции. Если соединение образуется на грани-
                                                        да это трудно сделать, так как реагент подвергается
це, то, чем лучше растворим реагент в органическом
                                                        превращениям (таутомерия), которые изменяют его
растворителе, тем больше будет скорость экстрак-
                                                        структуру и комплексообразующие свойства. На-
ции. Образование соединения в органической фазе
                                                        пример, в случае β-дикетонов:
вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый
элемент должен каким-то другим путем перейти в              R1 C CH2 C R2              R1 C CH C R2
органический растворитель. Необходимо отметить,
что проблема эта сложная и методы ее решения,                  O        O                  HO           O
рассмотренные выше, не являются идеальными.                         I                            II
                                                        Комплексы с металлами образует форма II. Тау-
дгДллаоадДсаь                                           томерные превращения наблюдаются и в случае
щдлнкДдсайззхп икйсЦллйЗ                                дитизона:
    Экстракционные системы весьма разнообраз-
ны. Рациональный подбор системы в значительной                 N N C6H5                           N N C6H5
мере определяет успех экстракционного концент-          S C                            HS C
                                                               NH NH C6H5                         N NH C6H5
рирования. Поэтому классификация экстракцион-
ных процессов и экстрагирующихся соединений                      III                               IV
имеет важное значение. Положив в основу класси-         Обратимся к примерам ВКС, образуемых биден-
фикации характер соединения, переходящего в ор-         татными реагентами. Экстракцию диэтилдитио-
ганическую фазу, можно выделить два основных            карбамата меди (V), диметилглиоксимата никеля
типа: неионизированные соединения и ионные ас-          (VI), дитизоната свинца (IV), оксихинолината цин-
социаты. Более тонкая классификация позволяет           ка используют в аналитических лабораториях все-
выделить несколько групп соединений, относящих-         го мира:
ся к тому или иному типу.
                                                                C2H5          S        S              C2H5
   Неионизированные                                                     N C       Cu       C N
                             Ионные ассоциаты
      соединения
                                                                C2H5          S        S              C2H5
Координационно несоль-   Координационно несольвати-
                                                                                   V
ватированные неионизи-   рованные ионные ассоциаты
рованные соединения                                                         O ...... H O
Внутрикомплексные со-    Комплексные кислоты и их
единения (хелаты)        соли, извлекаемые кислород-               H3C C N             N C CH3
Координационно сольва-   содержащими растворителя-                                Ni
тированные нейтральные   ми, аминами и солями четвер-              H3C C N            N C CH3
(смешанные) комплексы    тичных аммониевых основа-                              ...... O
                         ний, металлоорганическими                          O H
                         соединениями                                          VI
                                                        Для ВКС характерны высокие коэффициенты рас-
   Внутрикомплексные соединения (ВКС) – один
                                                        пределения несмотря на невысокую растворимость
из самых распространенных классов соединений,
                                                        комплексов в органических фазах. Из-за малой раст-
используемых при концентрировании микроэле-
                                                        воримости емкость экстрактов не очень велика, но
ментов [3], поэтому рассмотрим эту группу соеди-
                                                        в некоторых случаях вполне достаточна даже для
нений подробнее. Экстракцию ВКС широко ис-
                                                        технологических целей. ВКС часто окрашены, что
пользуют в аналитической химии, радиохимии,
                                                        обеспечивает их использование для фотометричес-
цветной металлургии. Реагент, образующий ВКС,
                                                        кого определения элементов. Некоторые ВКС тер-
должен содержать по крайней мере два атома, спо-
                                                        мически устойчивы и летучи, что дает возможность
собных одновременно координироваться металлом
                                                        сочетать экстракцию с газохроматографическим раз-
(например, O, S, N). Одна из активных групп в мо-
                                                        делением и определением металлов.
лекуле реагента должна включать подвижный атом
водорода (HA), замещаемый в процессе комплексо-            Остановимся на количественных характеристи-
образования на металл. Вторая группа может быть         ках процесса экстракции ВКС. В условиях, когда
также кислотной или основной. Применяют реа-            в водной фазе можно пренебречь всеми формами
генты, являющиеся слабыми кислотами. Число кис-         металла, кроме иона Mn+, отношение MAn(0)/ Mn+


мгДпйЗау з.Д. щдлнкДдсаь дДд еЦнйС кДбСЦгЦзаь а дйзсЦзнкакйЗДзаь                                              43


     выражает коэффициент распределения D. С учетом                      Таким образом, экстракция тем лучше, чем вы-
     этого преобразуем выражение (2):                                 ше устойчивость комплекса и чем больше его кон-
                                                                      станта распределения. Далее экстракция тем выше,
                                 [ HA ] о
                                                   n
                        D = K ex ---------------
                                               -                (9)   чем более сильной кислотой является реагент и чем
                                         + n                          меньше он переходит в органическую фазу.
                                  [H ]
     Это основное уравнение, описывающее экстрак-                     дДд ЗхЕкДнъ щдлнкДЙЦзн
     цию ВКС. В логарифмической форме:
                                                                          При экстракции ВКС выбор реагента основан
             lgD = lgKex + n lg[HA]о + npH.                    (10)   главным образом на знании указанных выше кон-
     При постоянной равновесной концентрации реа-                     стант, соотношении их величин. Чем выше KНА , тем
     гента в органической фазе имеем линейную зависи-                 ниже βn , то есть с точки зрения влияния на констан-
     мость логарифма коэффициента распределения от                    ту экстракции эти величины действуют в разных на-
     pH с наклоном, равным n. Увеличение pH на едини-                 правлениях. То же и с константами распределения
     цу повышает коэффициент распределения в 10 раз                   (KD, M и KD, HA). Поэтому в каждом случае надо ре-
     для однозарядного иона металла, в 100 раз для двух-              шать задачи оптимизации.
     зарядного, в 1000 раз для трехзарядного и т.д. [3].                  Экстрагенты для экстракции координационно
     Типичная кривая, характеризующая зависимость                     сольватированных нейтральных комплексов удоб-
     экстракции ВКС от pH, выглядит так, как показано                 но подбирать руководствуясь принципом жестких и
     на рис. 4. По мере повышения pH в водной фазе,                   мягких кислот и оснований (ЖМКО) [6]. Подобные
     кроме иона Mn+, начинают появляться низшие не-                   комплексы экстрагируются только при использо-
     экстрагируемые комплексы с реагентом. Поэтому                    вании экстрагентов, способных к координации с
     зависимость начинает отклоняться от прямой и в                   металлом. В большинстве случаев это электронодо-
     той области, где в обеих фазах существует MAn , вы-              норные экстрагенты, имеющие свободную пару
     ходит на плато (рис. 4). Нисходящая ветвь характе-               электронов. В первую очередь нужно назвать кис-
     ризуется существованием в водной фазе анионных                   лород, азот и серосодержащие экстрагенты. При об-
     комплексов. Уменьшение экстракции может быть                     разовании смешанных комплексов рассматривае-
     вызвано также гидролизом. Зависимость экстрак-                   мой группы металл почти всегда выступает в роли
     ции от pH при использовании данного реагента час-                акцептора электронов [2].
     то неодинакова для различных элементов. Это имеет                    Для жестких по ЖМКО редкоземельных эле-
     большое значение, так как позволяет, регулируя pH,               ментов, актинидов, циркония, железа подходят же-
     осуществлять эффективное разделение. Экстраги-                   сткие кислородсодержащие нейтральные экстра-
     руя ионы металлов в виде их диэтилдитиофосфатов,                 генты. Для мягких платиновых металлов, ртути,
     можно путем изменения кислотности среды выде-                    кадмия, висмута, серебра лучше серосодержащие.
     лить группы элементов, различающиеся по их элек-                 Для промежуточных переходных d-элементов, та-
     трохимической активности [5].                                    ких, как медь или никель, – и те и другие. Если экс-
         Константа экстракции зависит также от ряда                   трагент наряду со способностью входить во внут-
     констант константы устойчивости экстрагирующе-                   реннюю координационную сферу металла к тому
     гося комплекса βn , константы диссоциации реаген-                же легко протонируется, то в принципе наряду с
     та KHA , константы распределения комплексов KD, MA               нейтральными смешанными комплексами рассмат-
     и константы распределения реагента KD, HA . Зависи-              риваемого типа могут образоваться и ионные ассо-
     мость эта выглядит следующим образом:                            циаты типа комплексных кислот. Например, неор-
                                                                      ганическая часть смешанного соединения, AuCl3 , –
                           β n K D, M K HA
                                                  n
                                                                      это координационно ненасыщенное соединение.
                    K ex = ----------------------------
                                       n
                                                      -        (11)   Возможны два пути его превращения в координа-
                                  K D, HA
                                                                      ционно насыщенный комплекс:

             lgD                                                                          L        [AuCl3L], (I)
                                                                             AuCl3 +
                                                                                                          −
                                                                                          Cl         [AuCl4]   (II)
                                                                          Выбор пути можно предсказать пользуясь прин-
                                                                      ципом ЖМКО. Золото (III) – мягкий ион, комплек-
                                                                      сообразование должно преимущественно протекать
                                                          pH          с более мягким лигандом. Используем обобщенный
                                                                      ряд жесткости лигандов: F > O > N > Cl > Br > I > S.
        Рис. 4. Зависимость логарифма коэффициента
                                                                      Если L – мягкий серосодержащий экстрагент, более
        распределения элемента, экстрагирующегося в                   мягкий, чем хлорид-ион, комплексообразование
        виде ВКС, от равновесного рН водной фазы                      должно пойти по пути I с образованием смешанного


44                                                                       лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1999


комплекса. Если L – жесткий кислородсодержащий        тов. Например, не составляет труда отделить ртуть и
экстрагент, хлорид в качестве лиганда будет иметь     висмут в виде дитизонатов от циркония и алюми-
перед ним предпочтение и комплексообразование         ния, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дити-
должно было бы пойти по пути II с образованием        зоном вообще не реагируют. Более типичен случай,
ионного ассоциата. В соответствии с этим серосо-      когда разделяемые элементы в принципе экстраги-
держащими нейтральными экстрагентами золото           руются все, но неодинаково. В этом случае исполь-
из хлоридных растворов экстрагируется всегда          зуют другой прием разделения, в основе которого
только в виде AuCl3L, а кислородсодержащими экс-      лежит варьирование концентрационных условий:
трагентами, например кетонами, – всегда или поч-      pH, концентрации компонентов системы, включая
ти всегда в виде HAuCl4 . Другая ситуация возникает   экстрагент. Разделение достигается также измене-
в случае жестких металлов. Из хлоридных растворов     нием состояния окисления элементов. Например,
самые жесткие металлы должны хорошо экстраги-         при разделении галлия и железа аминами эффект
роваться кислородсодержащими экстрагентами в          достигается восстановлением железа до неэкстра-
виде смешанных комплексов, поскольку кислород         гируемого двухвалентного состояния. Галлий при
стоит в ряду жесткости левее хлора.                   этом переходит в органическую фазу. Для улучше-
    Следует заметить, что серосодержащими экс-        ния разделения при экстракции в водную фазу вво-
трагентами жесткие металлы вообще в большинстве       дят маскирующие агенты.
случаев не экстрагируются. Во-первых, это следует        Селективность экстракции в некоторых случаях
из принципа ЖМКО (неблагоприятное сочетание           повышают, используя в качестве экстрагента ком-
жесткой кислоты – иона металла и мягкого основа-      плекс экстракционного реагента с каким-то другим
ния, в качестве которого выступает экстрагент). Во-   металлом. Классический пример – экстракция ме-
вторых, из-за низкой способности этих экстраген-      ди диэтилдитиокарбаматом свинца в органическом
тов к протонизации. В результате не могут образо-     растворителе. Вытеснить металл, находящийся в
ваться ни смешанные комплексы, ни ионные ассо-        исходном комплексе, может только тот элемент,
циаты.                                                константа экстракции которого больше константы
                                                      экстракции вытесняемого элемента (для ионов ме-
Сгь уЦЙй змЬзД щдлнкДдсаь                             таллов с одинаковыми зарядами). Применяют так-
                                                      же и групповое экстракционное концентрирование
   Экстракция, в частности жидкостная, использу-      микроэлементов. Обычными реагентами для такого
ется для абсолютного и относительного концентри-      концентрирования являются 8-оксихинолин, ди-
рования, а также для разделения смесей элементов.     тиокарбаматы, дитизон.
Абсолютное экстракционное концентрирование за-
ключается в увеличении концентрации вещества за       бДдгыуЦзаЦ
счет его перевода из большого объема водной фазы
в меньший объем органической. Оно возможно, если          Проблема разделения смесей и выделения в чис-
коэффициенты распределения элементов достаточ-        том виде индивидуальных химических соединений
но велики. Из 500 мл воды при большом коэффици-       имеет огромное практическое значение. В послед-
енте распределения можно собрать микроэлементы в      ние десятилетия интерес к этой проблеме усилился
5–10 мл органической фазы. Это быстрее и удобнее,     в связи с развитием металлургии цветных и редких
чем упаривать воду до такого же объема. Относи-       металлов, полупроводниковой техники. Усовершен-
тельное концентрирование увеличивает отношение        ствование методов разделения и концентрирования
между микроэлементами и главными компонента-          стимулируется также развитием других областей
ми. Относительное концентрирование – это разде-       производства, таких, как нефтяная, химическая,
ление компонентов при резко различающихся их          фармацевтическая промышленность.
концентрациях. Основная цель относительного кон-          Основными преимуществами экстракционного
центрирования – замена матрицы, мешающей оп-          метода являются высокая избирательность и чисто-
ределению, на подходящий коллектор, чаще всего        та разделения, возможность работы как с большими,
меньшей массы. В зависимости от цели осуществ-        так и с самыми малыми концентрациями, отсутст-
ляют индивидуальное и групповое концентрирова-        вие загрязнений продуктов, легкость технологичес-
ние элементов. Концентрирование проводят либо         кого и аппаратурного оформления, возможность
экстрагируя матрицу, либо выделяя экстракцией         осуществления непрерывного процесса, автомати-
микроэлементы. Если матрица включает несколько        зации и, наконец, высокая производительность.
элементов, образующих сложные соединения (гео-        Эти особенности делают экстракционный метод
логические и биологические объекты), то лучше         перспективным для применения в различных от-
экстрагировать микроэлементы. Иногда нет необ-        раслях промышленности.
ходимости отделять матрицу полностью. В этом              Области применения экстракции быстро рас-
случае уместен термин “обогащение”.                   ширяются. В настоящее время можно назвать ана-
   Разделение смесей элементов осуществляют           литическую химию, радиохимию, ядерную техно-
прежде всего с помощью избирательных экстраген-       логию, технологию цветных и редких металлов.


мгДпйЗау з.Д. щдлнкДдсаь дДд еЦнйС кДбСЦгЦзаь а дйзсЦзнкакйЗДзаь                                            45


     Кроме того, необходимо отметить большое значе-              3. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных со-
     ние экстракции для препаративных и аналитичес-              единений. М.: Наука, 1968. 313 с.
     ких целей в научных исследованиях, например при             4. Харитонов Ю.А. Комплексные соединения // Соро-
     изучении процессов комплексообразования и со-               совский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 48–56.
     стояния веществ в растворах. Развитие экстракци-            5. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович Н.А. Элек-
     онных методов достигло такой ступени, что в насто-          трохимия хелатов металлов в неводных средах. М.:
     ящее время можно экстрагировать любой элемент               Наука, 1980. 192 с.
     или разделить любую пару элементов путем приме-             6. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в орга-
     нения тех или иных экстракционных систем или                нической химии // Соросовский Образовательный
                                                                 Журнал. 1996. № 12. С. 33–40.
     выбора соответствующих условий экстракции. Для
     прогнозирования экстракционной способности
     различных соединений используются достижения                                       * * *
     термодинамики, координационной химии, теории                Николай Алексеевич Улахович, доктор химичес-
     растворов, органической химии. Поэтому изучение          ких наук, профессор, зав. кафедрой неорганической
     экстракционных систем способствует развитию хи-          химии Казанского государственного университета.
     мии в целом.                                             Область научных интересов – электроаналитичес-
                                                              кая химия, химико-аналитические аспекты эколо-
     ганЦкДнмкД                                               гического контроля (разработка химических сен-
        1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование мик-   соров, анализ тяжелых металлов и пестицидов
        роэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.                  различной природы), электрохимия благородных
        2. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анали-    металлов. Автор 350 научных работ, из них двух мо-
        зе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.                       нографий и трех учебников.




46                                                               лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1999



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика