Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Органические ион-радикалы

Голосов: 0

Дается краткий популярный обзор об органических ион-радикалах. Рассматриваются образование и участие органических радикалов в ходе хорошо известных реакций. Обсуждаются химические свойства анион- и катион-радикалов.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                  ORGANIC ION-RADICALS          ОРГАНИЧЕСКИЕ
                              N. T. BERBEROVA
                                                            ИОН-РАДИКАЛЫ
                              A brief popular review of     ç. í. ÅÖêÅÖêéÇÄ
                              organic ion-radicals is       ÄÒÚ‡ı‡ÌÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÚÂıÌ˘ÂÒÍËÈ ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ
                              presented. The formation
                              and participation of
                                                                   éëçéÇçõÖ ëÇéâëíÇÄ àéç-êÄÑàäÄãéÇ
                              organic ion-radicals in the
                                                                      Ион-радикалы – это частицы, обладающие од-
                              course of well known
                                                                   новременно неспаренным электроном и зарядом.
                              reactions are considered.            Органические ион-радикалы обычно образуются в
                              The chemical properties              результате широко распространенных в химии ре-
                                                                   акций одноэлектронного переноса. Одноэлектрон-
                              of the anion- and cation-
                                                                   ное окисление нейтральных молекул с избыточной
                              radicals are discussed.              электронной плотностью приводит к образованию
                                                                   катион-радикалов. Наоборот, одноэлектронное вос-
                                                                   становление нейтральных молекул, обладающих
                              чÂÚÒfl Í‡ÚÍËÈ ÔÓÔÛÎfl-              электронным дефицитом, дает анион-радикалы.
                              Ì˚È Ó·ÁÓ Ó· Ó„‡Ì˘ÂÒ-                 Многоядерные ароматические углеводороды
                              ÍËı ËÓÌ-‡‰Ë͇·ı. ê‡Ò-              (нафталин, антрацен, фенантрен) способны доста-
                              ÒχÚË‚‡˛ÚÒfl Ó·‡ÁÓ‚‡-               точно легко образовывать как катион-радикалы,
                                                                   так и анион-радикалы:
                              ÌËÂ Ë Û˜‡ÒÚË Ó„‡Ì˘ÂÒ-
                                                                               •
                                                                               −                                   •
                              ÍËı ‡‰Ë͇ÎÓ‚ ‚ ıӉ ıÓ-                             +e              −e              +

                              Ó¯Ó ËÁ‚ÂÒÚÌ˚ı ‡Í-                                  −e              +e

                              ˆËÈ. é·ÒÛʉ‡˛ÚÒfl ıËÏË-                  Ион-радикалы обладают двойственными реак-
                              ˜ÂÒÍË ҂ÓÈÒÚ‚‡ ‡ÌËÓÌ-               ционными свойствами – радикала и иона. Как ра-
                                                                   дикалы они могут вступать в реакции димеризации
                              Ë Í‡ÚËÓÌ-‡‰Ë͇ÎÓ‚.                  (соединение одинаковых радикалов), рекомбина-
                                                                   ции (соединение двух различных радикалов) и дис-
                                                                   пропорционирования (передача фрагмента от од-
                                                                   ного радикала к другому), как заряженные частицы
                                                                   ион-радикалы будут взаимодействовать с противо-
                                                                   положно заряженными ионами либо распадаться на
                                                                   ион и радикал:
                                                                                              A • + B−(+)
                                                                                                        ,
                                                                                   AB•−(+)
                                                                                             A −(+) + B•
                                                                      Разумеется, это лишь основные свойства ион-
                                                                   радикалов, присущие как анион-радикалам, так и
                                                                   катион-радикалам. Каждый из них обладает и свои-
                                                                   ми специфическими свойствами. Остановимся на
                                                                   них подробнее и убедимся, как знание механизма
                                                                   реакции, фиксирование промежуточных продуктов
                                                                   (интермедиатов) позволяют управлять органичес-
     © ÅÂ·ÂÓ‚‡ ç.í., 1999




                                                                   ким синтезом.

                                                                   Äçàéç-êÄÑàäÄãõ
                                                                      Первые упоминания об анион-радикалах встре-
                                                                   чаются в середине прошлого века (1867 год). Благо-
                                                                   даря скрупулезному описанию методик проведения
                                                                   синтетических экспериментов П.Э.М. Бертло, а за
                                                                   ним В. Шленк заметили, что нафталин, антрацен и
                                                                   фенантрен в диметоксиэтане (ДМЭ) с расплавами


48                                                                    ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹5, 1999


щелочных металлов образуют окрашенные раство-                     стабилизирующими радикальные и ион-радикаль-
ры, обладающие свойствами свободных радикалов.                    ные интермедиаты, являются третично-бутильные
Замена диметоксиэтана на жидкий аммиак делает                     группы (С4Н9), которые часто просто изображают
возможным ступенчатый перенос и второго элек-                     крестиком. Экранирующими могут быть и другие
трона, приводящий к образованию дианиона:                         группы. При восстановлении таких пространствен-
                                                  •               но-затрудненных о-бензохинонов образуются ста-
                                                  −
                  Na(ДМЭ)                              Na(NH3 )   бильные анион-радикалы:

                              Темно-синий                                      O                O•                    O
                                                                                   +e
                             анион-радикал                                                                            •
                                                                                                                      −
                                                                                   −e
                               антрацена                                                             −
                                                                               O                O                     O
                                           2−                     3,5-ди-трет.-бутил-
            Na(NH3 )
                                                2Na+                 o-бензохинон

                          Фиолетовый
                                                                               O                O•                O
                       дианион антрацена                                           +e
                                                                                                                  •
                                                                                                                  −
                                                                                       −e
                                                                                                 −
ïË̄ˉÓÌ                                                                      O                O                 O
   С 1844 года известен хингидрон. Это интенсив-                   3,6-ди-трет.-бутил-
но окрашенное, практически черное молекулярное                        o-бензохинон
соединение хинона и гидрохинона (состав 1 : 1).
Хингидрон имеет структуру сандвичего типа. Это                       Неспаренный электрон и отрицательный заряд в
комплекс с переносом заряда (КПЗ), в котором                      равной степени принадлежат как двум атомам кис-
имеется общая молекулярная орбиталь с неспарен-                   лорода, так и всей молекуле в целом. Оказалось, что
ным электроном. Однако полного переноса электро-                  подобные анион-радикалы способны образовывать
на не происходит, и в целом молекула хингидрона не                комплексы со многими солями металлов и самими
обладает радикальными свойствами. В хингидроне                    металлами. Например, можно извлечь серебро со
оба фрагмента связаны водородными связями:                        старинных разрушенных икон путем образования
                                                                  анион-радикальных комплексов:
                       HO             OH                                                    e
                                                                                   O                     O
                                                                                        + Ag             •
                                                                                                         −   Ag
                       O           O
                                                                                   O                     O
   Специальными опытами с использованием дей-
терированного n-бензохинона показано, что обра-                      Меняя заместители в о-бензохинонах, можно
зование хингидрона не сопровождается взаимопре-                   менять и окислительные свойства молекулы в це-
вращениями n-бензохинона и гидрохинона.                           лом. В зависимости от величины окислительного
   При обработке щелочью хингидрон теряет два                     потенциала можно из смеси избирательно извле-
протона. Образующийся при этом дианион гидро-                     кать нужный металл и таким способом производить
хинона сразу же окисляется выделяющимся в сво-                    рафинирование металлов. Кроме того, такого рода
бодном состоянии n-бензохиноном. В результате                     комплексы (сидерохромы) образуются в живом ор-
два фрагмента, входившие в состав хингидрона, как                 ганизме и служат для переноса железа через клеточ-
бы усредняются, образуя одинаковые анион-ради-                    ные мембраны. Поскольку спектры электронного
калы, так называемые семихиноны (полухиноны):                     парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных о-се-
                                                                  михинолятов известны, их очень удобно использо-
  OH      O                  O−        O                    O−    вать для доказательства стадии одноэлектронного
                                                                  переноса, используя для этого пространственно-за-
                  2OH
                                  +                    2          трудненные о-бензохиноны в качестве окислителей.
                 −2H2O
                                                                  О подобных удивительных свойствах семихинонов
  OH      O                  O−        O                    O•    можно рассказывать долго – это бессеребряная фо-
                                                                  тография, химический анализ, хроматография и
                                                                  многое другое.
ÄÌËÓÌ-‡‰Ë͇Î˚ ÓÚÓ-·ÂÌÁÓıËÌÓÌÓ‚
   Особенно интересными семихинолятные анион-                     çËÚÓ‡ÓχÚ˘ÂÒÍË ÒÓ‰ËÌÂÌËfl
радикалы оказываются в том случае, когда два атома
кислорода находятся рядом, то есть в орто-положе-                    В школьном курсе химии получение анилина
нии, и по возможности экранированы объемными                      описывается известной реакцией Зинина, которая
заместителями. Такими своеобразными зонтиками,                    была им открыта в 1848 году:


ÅÖêÅÖêéÇÄ ç.í. éêÉÄçàóÖëäàÖ àéç-êÄÑàäÄãõ                                                                                  49


                 NO2                      NH2                    ких соединений со щелочными металлами является
                                                                 одноэлектронный перенос, приводящий к проме-
                              кат., t°                           жуточному образованию соответствующих анион-
                       + 6H                     + 2H2O
                                                                 радикалов. Этот вывод позволяет по-новому взгля-
                    (в момент
                                                                 нуть на многие реакции такого типа и объяснить об-
                   выделения)                                    разование побочных продуктов.
        Это запись суммарного брутто-процесса. На са-
                                                                   Возьмем, например, всем известную реакцию
     мом деле в зависимости от кислотности среды мож-
                                                                 Вюрца:
     но выделить различные промежуточные продукты.
     Более того, при проведении реакции в неводных                   2C4H9Br + 2Na             C4H9–C4H9 + 2NaBr
     средах фиксируются одноэлектронные стадии, а
     значит, реакция идет через последовательное обра-              Итак, если электрон от натрия переходит на бро-
     зование анион-радикалов:                                    мистый бутил, то образуется анион-радикал броми-
                                  +e                             стого бутила:
                   C6H5NO2               C6H5NO•
                                               −
                                               2
                                                                                                            •
                 (анион-радиал нитробензола)                               C4H9Br + Na               C4H9Br − Na+
        Анион-радикал нитробензола достаточно извес-                Далее мы сталкиваемся еще с одним свойством
     тен и хорошо описан. Одним из основных свойств              анион-радикала – фрагментацией. Она может про-
     анион-радикалов является взаимодействие их с                исходить двумя путями:
     протонами. В роли кислоты может выступать вода:
                                                                                               C4H• + Br−,          (1)
             •
                                          OH    H2O                                   •
                                                                                      −
                                                                                                  9
             −
     C6H5NO + H2O             C6H5 N                  C6H5 N O               C4H9Br
                                                                                               C4H− + Br•
             2
     Основание Кислота                    O•                                                      9                 (2)
        Образовавшееся нитрозосоединение дальше вос-             Теперь понятен и различный характер продуктов.
     станавливается по такому же механизму. В целом              Так, на поверхности металла идет димеризация двух
     при восстановлении нитробензола в кислой среде              активных радикалов:
     наблюдается следующий набор продуктов (далеко
     не полный):                                                             C4H• + C4H9
                                                                                9
                                                                                       •                C8H18
             C6H5NO2              C6H5 N O                       Если же активный радикал вышел в раствор, то про-
                                 Нитробензол                     исходит отрыв атома водорода от растворителя:

                                                                                 •    Растворитель
                       C6H5NHOH                C6H5NH2                        C4H9                     C4H10
                 Фенилгидроксиламин             Анилин
                                                                 Кроме того, как известно, свободные радикалы
        Протонирование анион-радикала нитробензола               способны к реакциям диспропорционирования
     катализируется молекулярным кислородом. Роль                (переносу атома водорода):
     кислорода объясняют следующими превращениями:
                                                                          C4H• + C4H9
                                                                             9
                                                                                    •            C4H10 + C4H8
        C6H5NO• + O2
              −
              2                     O2 … • O2NC6H5
                                         −
                                                                 При втором пути фрагментации анион-радикала
                              C6H5NO2 + O       •
                                                −                бромистого бутила образуется карбанион C 4 H − . Он
                                                                                                              9
                                                2
                                                                 в первую очередь будет реагировать с протоном,
                   •               •                             превращаясь в бутан, который образуется и в пер-
                  O2 + H2O + C6H5NO−
                   −
                                   2                             вом пути фрагментации.
                                                    OH               Итак, кроме основного продукта реакции Вюрца
                         O2 + OH− + C6H5N                        (октана) мы получаем бутан и бутилен. Кроме того,
                                                    O−           могут быть продукты радикального взаимодействия
                                                                 с растворителем. При использовании различных га-
                         OH                                      лоидных алкилов и металлического натрия легко
             C6H5N                       C6H5NO + OH−            предсказать всю смесь побочных продуктов. Прове-
                         O−                                      дение реакции Вюрца в условиях хроматографичес-
                                                                 кого контроля прекрасно подтверждает предска-
     ê‡͈Ëfl Dzˆ‡                                               занные продукты реакции.
        О.Ю. Охлобыстин на основе анализа огромного                 Это лишь несколько примеров образования ор-
     количества собственных экспериментальных дан-               ганических анион-радикалов. В действительности
     ных и литературных источников пришел к важному              их значительно больше, и химия их очень увлека-
     выводу: первым актом взаимодействия органичес-              тельна.


50                                                                  ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹5, 1999


äÄíàéç-êÄÑàäÄãõ                                                                                             •
                                                                                                            +
                                                                                Tl(CFCOO)3
                                                                                    3
   Склонность к передаче одного электрона, веду-
щая к образованию катион-радикалов, особенно
ярко выражена у соединений, содержащих гетеро-
атом (O, N, S), имеющий неподеленную пару элек-               ê‡͈ËË ‰Â„ˉËÓ‚‡ÌËfl
тронов. Одним из первых стабильных катион-ради-                  Обширный класс реакций дегидрирования час-
калов, полученных еще в 1889 году, был “синий                 то называют гидридным переносом. Однако и эти
Вюрстер”, названный по имени химика, синтезиро-               реакции также включают стадию одноэлектронного
вавшего его. При окислении тетраметил-п-фени-                 переноса, приводящего к образованию катион-ра-
лендиамина бромом в уксусной кислоте он получил               дикалов. К этому типу реакций относятся, напри-
соединение синего цвета:                                      мер, каталитическое окисление спиртов (метанола
                                          B r2, CH3COOH
                                                              в формальдегид), дегидроциклизация алканов в
     (CH3)2N                 N(CH3)2                          ароматические соединения, реакции гидрометал-
                                                              лирования, протекающие с участием элементоорга-
                                              •
                                              +
                                                              нических гидридов, превращение насыщенных и
    B r2, CH3COOH
                      (CH3)2N                 N(CH3)2Br       ненасыщенных циклических соединений в арома-
                                                              тические и многие другие.
   Если взять двойной избыток брома, то синяя,                   Необратимое превращение циклогексена и цик-
практически фиолетовая окраска меняется на свет-              логексадиена в смесь циклогексана и бензола, об-
ло-желтую – образуется дииммониевая соль:                     наруженное в начале века, вошло в химическую
                                •
                                +
                                                              литературу под названием необратимого катализа
                                                   B r2
       (CH3)2N                 N(CH3)2Br                      Зелинского:

                                                                        3              2      +
       B r2
                   Br(CH3)2N               N(CH3)2Br
                                                                  Механизм этой реакции в главных своих чертах
   В аналогичных условиях при окислении п-ами-                казался почти очевидным. Если отвлечься от при-
нодиметиланилина получен катион-радикал “крас-                роды самого катализа металлами (Pt, Pd), весь про-
ный Вюрстер”.                                                 цесс легко представить как дегидрирование цикло-
   Эти окрашенные соединения стали называть                   гексена с последующим гидрированием за счет
мерихиноидными по аналогии с хингидроном, од-                 отщепления водорода другой молекулы олефина.
нако выполненные позже измерения магнитной                        Экспрессным и информативным методом для
восприимчивости, эбулиоскопическое определение                изучения механизма окислительного дегидриро-
молекулярного веса показали, что это не молеку-               вания является электрохимия в неводных средах
лярные комплексы, а ион-радикальные соли.                     (циклическая вольтамперметрия, вращающийся дис-
   Хорошо известно, что в присутствии акцепторов              ковый электрод с кольцом, препаративный электро-
протона (оснований или нуклеофилов) фенолы лег-               лиз). Для обнаружения частиц радикальной приро-
ко образуют фенолят-анионы:                                   ды (имеющих неспаренный электрон) применяют
                                                              электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Ме-
              OH                          O−Na+               тод был открыт в 1944 году Е.К. Завойским. Как
                                                              известно, электрон кроме движения по заданной
                   + NaOH                         + H2O       орбитали вращается вокруг собственной оси как
                                                              волчок (обладает спином), при этом вдоль оси вра-
   Однако действие окислителей в сильнокислой                 щения возникает магнитный момент. Спин и маг-
среде (трифторуксусная и фторсульфоновая кисло-               нитный момент имеют одинаковое направление.
ты) на замещенные фенолы приводит к образова-                 Если электрон спарен, то есть входит в состав эле-
нию довольно устойчивых катион-радикалов:                     ктронной пары, то при наложении внешнего маг-
                                                              нитного поля спины электронов выстраиваются по
                                                          •   направлению поля либо против поля. При этом на-
              OH                              OH          +
                                                              магниченность, противоположная полю, несколько
                      P b O2 ( C FCOOH)                       больше, и вещество выталкивается из внешнего по-
                                 3
                                                              ля. Такое вещество обладает диамагнетизмом. Если
                                                              электрон одинок, его реакция на внешнее магнитное
                                                              поле совсем иная: появляется ориентация собствен-
   Стабильные катион-радикалы образуются при                  ных магнитных моментов неспаренного электрона,
окислении конденсированных ароматических угле-                направленная параллельно (преимущественно) и
водородов, при этом уходит один электрон с выс-               антипараллельно направлению приложенного по-
шей занятой молекулярной орбитали:                            ля. Такие вещества втягиваются магнитным полем и


ÅÖêÅÖêéÇÄ ç.í. éêÉÄçàóÖëäàÖ àéç-êÄÑàäÄãõ                                                                           51


     обладают парамагнетизмом. Если на парамагнит-                        к циклогексадиену 3,5-ди-трет.-бутил-о-бензохи-
     ное вещество, находящееся в постоянном магнит-                       нона позволяет наблюдать методом ЭПР появление
     ном поле, подействовать еще и электромагнитными                      семихинолятного анион-радикала. Реакция завер-
     волнами сантиметрового диапазона с переменной                        шается образованием смеси бензола, циклогексена
     частотой, то электроны начинают менять свои ис-                      и пирокатехина:
     ходные уровни – с верхнего перейдут на нижний и
     наоборот. При этом происходит поглощение энер-
     гии переменного поля, а поскольку частота враща-                                       O               •
                                                                                                            +
                                                                                                                          O
                                                                                                                +         •
                                                                                                                          −
     тельного колебания спинов и магнитных моментов                              +
     вокруг направления постоянного магнитного поля                                         O                             O
     и частота внешних колебаний переменного магнит-
     ного поля совпадают, наблюдается так называемый                                                                 OH
     электронный парамагнитный резонанс.
                                                                                                    +      +
        Используя совокупность этих методов, на доста-
     точно разнородных объектах (пиранах, лейкоосно-                                                                 OH
     вании малахитового зеленого, гидразобензола, халь-                   Следовательно, на координате превращения цик-
     когенаантраценах, NAD ⋅ H и др.) было показано, что                  логексадиена в бензол также лежит катион-радикал
     ключевой стадией таких реакций является одноэле-                     исходного субстрата.
     ктронное окисление, приводящее к соответствую-
     щим катион-радикалам:
                                                                          ä‡ÚËÓÌ-‡‰Ë͇Î˚ Í‡Í Ò‚ÂıÍËÒÎÓÚ˚
          R2 H           H3C                    H                   CH3
                                                                             Наиболее распространенным путем фрагмента-
                               N                C               N         ции катион-радикалов является их распад с выбро-
                         H3C                                        CH3   сом протона:
     R1    O      R3                                                                            •
                                                                                           RH +         R • + H+
          Пиран        Лейкооснование малахитового зеленого
                                                                             Величину кислотности (рКа) катион-радикалов
                                                    H       R                ⋅
                                                                          RH + можно рассчитать с помощью соответствую-
                                                                          щих термодинамических циклов. Кроме того, для
                   N N
                                                                          экспериментальной оценки используют электрохи-
                   H H                                  Э                 мический метод.
                                           где Э – O, S, Se                  Так, величины рКа катион-радикалов алканов
            Гидразобензол                 Халькогенаантрацен                                             ⋅                ⋅
                                                                          равны соответственно − 70 ( CH + ), − 55 ( C 2 H + ) еди-
                                                                                                         4                 6
        Оказалось, что в безводном ацетонитриле и цик-                    ниц рКа в диметилсульфоксиде. Различие в величи-
     логексадиен довольно легко окисляется с отщепле-                     нах рКа толуола и его катион-радикала в ацетонит-
     нием одного электрона. В реакционной смеси при
                                                                          риле составляет 58 единиц. Вот почему очень часто
     этом накапливаются бензол и циклогексен. Оче-
                                                                          депротонирование катион-радикалов не зависит от
     видно, при окислении циклогексадиена образуется
                                                                          кислотности среды и может протекать даже в силь-
     катион-радикал, который депротонируется и по от-
                                                                          ных кислотах.
     ношению к легко протонирующимся олефинам иг-
     рает роль сильной кислоты. Дальнейшие превраще-                         В настоящее время проведены теоретические
     ния приводят к продуктам необратимого катализа:                      расчеты и поставлены эксперименты, подтверждаю-
                                   −e           •
                                                                          щие возможность протекания крекинга углеводоро-
                         C6H8             C6H8+ ;                         дов на катализаторах кислотного типа через началь-
                                                                          ное одноэлектронное окисление молекулы субстрата
                   •
               C6H8+ + C6H8                  •      +
                                          C6H7 + C6H9 ;                   с образованием катион-радикала. Обнаружено, что
                                                                          введение катион-радикальных ингибиторов и ини-
                      •                                                   циаторов в реакционную систему существенным
                  2C6H7             C6H6 + C6H8 ;
                                                                          образом сказывается на скорости процесса, его се-
                                            •                             лективности и стабильности катализатора. Ион-ра-
                     +                             •
           C6H8 + C6H9                  C6H8+ + C6H9 и т.д.               дикальный вариант механизма каталитического
                                                                          крекинга алканов открывает новые горизонты со-
     C6H8 и C6Н10 далее реагируют по той же схеме
                                                                          здания катализаторов нового поколения.
     вплоть до образования смеси С6Н6 и С6Н12 . Итак,
     одноэлектронное электрохимическое окисление ди-                         Кислотность катион-радикала зависит в пер-
     ена приводит к тем же продуктам, что и необрати-                     вую очередь от стабильности радикала, образую-
     мый катализ. Химическое одноэлектронное окис-                        щегося после выброса протона. В случае фрагмен-
     ление приводит к тому же результату. Добавление                      тации катион-радикала толуола возникает очень


52                                                                            ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹5, 1999


стабильный (из-за резонансного фактора) бензиль-      áÄäãûóÖçàÖ
ный радикал:                                             Таким образом, на примерах простых и знако-
             •
                                                      мых реакций видно, что механизм их можно изучать
             +              •
       CH3                  CH2    CH2                бесконечно. Во многих реакциях участвуют ионы и
                                                      радикалы. Более того, и те и другие образуются в од-
                                                      ном и том же элементарном акте. Число подобных
                 −H+                •                 реакций неуклонно растет.

                           CH2    CH2                 ãàíÖêÄíìêÄ

                       •            •                    1. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органичес-
                                                         ких реакциях. Ростов н/Д, Изд-во Ростов. ун-та, 1977.
                                                         2. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. // Химия гетеро-
                                                         цикл. соединений. 1984. № 8. С. 1011–1026.
   В результате образования стабильного радикала
                                                         3. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.С. Окисли-
выброс протона в этой реакции энергетически вы-          тельно-восстановительные реакции свободных ради-
годен. Величина рКа катион-радикала фенола рав-          калов. Киев: Наук. думка, 1977.
на − 2,0, а 2,4,6-трифенилфенола – 5,0, поскольку в      4. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе.
последнем случае получается более стабильный ра-         М.: Химия, 1986.
дикал. Тем не менее разница в кислотности катион-        5. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. // Журн. физ. хи-
радикалов значительно меньше, чем в стабильности         мии. 1992. Т. 32, № 3. С. 195–199.
соответствующих радикалов.                               6. Абакумов Г.А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва
                                                         им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24. С. 159.
   Очевидно, кислотные свойства органических
катион-радикалов можно будет использовать в орга-                              * * *
ническом синтезе. Например, в крекинге нефтепро-
                                                          Надежда Титовна Берберова, доктор химичес-
дуктов в последнее время предлагается использовать
                                                      ких наук, профессор, зав.кафедрой органической,
кислоты Ола (сверхкислоты с несольватированным
                                                      физической и биологической химии Астраханско-
протоном, например HSbF6 , HBF4), вызывающие          го государственного технического университета.
протонирование алканов и последующее образова-        Область научных интересов – механизм органиче-
ние изомеризующихся карбокатионов. Целесообраз-       ских реакций, реакции одноэлектронного перено-
нее и безопаснее будет генерировать карбокатионы      са. Автор около 140 публикаций и нескольких изо-
путем окисления алканов в адсорбированном слое.       бретений.




ÅÖêÅÖêéÇÄ ç.í. éêÉÄçàóÖëäàÖ àéç-êÄÑàäÄãõ                                                                         53



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика