Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Дефекты структуры и физические свойства кристаллов: Учебно-методическое пособие

Голосов: 1

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендовано для студентов 4 и 5 курсов химического факультета ВГУ специальности/направления 020101 (специалисты), 020100 (бакалавры) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    энергетическая равноправность этих подзон нарушается: электроны с од-
ним направлением спина уменьшают свою энергию, а другие увеличивают.
Иначе говоря, одна подзона смещается по энергии относительно другой, и
одинаковое заполнение этих энергетических полос уже не соответствует
минимуму энергии системы. Система приходит в намагниченное состоя-
ние за счет перехода части электронов в подзону с меньшей энергией. Та-
ким образом, при наложении поля число электронов с различным направ-
лением спина будет разным. Возникает т.н. парамагнетизм Паули, благо-
даря которому диамагнетизм металлов несколько меньше, чем их ионов.
        Диэлектрики. Магнитная восприимчивость многих диамагнитных
диэлектриков (например, соли щелочных металлов, органические соедине-
ния, инертные газы при низкой температуре) определяется как сумма
        χа = χd + χp,
где χd – «решеточная» составляющая, обусловленная прецессией элек-
тронных орбит в магнитном поле и определяемая как аддитивная сумма
ионов, составляющих остов; χp – парамагнитный поляризационный член,
характеризующий деформацию электронных облаков (парамагнетизм Ван-
Флека). Электронные оболочки атомов в кристалле благодаря электроста-
тическому взаимодействию испытывают взаимную деформацию, которая
носит анизотропный характер и нарушает симметрию кристалла. Это и
приводит к появлению неаддитивной составляющей χp магнитной воспри-
имчивости кристалла с преимущественно ионной связью.
        Существуют диэлектрические материалы, проявляющие парамаг-
нитные свойства. К ним относятся соли переходных металлов (триады же-
леза, семейства платиновых), соединения редкоземельных элементов.
В этих кристаллах орбитальный магнетизм отсутствует («заморожен»
межатомными силами), а весь магнетизм обусловлен электронными спи-
нами.


                                  31


     Полупроводники. В отличие от металлов полупроводники в основ-
ном состоянии не имеют электронов проводимости, нет неспаренных элек-
тронов, т.е. отсутствует постоянный магнитный момент, и при Т = 0 К кри-
сталлы полупроводников должны быть диамагнетиками. С ростом темпе-
ратуры появляются как электронные дефекты (электроны проводимости и
дырки), так и собственные точечные дефекты, которые вносят вклад в маг-
нитную восприимчивость кристалла. Таким образом, для полупроводника:
     χ = χ а + χе + χ L + χ d
где χа – решеточная составляющая магнитной восприимчивости, которая
определяется диамагнитным вкладом за счет прецессии орбит и поляриза-
ционным – за счет деформации электронных облаков в магнитном поле.
Электронная составляющая χе возникает за счет электронов проводимости
и дырок и резко зависит от температуры. Слагаемые χd и χL связаны с на-
личием собственных и примесных дефектов структуры.
     Если «магнитные» атомы находятся в таком тесном контакте, что
соседние частицы могут обмениваться электронами, могут наблюдаться
кооперативные взаимодействия, при котором спины всех электронов при-
нимают одинаковое направление, а магнитные моменты электронов оказы-
ваются сильно связанными (рис. 9б). Такя самопроизвольная намагничен-
ность характерна для ферромагнетиков. Таким образом, явление сильного
магнетизма – это кооперативное явление, которое возникает как результат
взаимодействия электронов, приводящего к упорядочению. Это взаимо-
действие не является по природе магнитным. Спины соседних атомов вы-
страиваются под действием обменных взаимодействий, которые эквива-
ленты магнитным полям порядка 106 Э. Для ферромагнетиков характерны
очень большие значения магнитной восприимчивости, а μ >>1.
     Обменное взаимодействие может быть не прямым, а осуществляться
через промежуточный немагнитный атом (например, атом серы или кисло-
рода). Это приводит к упорядочению иного рода – к антипараллельному
                                   32


расположению спинов. Это случай антиферромагнетизма, когда можно
выделить две магнитных подрешетки, действие которых взаимно компен-
сируется, т.е. результирующего магнитного момента при температуре 0 К
нет (рис. 9в). У антиферромагнетиков χ > 0, μ > 1, а их величины сопоста-
вимы со значениями, характерными для парамагнетиков.




        а                  б                  в                  г
    Рис. 9. Схематическое изображение магнитных моментов атомов:
 а – в парамагнетиках; б – ферромагнетиках; в – антиферромагнетиках;
                          г – ферримагнетиках

     Две магнитных подрешетки могут иметь намагниченность разной ве-
личины: это нескомпенсированный антиферромагнетизм, характерный для
ферримагнетиков (рис. 9г). Типичными представителями ферримагнетиков
являются ферриты со структурой шпинели Me2+Fe2O4. Ферриты имеют плот-
ную упаковку ионов кислорода, октаэдрические и тетраэдрические пустоты
которой заполнены катионами. При этом для всех катионов в октаэдрических
пустотах магнитные моменты ориентированы параллельно друг другу, но
противоположно направлены по отношению к магнитным моментам катио-
нов в тетраэдрических пустотах. Таким образом, существует две магнитные
подрешетки: [Me2+]тетр[ Fe3+2]октO4. Бездефектному, упорядоченному состоя-
нию соответствует только нормальная [Me2+]тетр[ Fe3+2]октO4 или полностью
обращенная шпинель [Fe3+]тетр[ Fe3+ Me2+]октO4. В реальных условиях при по-
вышенной    температуре   все   ферриты   имеют смешанную структуру



                                    33


[(Me2+)1 x (Fe3+)x]тетр[(Me2+)x(Fe3+)2-x]октO4, являющуюся следствием антиструк-
турного разупорядочения, когда атомы занимают несвойственные им места:
      [Me2+]тетр + [ Fe3+]окт ↔ [Me2+]окт + [ Fe3+]тетр.
      Величину х называют степенью обращенности шпинели, она соот-
ветствует доле катионов Me2+, находящихся в октаэдрических позициях.
На величину степени обращенности влияет целый ряд факторов: размеры
ионов, степень ионности связи, термическая предыстория образца (ско-
рость охлаждения). Например, ферриты являются частично или полностью
обращенными шпинелями из-за склонности иона Fe3+ занимать преимуще-
ственно тетраэдрические позиции, а алюмомагниевая шпинель MgAl2O4
при низкой температуре является нормальной.
      Для ферромагнетиков закон Кюри не соблюдается. Обладая при низ-
кой температуре очень большой магнитной восприимчивостью, ферромагне-
тик выше некоторой температуры, называемой точкой Кюри Тс, теряет свои
свойства и становится парамагнетиком (рис. 10а). Таким образом, увеличение
беспорядка с ростом температуры ведет к резкому понижению χ.
      Ферримагнитные вещества во многих отношениях ведут себя как
ферромагнетики: для них характерна точка Кюри, а намагниченность на-
сыщения не зависит от поля.




    Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости
              а – ферромагнетика и б – антиферромагнетика


                                          34


     Для антиферромагнетиков рост беспорядка приводит к уменьше-
нию степени «антипараллельного упорядочения», т.е. к росту разупорядо-
ченности спинов, поэтому по мере повышения температуры магнитная
восприимчивость растет. Температура, при которой χ достигает максиму-
ма называется температурой Нееля ТN, выше нее материал становится па-
рамагнитным (рис. 10б).
     Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру: внутри не-
которой области – домена – спины параллельны, но домены ориентирова-
ны в пространстве таким образом, что их магнитные моменты в целом
компенсированы, и тело не обнаруживает внешней намагниченности. До-
мены с разной ориентировкой отделены друг от друга переходными облас-
тями, в которых намагниченность переходит от ориентации одного домена
к ориентации другого. Эти области напоминают границы зерен в поликри-
сталлах, они обладают повышенной энергией и способны мигрировать в
сторону домена с более высокой энергией, уменьшая его объем. При этом
свободная энергия системы уменьшается.
     Представление о доменной структуре облегчает анализ зависимости
намагниченности ферромагнитных материалов от величины и направления
внешнего поля (рис. 11). В размагниченном состоянии каждый домен на-
магничен вдоль определенного направления, они разделены стенками.
Приложение поля вызывает смещение границ: домены с намагниченно-
стью, близкой к направлению поля растут за счет доменов с противопо-
ложным направлением. Намагниченность в целом растет (рис. 11, I), но
процесс на этом этапе является обратимым. Дальнейшее увеличение на-
пряженности поля приводит к необратимому смещению границ доменов
(рис. 11, II), происходит резкое увеличение намагниченности, при которой
производная dI/dH достигает больших значений. Необходимо отметить,
что в кристаллах существуют т.н. направления «легкого намагничивания»,
для которых работа намагничивания до насыщения минимальна, и направ-
                                   35


ления «трудного намагничивания», разность работы намагничивания в
этих направлениях дает т.н. энергию анизотропии. В результате второго
этапа стенки доменов «выклиниваются» из образца, и он оказывается на-
магниченном в одном направлении («легкого намагничивания»), ближай-
шем к направлению поля (рис. 11, III). Дальнейшее увеличение напряжен-
ности внешнего поля приводит лишь к повороту направления намагничен-
ности до тех пор, пока оно не совпадет с направлением Н. Конечное
состояние процесса – магнитное насыщение (рис. 11, IV).




            Рис. 11. Кривая намагничивания ферромагнетика

     Уменьшение и последующее изменение знака поля приводит к обра-
зованию т.н. петли гистерезиса (рис. 12). Кривая размагничивания не по-
вторяет кривую намагничивания, она идет менее круто, в итоге при напря-
женности внешнего поля Н = 0 остается некоторая остаточная намагни-
ченность I и остаточная индукция Br. Нулевого значения эти характери-
стики достигают лишь при приложении поля обратного знака, причем ве-
личина напряженности этого поля Нс называется коэрцитивной силой и
                                   36


является одной из важнейших характеристик магнитных свойств материа-
ла. При намагничивании и размагничивании веществ происходит потеря
энергии (в виде рассеянного тепла), величина которых пропорциональна
площади петли гистерезиса.




            Рис. 12. Петля гистерезиса для ферромагнетика

     Различают магнитно-жесткие и магнитно-мягкие материалы. Маг-
нитно-жесткие вещества характеризуются большой коэрцитивной силой,
высокой остаточной намагниченностью. Существуют две группы таких
материалов: это металлы триады железа и оксиды типа BaFe12O19;
PbFe12O19 (магнетоплюмбиты). Они используются в качестве постоянных
магнитов. Наличие дефектов и примесей в таких материалах улучшает их
характеристики, поэтому для оптимизации свойств магнитно-жестких ма-
териалов их легируют, а также подвергают термической обработке для за-
крепления доменных стенок и уменьшения их подвижности.
     Магнитно-мягкие материалы – это вещества с низкой коэрцитивной
силой, характеризующиеся небольшой петлей гистерезиса. Они использу-
ются в качестве сердечников трансформаторов и электромоторов (ферри-

                                  37


ты), а также в качестве запоминающих устройств. Большая дефектность
отрицательно сказывается на их характеристиках, однако контролируемое
введение определенных дефектов позволяет создавать материалы с необ-
ходимой комбинацией свойств. Следует отметить, что намагниченность
насыщения, точка Кюри относятся к структурно-нечувствительным свой-
ствам, наличие дефектов и примесей практически не влияет на эти харак-
теристики. Другие магнитные характеристики: коэрцитивная сила, оста-
точная индукция, магнитная проницаемость и восприимчивость чувстви-
тельны к наличию дефектов. Таким образом, форма петли гистерезиса и ее
площадь, характеризующая потери энергии в цикле «намагничивание –
размагничивание» меняются в зависимости от совершенства материала и
наличия тех или иных примесей. Особый интерес представляют магнитно-
мягкие материалы с прямоугольной или квадратной петлей гистерезиса.
Если такой намагниченный образец поместить в магнитное поле обратной
полярности, то намагниченность резко изменяет свой знак лишь тогда, ко-
гда напряженность внешнего поля превысит величину коэрцитивной силы.
Два направления ориентации намагниченности используют для обозначе-
ния 0 и 1 в двоичной системе исчисления, поэтому такие материалы нахо-
дят применение в качестве запоминающих устройств в современной вы-
числительной технике. Установлено, что «квадратная» петля гистерезиса
возникает в химически однородном феррите лишь при наличии в нем бес-
порядочно распределенных «магнитных» неоднородностей – своеобразных
зародышей перемагничивания, имеющих намагничивание, на 2–3 % отли-
чающееся от матрицы. Такими зародышами являются кластеры дефектов.
Например, для ферритов с избытком оксида железа (+3) роль неоднород-
ностей играют ассоциаты, возникающие в результате объединения ионов
Fe3+ и катионных вакансий. В ферритах, содержащих медь и марганец та-
кими дефектами являются комплексы (Mn•MnCu×Cu), причем наличие ио-
на Mn3+ (Mn•Mn) следует рассматривать как комплекс (Mn×Mn h•), обра-
                                  38


зующийся в кислородсодержащей атмосфере: ½ O2(g) ↔ O×O + V′Cu + h•;
Mn×Mn + h• ↔ Mn•Mn.
     Таким образом, варьируя условия получения – температуру термо-
обработки, парциальное давление летучего компонента, можно регулиро-
вать количество дефектов и получать материалы с необходимым набором
полезных свойств.
     Спинтронные материалы
     Спинтроника изучает магнитные и магнитооптические взаимодейст-
вия в полупроводниковых структурах, динамику и когерентные свойства
спинов в конденсированных средах, а также квантовые магнитные явления
в структурах нанометрового размера. Наряду с ранее известными магнети-
ками по мере развития спинтроники появились новые магнитные полупро-
водники – вещества, которые одновременно могут быть магнитами, полу-
проводниками и оптическими средами. Зонная структура магнитного по-
лупроводника отличается от двухзонной структуры обычных полупровод-
ников, металлов и диэлектриков наличием особой третьей зоны, которая
образуется электронными d- и f-оболочками атомов переходных или ред-
коземельных элементов.
     Основу нового поколения спинтронных материалов составляют т.н.
разбавленные магнитные полупроводники (РМП), синтезированные в 90-е
годы XX века. В них некоторые атомы элементов III группы полупровод-
никовой матрицы InAs, InP, GaAs, GaP или GaN случайным образом заме-
щены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными
оболочками. Важно, что РМП сохраняют кристаллическую структуру по-
лупроводниковой матрицы и изоэлектронны кремнию. Отличительной
особенностью этого класса магнитных полупроводников является зависи-
мость их температуры Кюри и других магнитных свойств от концентрации
легирующего элемента или плотности носителей тока.


                                  39


     Поиск и исследование ферромагнитных соединений на основе матриц
типа AIIIBV были инициированы обнаружением в In1–ХMnХAs ферромагне-
тизма при Тс = 7,5 К. Впоследствии в слоях квантовых точек In1–ХMnХAs была
достигнута Тс = 350 К, а в тонких плёнках In1–ХMnХAs температуру Кюри
удалось поднять до 35 К. Был синтезирован также образец Ga1–ХMnХAs с
рекордным на то время значением Тс = 110 К (структура цинковой обман-
ки), плотностью дырочных носителей 1020 см–3 и сопротивлением порядка
10 мОм-см, что в 10 000 раз выше сопротивления меди при
300 К (2,24 мкОм-см); т.е. Ga1–ХMnХAs – «плохой» металл. Таким обра-
зом, проводимость РМП по порядку величины близка к проводимости
немагнитных полупроводников. В этом огромное преимущество РМП пе-
ред металлами при их использовании для спиновой инжекции.
     В настоящее время наиболее изученными разбавленными магнитны-
ми полупроводниками являются материалы Ga1–xMnxAs с x ≤ 9–10 мас. % и
гетероструктуры соответствующего состава. Атомы Mn не только заме-
щают атомы Ga при формировании сплава (Ga,Mn)As, но могут занимать и
междоузельные позиции в недостаточно отожженных образцах, хотя вы-
ращенный при высоких температурах образец GaAs имеет стехиометриче-
ский состав. Однако Ga1–ХMnХAs получают при сравнительно низких тем-
пературах. В этом случае часть атомов As может занимать позиции атомов
Ga, образуя так называемые антиструктурные дефекты AsGa. Последние
наряду с марганцевыми междоузельными дефектами действуют как доно-
ры, которые компенсируют дырки, поставляемые ионами Mn при замеще-
нии атомов Ga, и понижают температуру кюри (TC). Кроме того, магнит-
ные моменты ионов Mn в междоузлиях имеют тенденцию к образованию
«антиферромагнитной связи» с примесями замещения, понижая таким об-
разом средний магнитный момент на атом Mn в Ga1–ХMnХAs. Марганец,
как примесь замещения Ga, является акцептором и забирает для насыще-


                                    40



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика