Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Дефекты структуры и физические свойства кристаллов: Учебно-методическое пособие

Голосов: 1

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендовано для студентов 4 и 5 курсов химического факультета ВГУ специальности/направления 020101 (специалисты), 020100 (бакалавры) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
    тоже ионизовавшийся и потерявший свой электрон. Рекомбинируя с ним
(рис. 3а, переход 3), электрон отдает избыток энергии в виде фотона. Воз-
никает свечение, которое называется рекомбинационной люминесценцией.
Особенностью этого вида люминесценции является ионизация центров
свечения при возбуждении. При этом в зоне проводимости создается по-
вышенная, неравновесная концентрация электронов, что можно обнару-
жить по увеличению электропроводности. Таким образом, процесс люми-
несценции сопровождается фотопроводимостью.
     При внедрении активатора может образоваться центр, имеющий не-
сколько локальных уровней – основной и локальный возбужденный (эти
уровни могут быть генетически связаны с уровнями самого атома-
активатора). Тогда поглощение возбуждающего света может произойти без
ионизации центра (рис. 3б, переход 1), а возвращение в обратное состояние
(переход 2 на рис. 3б) сопровождается излучением. Процесс в данном слу-
чае протекает внутри центра, а решетка матрицы играет пассивную роль.
Такую люминесценцию называют внутрицентровой. Примером люмино-
форов, в которых излучение протекает по такому механизму, являются
кристаллы галогенидов щелочных металлов, легированных таллием. Ионы
Tl+, распределенные в катионной подрешетке, переходят в возбужденное
состояние (Tl+3), а возвращение в основное состояние сопровождается лю-
минесценцией. Ионы собственной решетки никакого участия в люминес-
ценции не принимают.
     Наиболее часто используют полупроводниковые люминофоры – со-
единения класса AIIBVI, в которых осуществляется рекомбинационная лю-
минесценция. Рассмотрим упрощенный механизм процесса на примере
кристалла сульфида цинка, легированного серебром (рис. 4). Классическая
модель предполагает, что при введении активатора в запрещенной зоне
возникают энергетические уровни А1 и А2. При этом уровень А1 представ-
ляет невозбужденное состояние активатора (например, для активатора –
                                   21


серебра это 4 d10), он заполнен; А2 – возбужденное состояние (4d95p1). На-
ряду с ними существуют уровни захвата электронов Л, их роль выполняют,
например, вакансии серы V•S. Уровни А2 и Л в основном состоянии сво-
бодны. При возбуждении энергия поглощается и на уровнях активатора, и
в матрице (рис. 4). В первом случае поглощение света сопровождается пе-
реходом электрона с основного уровня активатора на возбужденный (1), а
при обратном переходе 2 возникает флуоресценция, длительность которой
составляет 10–8–10–9 с. Электроны, вырванные светом, могут перейти в зо-
ну проводимости как с центров люминесценции (3), так и из основного
вещества (4). В результате происходит разделение зарядов: за счет процес-
са 3 один носитель заряда свободен, другой локализован на центре реком-
бинации; за счет процесса 4 появляются два свободных носителя заряда.
Далее носители локализуются на ловушках (5). На этом заканчивается про-
цесс возбуждения: в люминофоре теперь есть запас разделенных зарядов.




           Рис. 4. Схема электронных переходов, происходящих
              при фотолюминесценции кристаллофосфоров

     Под влиянием тепловых колебаний заряды постепенно освобожда-
ются (6), при этом электрон либо повторно захватывается ловушкой, либо
перейдет на уровень активатора (7), где рекомбинирует с центром свече-
ния. Это приводит к возникновению фосфоресценции, которая продолжа-

                                    22


ется до тех пор, пока все электроны, захваченные ловушками, не освобо-
дятся и не рекомбинируют с центрами.
     Спектральный состав излучения зависит от природы и валентного
состояния активатора, введенного в матрицу, его положения в кристалли-
ческой решетке, от природы основы люминофора. В общем случае энергия
испускаемого света меньше энергии возбуждающего, т.е. свечение смеще-
но в длинноволновую область спектра (т.н. стоксовский сдвиг).
     Спектры излучения могут зависеть от интенсивности и длины волны
возбуждающего света, температуры. Например, у люминофоров на основе
сульфида цинка с ростом температуры наблюдается расширение спектра и
смещение максимумов в длинноволновую область.


                     § 4. Электрические свойства
     Различают электронные проводники, в которых перенос тока происхо-
дит за счет движения электронов и дырок, и ионные проводники. Подвиж-
ность ионов намного меньше, чем подвижность электронов и дырок.
В диэлектриках концентрация свободных электронов и дырок чрезвычайно
мала по сравнению с концентрацией ионов, подвижность же ионов ощутима.
                      Электронная проводимость
     Из квантовой теории следует, что идеальная решетка не создает ни-
каких препятствий движению электронов в металлах, и электропровод-
ность ее бесконечно велика. Электропроводность реальных кристаллов
имеет некоторое конечное значение, благодаря наличию несовершенств
решетки. В роли таких несовершенств могут выступать тепловые колеба-
ния атомов, точечные дефекты.
     Дефекты, сильно изменяющие проводимость металлов, могут быть
связаны с наличием примесей или образованы за счет собственного разу-
порядочения. В любом случае уменьшается длина свободного пробега


                                   23


электронов, т.е. увеличивается рассеяние электронов на дефектах, и сопро-
тивление растет.
     Если для вещества одного и того же состава можно получить образ-
цы с упорядоченной структурой и с неупорядоченной, то сопротивление
упорядоченного образца будет значительно меньше. Так в системе Cu-Au
возможно при длительном отжиге в твердом состоянии получить соедине-
ния Курнакова CuAu и Cu3Au, а при быстром охлаждении получается
твердый раствор того же валового состава, но со статистическим распреде-
лением компонентов и большим количеством дефектов. Установлено, что
в случае твердого раствора сопротивление будет выше более чем в 2 раза.
     Таким образом, сопротивление металлических фаз растет при увели-
чении дефектности материала.
     В неметаллических веществах сам факт наличия электронной прово-
димости связан с дефектами. В полупроводниках при температуре 0 К все
электроны находятся в валентной зоне и проводимость отсутствует. При
повышении температуры становится возможным переход части электронов
в зону проводимости, и в кристалле возникает электропроводность. При-
месные и собственные точечные дефекты создают энергетические уровни
внутри запрещенной зоны, для перехода электронов на которые требуется
энергия меньшая, чем на переход зона–зона. Следовательно, чем больше
примесей и СТД в полупроводнике, тем больше его электропроводность.
                         Ионная проводимость
     Движение ионов осуществляется перескоками, по вакансионному
механизму. Бывает катионная и анионная проводимость. Установлено, на-
пример, что в AgI основной вклад в проводимость дают ионы серебра, а в
CaF2 электропроводность осуществляется за счет движения ионов фтора.
В кристалле флюорита строго стехиометрического состава все анионы на-
ходятся в тетраэдрическом окружении ионов кальция; при наличии разу-
порядочения часть анионов может находиться в октаэдрическом окруже-
                                   24


нии. По освободившимся тетраэдрическим позициям и «прыгают» ионы.
Увеличение разупорядоченности структуры (в том числе и с помощью ле-
гирования) приводит к возрастанию ионной проводимости.
           Поляризация диэлектриков и сегнетоэлектриков
     Диэлектрики – вещества, в которых очень трудно вызвать проводи-
мость (их электропроводность ~ 10–8–10–17 Ом–1·см–1). Под воздействием
обычных электрических полей происходит лишь поляризация кристалла
(смещение электрических зарядов). Поляризация может осуществляться
благодаря сдвигу ионов относительно друг друга, деформации электрон-
ных оболочек отдельных атомов, молекул, ионов либо ориентации элек-
трических диполей, существовавших в диэлектрике и в отсутствие элек-
трического поля. Степень поляризации зависит от дефектности структуры.
     Например, при введении в диэлектрический кристалл KCl кальция в
соответствии с процессом
                       CaCl2 ↔2 ClClx + CaK· + VK′ ,
                                (→2 KCl)
два возникающих противоположно заряженных дефекта образуют между
собой диполь, который ориентируется при приложении внешнего электри-
ческого поля. Таким образом, с увеличением концентрации примеси растет
поляризация кристаллов диэлектриков.
     Сегнетоэлектрики – вещества, обладающие в определенном интерва-
ле температур самопроизвольной (в отсутствие электрического поля) по-
ляризацией, сильно зависящей от внешних условий. Сегнетоэлектриком
является, например, титанат бария, обладающий структурой перовскита
(рис. 5). За счет того, что атом титана немного смещен от центра, происхо-
дит расхождение положительного и отрицательного зарядов и возникает
спонтанная поляризация. При появлении в кристалле вакансий бария или
кислорода искажение кристаллической решетки усиливается, что приводит


                                    25


к увеличению поляризации. То есть дефекты структуры существенным
образом влияют на поляризацию сегнетоэлектриков.




                      Рис. 5. Структура перовскита


                        § 5. Магнитные свойства
     Всякий магнетик, находящийся в магнитном поле, как диэлектрик в
электрическом поле, приходит в особое состояние – намагничивается.
В этом состоянии он имеет добавочное магнитное поле, которое складыва-
ется с внешним полем напряженностью Н. Эту векторную сумму, назы-
ваемую магнитной индукцией В, можно представить как
           B = μ0 (H + I),
где I – намагниченность образца в расчете на единицу объема; μ0 – магнит-
ная постоянная (μ0 = 4π 10–7 Гн/м). В однородных изотропных магнетиках
эта добавочная напряженность может быть направлена как в ту же сторо-
ну, что и вектор внешнего поля Н, так и в обратную.
     Способность вещества изменять свою намагниченность под действи-
ем поля характеризуется магнитной восприимчивостью χ:
           I = χH.
                                   26


а способность менять индукцию – магнитной проницаемостью μ :
           B = μ0 μ H.
     Обе характеристики связаны друг с другом: μ = χ + 1.
     Различные виды магнитных материалов различаются значениями μ и
χ, их зависимостью от температуры и напряженности внешнего магнитно-
го поля.
     Малые отрицательные значения χ < 0, μ < 1 характерны для диамаг-
нетиков. Для них добавочная напряженность направлена против внешнего
поля, а магнитная восприимчивость не зависит ни от температуры, ни от
напряженности внешнего поля Н. Рассмотрим влияние магнитного поля на
движение электрона в атоме. Допустим, электрон движется в атоме по кру-
говой орбите, плоскость которой перпендикулярна вектору внешнего маг-
нитного поля. В отсутствие поля на него действует электрическое притя-
жение ядра – центростремительная сила fe = mω02 r, обеспечивающая угло-
вую скорость движения ω0. В магнитном поле помимо этого действует си-
ла Лоренца, направленная противоположно, под действием которой ско-
рость электрона изменяется. Соответственно этому изменяется и центрост-
ремительная сила: f′e = fe – (e/c) ωrH. Таким образом, частота обращения
электрона меняется.
     В общем случае, когда поле Н не перпендикулярно к плоскости ор-
биты, действие поля состоит в возбуждении прецессии орбиты, при этом
вектор орбитального магнитного момента описывает конус вокруг направ-
ления вектора Н (рис. 6). Прецессия орбиты приводит к дополнительному
движению электрона вокруг поля, налагающемуся на его орбитальное
движение. Таким образом, даже если до включения поля атом не обладал
магнитным моментом, из-за прецессии электронной орбиты он приобрета-
ет магнитный момент, направленный против поля. Этот индуцированный
полем магнитный момент и обусловливает диамагнетизм. Необходимо

                                   27


отметить, что диамагнетизм присущ также и нуклонам атомных ядер, од-
нако из-за их большой массы по сравнению с массой электронов ядерный
диамагнитный эффект очень мал.




                     а                        б
       Рис. 6. Действие магнитного поля на орбитальное движение
     электрона: а – расположение орбиты электрона относительно
  вектора H; б – прецессионное движение электрона и его орбитального
                                момента

      Диамагнетизм присущ всем без исключения веществам и является
преобладающим видом магнетизма в веществах с заполненными электрон-
ными оболочками (инертные газы, полупроводники – кремний, герма-
ний и т. п.).
      Если имеются неспаренные электроны (число электронов нечетно,
или среди оболочек есть такие, у которых спины нескомпенсированы),
атом может обладать результирующим магнитным моментом. Такие атомы
называют магнитными, а система атомов обнаруживает некоторую степень
ориентации магнитных моментов. Это т.н. парамагнетики, для которых
характерны значения χ > 0, μ > 1.


                                    28


      Закон, выражающий зависимость суммарного магнитного момента
от величины внешнего магнитного поля, известен как закон Ланжевена:
      I = N μ cth (μH/kT) – kT/μH,
где N – число магнитных диполей; μ − магнитный момент атома.
      Для малых полей μH << kT изменение магнитного момента с напря-
женностью поля происходит практически линейно, а магнитная восприим-
чивость – постоянная. Таким образом, в соответствии с т.н. законом Кюри:
      I / H = χ = С / T,
где С – постоянная Кюри. Если будут приложены поля высокой напряжен-
ности, достигается насыщение (рис. 7).




         Рис. 7. Зависимость намагниченности парамагнетика
        от напряженности: 1 – закон Ланжевена; 2 – закон Кюри

Часто лучшее согласие с экспериментом дает закон Кюри–Вейсса:
χ = С / (T + θ ), где θ – постоянная Вейсса.
    С ростом температуры величина χ убывает (рис. 8).




                                     29


    Рис. 8. Зависимость магнитной восприимчивости парамагнетика
                           от температуры

     При рассмотрении магнитных свойств твердых веществ конденсиро-
ванную фазу можно представить как две подсистемы – атомный или ион-
ный каркас и электроны (в металлах – т. н. «электронный газ», в неметал-
лических материалах – мостики локализованных химических связей). Та-
ким образом, магнитные свойства твердого вещества в первом приближе-
нии могут быть определены как сумма свойств этих подсистем.
     Металлы. Сравнение экспериментально наблюдаемой магнитной
восприимчивости диамагнитных металлов (щелочные, благородные метал-
лы, бериллий, магний) с этой же характеристикой их ионов (соли соответ-
ствующих металлов) показало, что она больше по абсолютной величине.
Было сделано заключение, что электроны проводимости обладают пара-
магнитным эффектом, уменьшающим значение χ при переходе от ионов
Меn+ к нейтральным атомам металла. Возникновение парамагнетизма
электронов (парамагнетизм Паули) объясняется с точки зрения зонной
теории. Металлы содержат частично занятую электронами зону проводи-
мости, причем на каждом уровне располагаются два электрона с антипа-
раллельными спинами, т.е. зону проводимости можно представить как две
одинаковые подзоны, каждая из которых содержит электроны с опреде-
ленным направлением спина. При наложении внешнего магнитного поля
                                   30



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика