Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Дефекты структуры и физические свойства кристаллов: Учебно-методическое пособие

Голосов: 1

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендовано для студентов 4 и 5 курсов химического факультета ВГУ специальности/направления 020101 (специалисты), 020100 (бакалавры) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
           При возникновении вакансий часть связей рвется, снижается энергия
взаимодействия, что вызывает уменьшение модуля упругости, при этом
относительное уменьшение модуля пропорционально концентрации вакан-
сий.
       При появлении в кристалле междоузельных атомов возникает до-
полнительное взаимодействие на расстояниях меньших, чем между бли-
жайшими соседями. Это приводит к увеличению модуля упругости, при-
рост которого составляет 5–10 % на 1 % междоузельных атомов, т.е. эф-
фект более сильный, чем в случае вакансий.
       Введенные атомы примеси концентрируются вблизи дислокаций
(примесные атмосферы Коттрелла) и повышают энергию упругой дефор-
мации. При низких температурах примеси как бы «замораживаются» и де-
лают дислокации неподвижными. Значит, чем ниже температура эксплуа-
тации материала с примесями, тем сильнее эффект упрочнения. Такое
влияние примесных атомов на прочность материала характерно в основ-
ном для металлов. В полупроводниковых кристаллах ситуация более
сложная.
       В полупроводниках примесь может контролировать кинетику дви-
жения дислокаций за счет изменения концентрации вакансий, упругого
взаимодействия с полями напряжений дислокаций, зарядового состояния
и, наконец, за счет изменения энергии дефектов упаковки матрицы и соот-
ветственно склонности к поперечному скольжению. При этом если боль-
шинство факторов, как правило, ведет к упрочнению, то изменение кон-
центрации вакансий и энергии дефектов упаковки может как упрочнять,
так и разупрочнять материал.
       Например, монокристаллы германия р-типа, легированные галли-
ем, обладают большей прочностью, а кристаллы п-типа, легированные
мышьяком, – меньшей по сравнению с нелегированным германием. При
одних и тех же напряжениях скорости движения дислокаций в германии,
                                   11


сильнолегированном галлием, на порядок меньше, чем в сильнолегирован-
ном мышьяком. Однако такое действие донорных и акцепторных примесей
имеет место лишь при высоких температурах Т > 0,6 Тпл., при низких же
температурах донорные примеси упрочняют германий, а акцепторные разу-
прочняют. Кроме того, оказалось, что примеси с атомным радиусом, боль-
шим, чем у германия (сурьма и индий), независимо от проявления ими до-
норных или акцепторных свойств упрочняют германий, даже присутствуя в
малых концентрациях.
     Отмеченное различие во влиянии донорных и акцепторных примесей
при высоких температурах связано, по-видимому, с тем, что в этих услови-
ях оно лимитируется энергией образования вакансий, контролирующей
неконсервативное перемещение дислокаций. Т.к. эффективная энергия об-
разования вакансий уменьшается при легировании германия донорной
примесью, то концентрация вакансий повысится, скорость переползания
дислокаций возрастет и будет наблюдаться разупрочнение материала (по-
вышение пластичности). При легировании акцепторной примесью – все
наоборот.
     Менее однозначно толкование результата, полученного в области
низких температур. На основании данных о влиянии сурьмы и индия мож-
но предположить, что при этом существенную роль играет упругое взаи-
модействие атомов примесей с дислокациями за счет размерного фактора.
При легировании донорными примесями определенную роль может играть
также упругое взаимодействие II рода с дислокациями, обусловленное раз-
личием упругих постоянных матрицы и точечного дефекта, которое осо-
бенно велико у вакансий и дислокаций. Поэтому можно ожидать, что в
кристаллах п-типа с повышенной концентрацией вакансий последние будут
образовывать конденсаты и тем создавать дополнительные препятствия
движению дислокаций.


                                   12


     Существуют и другие пути упрочнения материалов, которые связаны
не с введением примесей, а с формированием очень большого числа дис-
локаций («лес дислокаций»), которые мешают движению друг друга и те-
ряют подвижность. Этому способствуют различные виды термообрабо-
ток – закалка, холодная и горячая деформация и ряд других.
     Особенно наглядно влияние дефектов на механические свойства про-
является в так называемых процессах ползучести или диффузионного
крипа. Сущность этих процессов состоит в деформации материала под
влиянием постоянной нагрузки.
     В кристалле при повышенной температуре есть определенная кон-
центрация равновесных вакансий. Если кристалл сжать со всех сторон, то
образование вакансий за счет переноса атомов из объема на поверхность
затрудняется, а энергия образования вакансий увеличивается. Если кри-
сталл подвергнуть всестороннему растяжению, то наоборот, образование
вакансий будет облегчено.
     А если кристалл в форме стержня подвергнуть действию постоянной
нагрузки в направлении оси, то в кристалле возникнут напряжения: с бо-
ков – сжатие, а с торцов – растяжение. Значит, у торцов создается повы-
шенная, а с боков – пониженная концентрация вакансий (при нагревании).
Градиент концентрации вакансий приводит к возникновению потока ва-
кансий от торцов к боковой поверхности. Но движение вакансий эквива-
лентно движению атомов в противоположном направлении. Следователь-
но, кристалл будет становиться тоньше и длиннее; это и есть явление диф-
фузионного крипа – результат воздействия осевой нагрузки при высокой
температуре.
     Диффузионная природа крипа подтверждается исследованиями не-
стехиометрических кристаллов: крип заметно возрастает по мере увеличе-
ния нестехиометрии. Например, в закиси меди Cu2O нестехиометрия свя-
зана с образованием катионных вакансий в окислительной атмосфере:
                                   13


               ½ O2 (g) ↔ OOx + 2 VCux ↔ OOx + 2 V″Cu + 2 h•
Повышение концентрации вакансий способствует ускорению диффузии и
усилению крипа. В восстановительной атмосфере крип уменьшится (хотя и
не исчезнет совсем).
     Естественно, точечные дефекты являются не единственным факто-
ром, определяющим механические и другие свойства кристалла, однако
каждый раз необходимо учитывать наличие дефектов, их концентрацию, и
по возможности использовать.


                        § 3. Оптические свойства
     Среди оптических свойств, чувствительных к наличию дефектов,
можно отметить оптическое поглощение и люминесценцию.
                        Оптическое поглощение
     В тех случаях, когда энергетическая полоса поглощения соответ-
ствует видимой части спектра, наблюдается появление окраски. Окраска
кристаллов не всегда связана с дефектами нестехиометрии; часто это обу-
словлено электронными переходами между уровнями, возникающими при
расщеплении d-подуровней в кристаллическом поле лигандов. Однако хо-
рошо известны и случаи, когда в роли центров окраски выступают дефек-
ты – и собственные, и примесные. Наиболее известным примером является
образование F- и V-центров в галогенидах щелочных металлов (ГЩМ).
     Кристаллы ГЩМ, бесцветные в обычных условиях, приобретают ин-
тенсивную окраску, если их прогреть в парах соответствующего щелочно-
го металла. Так, кристалл хлорида натрия, обработанного в парах натрия, ок-
рашивается в зеленовато-желтый цвет, хлорида калия – в фиолетовый и т.п.
Это явление носит название аддитивного окрашивания. Очевидно, при
этом возникают дефекты, ответственные за окраску, которые получили на-
звание F-центров (Farbenzentre – центры окраски). Установить природу
этих центров несложно. Кристалл ГЩМ при нагревании в парах щелочно-
                                    14


го металла получает избыток металлических ионов по сравнению со сте-
хиометрическим составом и равное количество избыточных электронов.
Избыток атомов натрия может разместиться в решетке двумя способами:
или в узлах кристаллической решетки на поверхности, тогда они притянут
к себе равное число анионов, а в объеме кристалла сформируются анион-
ные вакансии, или внедряясь в междоузлия, что менее вероятно. Таким об-
разом:
     1/2Na2 (g) ↔ Na×Na + V×Cl.
     (→NaCl)
     Итак, можно утверждать, что кристалл содержит в равных количест-
вах анионные вакансии галогена, являющиеся донорами, и избыточные
электроны. Анионные вакансии, имеющие положительный эффективный
заряд, притягивают электроны, образуя электронейтральный комплекс:
     V•Cl + e′ = V×Cl (F).
     Захваченный вакансией электрон представляет собой пример элек-
трона в потенциальном ящике и обладает набором энергетических уров-
ней. Согласно модели, развитой в работе де Бура, F-центр состоит из ва-
кантного узла отрицательного иона (с эффективным положительным заря-
дом), который захватил электрон и стал нейтральным комплексом. В дей-
ствительности этот электрон следует рассматривать как последовательно
связанный со всеми ближайшими металлическими ионами. Эта система
напоминает квазиатом (рис. 1): окружности изображают боровские орби-
ты локализованного электрона, причем орбита с наименьшим радиусом
соответствует основному энергетическому состоянию. При возбуждении
электрон может перейти на более удаленную от вакансии орбиту, а при
обратном переходе испускается квант света, который и проявляется в ок-
раске кристалла. Положение энергетических уровней определяется свойст-
вами данного кристалла и не зависит от вида атомов – доноров электронов.


                                   15


               Рис. 1. Модель F-центра в кристаллах ГЩМ

Обработанный в парах калия NaCl все равно приобретает желтую окраску.
     Итак, согласно модели де Бура, F-центр напоминает атом водорода,
устойчивые орбиты в кристалле имеют радиусы, сравнимые с радиусами
орбит в атоме водорода с точностью до диэлектрической постоянной кри-
сталла, а F-поглощение соответствует переходу из основного состояния в
первое возбужденное. Если облучать кристалл светом частотой, соответст-
вующей поглощению F-центров, то максимум поглощения уменьшается
(рис. 2) – центр «отбеливается», однако появляется новый максимум по-
глощения, соответствующий т.н. F′-центрам. Такое изменение спектра по-
глощения обусловлено диссоциацией комплекса (F-центра):
     (V•X e′)× ↔ V•X + e′.




                                  16


                Рис. 2. Изменение спектров поглощения при облучении:
                1 – кривая поглощения кристалла ГЩМ в F-зоне;
                     2 – кривая поглощения после облучения

         При этом электрон переходит в зону проводимости, а затем может
2   быть захвачен другими вакансиями, в том числе и такими, у которых уже
    есть электрон:
         V×X + e′ ↔ (V×X e′)′.
         F′-центры стабильны при низких температурах, а при нагревании
    снова диссоциируют с образованием F-центров.
         При нагревании кристаллов ГЩМ в парах галогена возникает противо-
    положная картина. Избыток неметалла обеспечивается вакансиями в катион-
    ной подрешетке, а компенсация заряда – дырками. Образуется т.н. V–центр,
    полоса поглощения которого лежит в ИК-области. Взаимодействие ком-
    плексов дефектов друг с другом может приводить к их аннигиляции. Так,
    совместное присутствие F- и V-центров приводит к их уничтожению и об-
    разованию бездефектной области в кристалле. Существуют и более слож-
    ные оптически активные дефекты. Например, уже рассмотренный пример
    F′-центров, образованных двумя электронами, захваченными одной вакан-
    сией; М-центры – это спаренные F-центры, каждый из которых входит в

                                       17


ближайшую координационную сферу другого; R-центры, состоящие из
трех F-центров и т.д.
        Другой путь, приводящий к образованию центров окраски в кристал-
лах – их облучение. Под действием рентгеновского облучения в течение
получаса кристалл хлорида натрия приобретает характерную желтоватую
окраску, свидетельствующую о формировании дефектов, выполняющих
роль центров окраски. Природа возникающих комплексов аналогична при-
роде F-центров де Бура, однако в кристалле отсутствуют сверхстехиомет-
рические атомы щелочного металла. Поэтому предполагают, что неравно-
весные вакансии возникают за счет разупорядочения по Шоттки, а избы-
точные электроны – за счет их отрыва от галогенид-ионов.
        Центры окраски, подобные F-центрам, могут возникать и в других
кристаллах. Например, оксид никеля, полученный в восстановительных
условиях, имеет желто-зеленую окраску, а по мере окисления становится
почти черным. Учитывая, что в условиях избытка кислорода увеличивает-
ся дефицит металла:
        ½ O2 ↔ O× O + V″Ni + 2 h•
        (→NiO)
        V″Ni + 2 h•↔ (V″Ni2 h•)×,
нетрудно установить, что в качестве центров окраски выступают ней-
тральные комплексы (V″Ni2 h•)×. Их можно представить как катионную ва-
кансию V″Ni, окруженную 6 ионами кислорода, причем на них приходится
не 12, а лишь 10 электронов, которые делокализованы. Другим примером
может быть появление темно-синей окраски при восстановлении рутила
TiO2.
        Необходимо отметить, что вызванную дефектами нестехиометрии
окраску можно усилить или погасить введением микрокомпонентов в иной
степени окисления.


                                    18


                           Люминесценция
     Под люминесценцией тела в данной спектральной области понимают
избыток излучения над температурным излучением при условии, что это
избыточное излучение обладает конечной длительностью. Люминесценция
возникает под действием различного рода возбуждения, причем в зависи-
мости от вида воздействия различают электролюминесценцию, катодолю-
минесценцию, хемилюминесценцию и т.д. Наиболее простым механизмом
обладает фотолюминесценция, когда возбуждение происходит под дейст-
вием света (видимого, УФ или ИК). Преимущество фотовозбуждения со-
стоит в том, что оно является наиболее «нежным» видом воздействия, вы-
зывает минимум побочных эффектов, к тому же сравнительно легко до-
биться равномерности его по всей толщине образца и можно учитывать
число элементарных актов возбуждения, поскольку поглощение света –
процесс квантованный.
     Различают флуоресценцию – излучение света происходит во время
воздействия на вещество и фосфоресценцию, когда излучение наблюдает-
ся в течение какого-либо времени после прекращения воздействия.
     Вещества, люминесцирующие под действием разного рода возбуж-
дений, называют люминофорами. Важнейшими люминофорами являются
твердые неорганические вещества с немолекулярным строением, т.н. кри-
сталлофосфуры. Возникновение у кристаллофосфоров люминесцентных
свойств связано с образованием в кристаллической решетке соединения –
основы люминофора – структурных и примесных дефектов. Собственные
структурные дефекты (вакансии, междоузельные атомы) являются следст-
вием термического дефектообразования, отклонения от стехиометрии в
процессе получения вещества. Люминесценция, обусловленная такими на-
рушениями, называется самоактивированной. Примесные дефекты появ-
ляются при легировании матрицы, с их появлением возникает активиро-
ванная люминесценция, а сами примеси называют активаторами.
                                  19


                                              2          1




      Рис..3. Положение энергетических уровней центров свечения
    при рекомбинационной (а) и внутрицентровой (б) люминесценции

     Внедрение примеси в кристаллическую решетку, как и формирова-
ние собственных точечных дефектов, вызывает появление локальных
уровней внутри зоны запрещенных энергий, способных обмениваться за-
рядами с валентной зоной и зоной проводимости. Энергетический уровень,
расположенный вблизи дна зоны проводимости, характеризуется большой
вероятностью обмена с ней электроном, а обмен с валентной зоной прак-
тически не осуществляется. Если в нормальном состоянии этот уровень за-
полнен – это донорный уровень, если пуст – т.н. электронная ловушка.
Аналогично вблизи потолка валентной зоны могут существовать уровни:
пустые (акцепторные) и заполненные (дырочные ловушки). Термическая
энергия, необходимая для высвобождения захваченного носителя заряда,
называется глубиной ловушки. Дефекты и примеси могут формировать и
глубокие уровни с большой энергией активации. Такие уровни выполняют
роль центров рекомбинации, для них рекомбинация зарядов более вероят-
на, чем освобождение носителя.
     Под действием возбуждающего света электрон с примесного уровня
или из валентной зоны может перейти в зону проводимости (рис. 3а, пере-
ходы 1, 2). Такой электрон теряет связь с дефектом, которому он принад-
лежал, и свободно перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретит
какой-то новый дефект, например, другой образованный примесью центр,

                                   20



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика