Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Дефекты структуры и физические свойства кристаллов: Учебно-методическое пособие

Голосов: 1

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендовано для студентов 4 и 5 курсов химического факультета ВГУ специальности/направления 020101 (специалисты), 020100 (бакалавры) - "Химия".

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
     ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
   ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
              УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
    «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
             УНИВЕРСИТЕТ»




                 Г.В. Семенова,
                 Т.П. Сушкова




ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ
     СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

          Учебно-методическое пособие
      для студентов химического факультета




       Издательско-полиграфический центр
   Воронежского государственного университета
                      2007


Утверждено научно-методическим          советом   химического   факультета
13 сентября 2007 г., протокол № 1




Рецензент – профессор кафедры неорганической химии ВГУ, доктор хи-
мических наук О.Б. Яценко




Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии хи-
мического факультета Воронежского государственного университета.




Рекомендовано для студентов 4 и 5 курсов химического факультета Воро-
нежского государственного университета.




Для специальности/направления: 020101 (специалисты),
                               020100 (бакалавры) – Химия




                                    2


                                              Содержание


Введение .............................................................................................................. 4
§ 1. Теплофизические свойства.......................................................................... 6
§ 2. Механические свойства .............................................................................. 9
§ 3. Оптические свойства.................................................................................. 14
§ 4. Электрические свойства ........................................................................... 23
§ 5. Магнитные свойства ................................................................................. 26
§ 6. Влияние магнитного поля на свойства
твердофазных материалов ................................................................................ 41




                                                           3


                               Введение

     Основной задачей материаловедения является целенаправленный
синтез, т.е. создание материалов с определенным комплексом необходи-
мых свойств. Принципиально все физические свойства кристаллов опреде-
ляются их атомной структурой, а значит, зависят от наличия дефектов, их
природы и концентрации. Принято различать две категории физических
свойств – основные (объемные) и структурно-чувствительные свойства.
     Основные (структурно-нечувствительные) свойства определяют-
ся химическим составом кристалла, типом кристаллической решетки и
слабо зависят от наличия дефектов. К этой категории относят такие свой-
ства материала как плотность, параметры кристаллической решетки, упру-
гость и ряд других.
     Структурно-чувствительные свойства определяются несовер-
шенством электронной и кристаллической структуры и сильно зависят от
дефектности кристалла. Примером могут служить все свойства, связанные
с движением частиц – электропроводность, теплопроводность, диффузия, а
также магнитные и оптические свойства.
     Указанное деление весьма условно, поскольку трудно найти харак-
теристики, которые абсолютно не зависели бы от степени несовершенства
структуры. Действительно, оцениваемая рентгенографически плотность
является постоянной чистого вещества, а степень приближения реальной
плотности образца к этой величине различна и зависит от степени искаже-
ния решетки, наличия пор, скоплений вакансий и т.п.
     При рассмотрении влияния дефектов на физические свойства мате-
риалов следует обратить внимание на природу материала, выделяя метал-
лические и неметаллические кристаллы. По влиянию дефектов эти два
класса материалов достаточно сильно различаются.



                                   4


      Общей отличительной чертой металлов является наличие большого
числа коллективизированных электронов, ведущих себя как свободные
частицы. Поэтому понятие «электронные дефекты» неприменимо в случае
металлов. Атомные дефекты в решетках металлов могут захватывать элек-
троны и приобретать эффективные заряды. Однако коллективизированные
электроны из-за их очень высокой концентрации сильно экранируют заря-
ды дефектов, так что электростатическое поле, создаваемое каждым де-
фектом, практически полностью гасится на расстоянии порядка межатом-
ного. Поэтому атомные дефекты в металлах можно рассматривать как ней-
тральные, а их эффективные заряды полагать равными нулю. В результате
этого влияние дефектов на электрические и оптические свойства металлов
мало. С другой стороны, при наличии дефектов жесткость решетки значи-
тельно ослабевает, следовательно, механические свойства металла сущест-
венно меняются.
      Неметаллические кристаллы можно в свою очередь разделить на три
класса: ионные (полярные); ковалентные (гомеополярные) и молекулярные
кристаллы. В отличие от металлов в этих веществах валентные электроны
локализованы на соответствующих атомах и не перемещаются свободно по
кристаллу. Зонная картина характеризуется полностью заполненной ва-
лентной зоной и наличием зоны запрещенных энергий между валентной
зоной и зоной проводимости.
      Различие между ионными и ковалентными кристаллами условно: в
ионных электрон больше локализован на соответствующем атоме, а в про-
межутках между атомами электронная плотность минимальна; в валент-
ных кристаллах электронная плотность сравнительно велика и в проме-
жутках между атомами. Даже в галогенидах щелочных металлов (ГЩМ),
обладающих наиболее ярко выраженными свойствами ионных кристаллов,
электронная плотность в межатомных промежутках значительно отличает-
ся от нуля.
                                   5


     Наличие дефектов в твердых материалах влияет на их реакционную
способность, что не является удивительным, если учесть диффузионный
механизм протекания многих твердофазных реакций. Интенсивность твер-
дофазных процессов тем выше, чем больше концентрация дефектов, опре-
деляющих процесс диффузии. Введение в кристалл строго контролируемо-
го количества дефектов (собственных и примесных) дает возможность по-
лучать материалы с уникальной комбинацией свойств. Контролировать
концентрацию дефектов можно, подбирая условия их выращивания и об-
работки, включая отжиг в газовой среде определенного состава. Очевидно,
что для сознательного осуществления процессов, ведущих к получению
материалов с заданными физико-химическими свойствами необходимо
знать закономерности возникновения и природу дефектов в твердых телах,
характер их взаимодействия.


                    § 1. Теплофизические свойства
     Современной технике требуются материалы с определенным сочета-
нием теплоемкости, теплопроводности и коэффициента термического рас-
ширения. В зависимости от сферы применения нужны и теплопроводящие
и теплоизолирующие материалы.
     Влияние нестехиометрии на теплофизические свойства изучено срав-
нительно слабо, более того, сложилось мнение, что теплофизические свой-
ства – теплоемкость CV, теплопроводность χ, термическое расширение α –
являются структурно-нечувствительными свойствами и мало зависят от
дефектности решетки. Однако имеется ряд экспериментальных данных, за-
ставляющих если не полностью, то частично пересмотреть этот вопрос.
                              Теплоемкость
     Энергия, затрачиваемая на повышение температуры материала и ха-
рактеризующая его теплоемкость, расходуется на следующие процессы:


                                   6


      1) повышение интенсивности колебательного движения узлов решет-
ки (изменение амплитуды и частоты колебаний);
      2) повышение энергетического состояния электронов;
      3) разупорядочение решетки с образованием дефектов (Шоттки,
Френкеля, антиструктурных);
      4) ориентационное разупорядочение.
      В классической теории теплоемкости, рассматривающей кристалл
как совокупность независимых гармонических осцилляторов с одинаковой
частотой колебаний, теплоемкость является постоянной величиной
CV ≈ 3R, независимо от химического состава материала и типа термообра-
ботки. Это согласуется и с экспериментальными результатами в области
низких температур, когда в материале отсутствуют все виды дефектов,
кроме тепловых колебаний. Если дефекты имеются, CV отличается от 3R и
тем больше, чем интенсивнее процессы дефектообразования.
      Например, для UO2 (который используется в качестве накопителя
энергии в атомных реакторах) за счет процесса дефектообразования
OOx → Oi″ + V··O, вклад дефектов в теплоемкость при высоких температурах
(∼ 1000 °С) достигает ∼ 2,5 кал/моль·K , т.е. около 40 % от 3R.
                            Теплопроводность
      Возможны два механизма переноса тепла в кристаллах: 1) за счет
взаимодействия между тепловыми колебаниями решетки; 2) за счет дви-
жения электронов и их столкновения с атомами. В керамических материа-
лах, оксидах, ферритах обычно доминирует первый механизм, а в металлах
заметный вклад вносит и второй механизм.
      Если бы колебания составных частей решетки были полностью гар-
моническими, то тепло бы распространялось беспрепятственно, а тепло-
проводность диэлектриков была бы бесконечно велика. Но в реальных ма-
териалах колебания ангармоничны и за счет этого они затухают, и тепло-
проводность χ снижается.
                                     7


     Каждое отдельное механическое колебание данной частоты – фо-
нон – является квантом поля колебаний решетки. В решетке с ангармонич-
ными колебаниями фононы рассеиваются фононами.
     Теплопроводность связана с теплоемкостью тела, средней скоростью
и длиной свободного пробега фонона: χ = 1/3 Cv · v · l. Величина l, а значит
и χ, зависит от температуры, состава и структуры материала. С ростом
температуры величина l уменьшается, достигая своего предельного значе-
ния – межатомного расстояния. Очевидно, что чем сложнее и в химиче-
ском, и в кристаллографическом отношении решетка, тем меньше l, и в
принципе, даже при невысокой температуре длина свободного пробега
фононов близка к размеру элементарной ячейки, и при дальнейшем нагре-
ве не изменяется. Роль дефектов в этом случае невелика.
     Если же химический состав и структура не являются сложными, то
рассеяние фононов на дефектах становится лимитирующим фактором
(при любой температуре). Например, при исследовании системы UO2 – ThO2
установлено, что окисление материала, ведущее к накоплению дефектов со-
гласно процессу ½ О2 (g)→ Oix, приводит к уменьшению χ в четыре раза (а
стехиометрические оксиды урана и тория имеют значения χ, обычные для
кристаллических оксидов).
     Активная роль дефектов как центров рассеяния фононов в ферритах
AIIFe2O4 была доказана экспериментально, причем было показано, что эф-
фективность дефектов оказалась особенно велика при низкой температуре,
а χ может изменяться в 8–9 раз. Легированием ZrO2, приводящим к обра-
зованию 10 % вакансий в анионной подрешетке, можно уменьшить χ в 2–3
раза по сравнению с бездефектными чистыми кристаллами из-за превали-
рующего рассеяния фононов на дефектах.
     Теплопроводность чистых металлов почти полностью определяется
теплопроводностью их электронного газа, поэтому ощутимого влияния


                                     8


дефектности на теплопроводность металлов не наблюдается. В металличе-
ских сплавах преобладающим механизмом рассеяния электронов является
рассеяние на примесных атомах, поэтому вклад электронной теплопровод-
ности становится сравнимым с вкладом фононов, т.е. в сплавах теплопро-
водность будет заметно зависеть от дефектности решетки. Эксперимен-
тально обнаружено влияние дислокаций на решеточную теплопроводность
сплавов: теплопроводность снижается при увеличении плотности дислока-
ций в сплавах Cu-Zn, Cu-Al и др.
     Но дефекты могут способствовать и увеличению теплопроводности.
Это происходит в том случае, когда дефекты, перемещаясь в температур-
ном градиенте, в той или иной форме переносят энергию. Эффекты такого
рода наблюдаются в полупроводниках, где свободные электроны и дырки
переносят избыточную кинетическую энергию, а также энергию собствен-
ного возбуждения. Например, теплопроводность PbS и PbTe растет с уве-
личением концентрации свободных электронов.


                      § 2. Механические свойства
     Механические свойства кристаллов особенно чувствительны к несо-
вершенствам кристаллической структуры. К механическим свойствам от-
носятся прочность материала (сопротивление деформации) и его пластич-
ность (способность менять форму и размеры без разрушения).
     Если исходные размеры образца восстанавливаются вместе со сня-
тием напряжения (деформирующей нагрузки), то деформация называется
упругой. Если деформация сохраняется и после удаления нагрузки, то ее
называют пластической. Наименьшее напряжение, после снятия которого
в материале наблюдается остаточная деформация заданной величины
(обычно ~ 0,001–0,005 %), называется пределом упругости σу .




                                   9


       Известны два способа улучшения механических свойств материалов:
а) получение бездефектных кристаллов; б) сознательное введение в мате-
риал точечных и линейных дефектов.
       Так, первым способом удается получать почти бездефектные метал-
лические и неметаллические монокристаллы, как правило, выросшие во-
круг одной-единственной винтовой дислокации, – усы, или вискеры (от
англ. whisker), обладающие очень высокой прочностью. Например, обыч-
ная медь при 900 °С выдерживает нагрузку не более 107 Па, тогда как мед-
ные усы при этой температуре способны выдержать до 50 · 107 Па. Проч-
ность усов кремния составляет 380 · 107 Па, а для массивных образцов в
тех же условиях прочность равна 20 · 107 Па. В этих фактах проявляется
роль масштабного фактора, смысл которого состоит в том, что с уменьше-
нием размера образца снижается вероятность нахождения в нем «опасно-
го» дефекта.
       Однако получать совершенно чистые бездефектные кристаллы чрез-
вычайно трудно, поэтому первый путь улучшения механических свойств
материалов не может найти широкого применения. Таким образом, прак-
тическое значение имеет в основном второй способ.
       Пластическая деформация кристаллических тел под влиянием меха-
нической нагрузки осуществляется путем перемещения дислокаций. Если
их мало, они движутся свободно – материал пластичен (такое наблюдается
в чистых металлах). Если создать препятствия на пути движения дислока-
ций – прочность повысится. Затруднение движения дислокаций достигает-
ся вариацией концентрации точечных дефектов:
       а) непосредственно за счет изменения числа межатомных связей при
образовании точечных дефектов;
       б) косвенно через влияние точечных дефектов на движение дислока-
ций.


                                   10



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика