Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Суперкислоты

Голосов: 0

Статья является введением в раздел химии, возникший с открытием и изучением строения и свойств соединений, обладающих сверхвысокой кислотностью и перспективных в отношении обнаружения новых явлений в химии и развития новых подходов в синтезе и катализе.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                  SUPERACIDS                   СУПЕРКИСЛОТЫ
                              V. D. SHTEINGARTS
                                                           З. С. тнЦвзЙДкс
                              The paper is an introduc-    зУ‚УТЛ·Л ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                              tion into a new chapter of
                              chemistry which appe-
                              ared due to the discovery           ЗЗЦСЦзаЦ
                              and exploration of the                  В огромном многообразии типов реакционной
                              structure and properties            способности химических соединений выделяются
                                                                  те, которые пронизывают всю химию, составляя су-
                              of substances possessing
                                                                  щество наиболее общих, фундаментальных пред-
                              superhigh acidity. They             ставлений. К ним относятся представления о кис-
                              are promising for new               лотах и основаниях. Ассоциирующаяся с ними
                                                                  способность к кислотно-основному взаимодейст-
                              reactions to be found and
                                                                  вию в той или иной степени присуща любым хими-
                              new approaches to be                ческим соединениям, поскольку порождается са-
                              developed in synthesis              мой природой ядер и электронов.
                              and catalysis.                          Кислоты играют в химии ключевую роль как ре-
                                                                  агенты и катализаторы. Статья вводит читателя в
                                                                  раздел химии, возникший в последнее время в свя-
                              лЪ‡Ъ¸fl fl‚ОflВЪТfl ‚‚В‰В-              зи с открытием, изучением строения и свойств в
                              МЛВП ‚ ‡Б‰ВО ıЛПЛЛ,                 высшей степени активных соединений этого клас-
                              ‚УБМЛН¯ЛИ Т УЪН ˚ЪЛВП               са – сверхсильных кислот или суперкислот (super-
                                                                  acids). Необходимые для понимания основы теории
                              Л ЛБЫ˜ВМЛВП ТЪ УВМЛfl Л              кислот имеются в доступной учебно-методической
                              Т‚УИТЪ‚ ТУВ‰ЛМВМЛИ, У·-             литературе и статье [1].
                              О‡‰‡˛˘Лı Т‚В ı‚˚ТУ-
                              НУИ НЛТОУЪМУТЪ¸˛ Л ФВ -             икйнйззхЦ лмиЦкдалгйнх
                              ТФВНЪЛ‚М˚ı ‚ УЪМУ¯В-                   Для сравнения силы кислот традиционно ис-
                              МЛЛ У·М‡ ЫКВМЛfl МУ‚˚ı               пользуется шкала значений рKa [1], основанная на
                              fl‚ОВМЛИ ‚ ıЛПЛЛ Л ‡Б-               определении положения равновесия диссоциации
                                                                  кислоты HY в разбавленном водном растворе:
                              ‚ЛЪЛfl МУ‚˚ı ФУ‰ıУ‰У‚ ‚
                              ТЛМЪВБВ Л Н‡Ъ‡ОЛБВ.                             HY + H2O               Y − + H3O+,                       (1)

                                                                                                       [ Y− ] [ H3 O+ ]
                                                                         pK a = – lg K a ;       K a = -----------------------------
                                                                                                                                   -   (2)
                                                                                                               [ HY ]

                                                                     Очевидно, что таким способом невозможно
                                                                  сравнивать силу кислот, полностью диссоциирую-
                                                                  щих в воде. Последняя играет в кислотно-основном
                                                                  взаимодействии (1) двоякую роль основания и рас-
                                                                  творителя. Совокупность свойств, проявляемых во-
                                                                  дой в обоих этих качествах, характеризует ее основ-
                                                                  ность как среды, и, чтобы такое сравнение стало
     © тЪВИМ„‡ ˆ З.С., 1999




                                                                  возможным, необходима менее основная среда.
                                                                  При этом в общем случае в качестве основания (B)
                                                                  и растворителя (S) могут выступать разные компо-
                                                                  ненты системы:
                                                                                             S
                                                                                 HY + B              Y − + HB                          (3)

                                                                    В общем случае для сравнения силы кислот HY в
                                                                  фиксированной системе основание–растворитель


82                                                                   лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹3, 1999


(B + S) может быть использована предложенная                                         этой величины, аналогичную характеристику для
Гамметом функция кислотности H0 [2]:                                                 менее основного индикатора (B2) в кислотной сис-
                    a H+ f B                     C BH+                               теме, позволяющей осуществить измерения вели-
        H 0 = – log ------------- = pK BH+ – log ----------
                                -                         -,                   (4)   чин C BH+ ⁄ C B для обоих индикаторов, можно найти
                       f BH+                        CB
                                                                                     по уравнению
                                         a H+ a B a H+ f B C B
 pK BH+ = – log K BH+ ;          K BH+ = ------------- = ------------- ----------
                                                     -               -          -,                                   C B1 H+            C B2 H+
                                           a BH+            f BH+ C BH+                    pK B1 H+ – pK B2 H+ = log ------------ – log ------------
                                                                                                                                -                  -   (6)
                                                                                                                        C B1               C B2
а – активность, f – коэффициент активности, С –
концентрация, и a = fC.                                                                 Таким образом найдены значения pK BH+ для
    Поскольку сила кислот изменяется в широких                                       полного набора индикаторов. Каждый из них охва-
пределах, невозможно обойтись одним основанием                                       тывает всего примерно две единицы величины H0 .
В и по мере увеличения силы кислоты приходится                                       Однако соответствующие им интервалы величин H0
использовать все более слабое основание, с тем                                       перекрываются, что позволяет построить непре-
чтобы избежать его полного протонирования и по-                                      рывную шкалу силы кислот, изменяющейся в очень
лучить определяемое экспериментально значение                                        широких пределах.
C BH+ ⁄ C B . Для того чтобы на этой основе построить
единую для широкого круга кислот шкалу значений                                          Принято, что область суперкислот простирается
H0 , необходимо выполнение некоторых условий.                                        от 100%-ной серной кислоты, для которой Н0 = −12,
                                                                                     в область более отрицательных значений Н0 . Более
   Во-первых, отношение f B ⁄ f BH+ должно быть                                      сильной является хлорная кислота HClO4 , водные
практически постоянным, а для этого все использу-                                    растворы которой могут достигать величины Н0=
емые основания должны быть структурно подобны.                                       = −13. Примерно столь же сильной является хлор-
В качестве таковых выбраны производные нитро-                                        сульфоновая кислота (Н0= −13,8). К сожалению,
бензола, основность которых в общем виде отобра-                                     реакция SO3 + HCl = HSO3Cl обратима, а продук-
жается уравнением (5) и в целом подходит для их                                      ты разложения хлорсульфоновой кислоты – SO3 и
использования как стандартных оснований приме-                                       HСl – могут при ее использовании инициировать
нительно к сильным кислотам:                                                         нежелательные побочные превращения.
              +    O                                   +     O                           Едва ли не самой сильной среди простых брен-
       Ar N              + H+                 Ar N                             (5)   стедовских кислот (о комплексных кислотах см. ни-
                   O−                                        OΗ                      же) является фторсульфоновая кислота HSO3F: Н0 =
    Варьированием расположения и числа нитро-                                        = −15,1. Она имеет широкий температурный интер-
групп и иных заместителей в бензольном кольце ее                                     вал пребывания в жидком состоянии (от − 89° до
можно изменять в широких пределах (свыше 20 по-                                      163°С), меньшую, чем у серной кислоты, вязкость,
рядков для более чем 30 соединений, из которых на-                                   легко получается по реакции SO3 и HF и вполне ус-
иболее сильным основанием является 3-нитроани-                                       тойчива при изоляции от влаги, вызывающей ее ги-
лин и наиболее слабым – 2,4,6-тринитротолуол) с                                      дролиз с образованием серной кислоты и фтористо-
тем, чтобы подогнать под значение, оптимальное                                       го водорода.
для кислоты практически любой силы. Кроме того,
их оптические свойства, в первую очередь цветность,                                      Самой сильной среди известных органических
изменяются при протонировании, то есть при пере-                                     кислот    является   трифторметансульфокислота
ходе от основания В к кислоте ВН+. Последнее озна-                                   CF3SO3H (Н0 = −14,1). Это стабильная, гигроско-
чает, что они ведут себя как классические кислотно-                                  пичная жидкость с тем же, что у HSO3F, температур-
основные индикаторы, и позволяет использовать                                        ным интервалом пребывания в этом состоянии. На-
для измерения величин C BH+ ⁄ C B высокочувстви-                                     ибольшее применение нашел способ ее получения
                                                                                     электрохимическим фторированием (электролиз
тельные оптические методы.                                                           раствора органического соединения и электролита
    Во-вторых, для каждого индикатора необходимо                                     в безводном фтористом водороде) метансульфокис-
знать величину pK BH+ . Из уравнения (4) ясно, что                                   лоты CH3SO3H.
применительно к равновесию (1), при том, что в                                          Может сложиться впечатление, что существует
разбавленном водном растворе коэффициент ак-                                         предел силы кислот, близкий к Н0 = −16. Однако та-
тивности f = 1, H0 = pH и, таким образом, pK BH+ =                                   кой предел если и существует, то в области гораздо
= pH + log( C BH+ ⁄ C B ). Какой-либо из наиболее ос-                                больших по абсолютной величине значений Н0 .
                                                                                     Ими характеризуются соединения, которые образу-
новных индикаторов (B1) позволяет получать вели-
                                                                                     ются при взаимодействии протонных кислот с
чины log ( C B1 H+ ⁄ C B1 ) и соответственно pK B1 H+ для                            сильными кислотами Льюиса и могут быть отнесе-
разбавленных водных растворов. Отталкиваясь от                                       ны к комплексным протонным кислотам.


тнЦвзЙДкс З.С. лмиЦкдалгйнх                                                                                                                                  83


     лмиЦкдалгйнх гъыалД                                  раствора. Так, кислотности смесей HF–SbF5 (1 : 1),
     а дйеигЦдлзхЦ лмиЦкдалгйнх                           HF–SbF5 (9 : 1), HSO3F–SbF5 (1 : 1) и HSO3F–SbF5
         Универсальной меры силы кислот Льюиса (см.       (5 : 1) относятся как 500 : 1 : 10−1 : 10−5.
     [1]), подобной шкале H0 для бренстедовских кислот,       Для понимания свойств суперкислот Льюиса и
     нет, и возможна лишь качественная оценка, характе-   характера их взаимодействия с протонными кисло-
     ризующая способность к формированию донорно-         тами, резко усиливающего силу последних, показа-
     акцепторной связи в качестве акцептора электронов.   тельно рассмотрение пятифтористой сурьмы SbF5 –
     Тем не менее представление о суперкислотах распро-   компоненты наиболее сильных из известных ком-
     странено и на соединения этого типа: таковыми        плексных кислот, а потому наиболее сильной кис-
     считаются кислоты Льюиса, более сильные, чем         лоты Льюиса. Это вязкая, примерно как глицерин,
     хлористый алюминий. В контексте данной статьи в      жидкость из-за ее полимерной структуры, формиру-
     качестве донорно-акцепторного взаимодействия,        ющейся в результате кислотно-основного взаимо-
     характеризующего силу кислот Льюиса, естествен-      действия молекул SbF5 друг с другом таким образом,
     но рассматривать их координацию с протонными         что атом фтора одной молекулы своей неподелен-
     кислотами, имеющими атомы с неподеленными па-        ной парой электронов (основная функция) присое-
     рами электронов, а потому выступающими в этом        диняется к атому сурьмы другой молекулы (кислот-
     взаимодействии в роли оснований Льюиса:              ная функция) (рис. 1). В этой структуре атомы
                                                          фтора занимают вершины, а атом сурьмы – центр
                   A + HY:        HY–A              (7)   октаэдра. Примыкающие друг к другу октаэдры
        Соединение HY–А, которое может быть названо       имеют общую вершину, а занимающий ее атом фто-
     комплексной кислотой (в отличие от простых кис-      ра образует мостик между атомами сурьмы. Тенден-
     лот), является более сильной бренстедовской кис-     ция к такой ассоциации столь велика, что даже в га-
     лотой, чем HY, в первую очередь из-за того, что в    зовой фазе обнаруживаются частицы Sb3F15 (при
     анионе Y–A−, образующемся при диссоциации            150°C) и Sb2F10 (при 250°C).
     комплексной кислоты по уравнению (8), отрица-           SbF5 взаимодействует с водой, образуя твердый
     тельный заряд распределен по большему объему,        дигидрат – комплексную кислоту H3O+SbF5OH−. В
     чем в анионе Y −, образующемся при диссоциации       результате вода, будучи слабой протонной кисло-
     кислоты H–Y по уравнению (3). В результате в пер-    той, координируясь как основание с кислотой Лью-
     вом случае сродство к протону или основность ани-    иса, трансформируется в сильную протонную кис-
     она меньше, чем во втором, протон слабее удержи-     лоту. Подобным образом SbF5 образует комплексы
     вается в комплексной кислоте HY–A, чем в простой     практически с любыми молекулами, в составе ко-
     кислоте HY,                                          торых имеются атомы с неподеленными парами
                             S                            электронов.
              HY–A + B           Y–A− + HB+         (8)
                                                              Описанные особенности строения и химическо-
        Если выбрать некую кислоту HY в качестве          го поведения SbF5 в той или иной степени типичны
     стандартной, то для некоторых соединений А, не       для кислот Льюиса. Для нашего рассмотрения важ-
     претерпевающих при взаимодействии с ней каких-       ным является усиление бренстедовской кислотнос-
     либо побочных превращений, можно установить          ти, показанное на примере координации воды с
     относительную силу льюисовской кислотности. В        SbF5 . Поскольку небольшие количества координи-
     качестве ее меры могут служить величина Н0 или       рованной воды всегда присутствуют, химическое
     иное коррелирующее с ней свойство (электропро-       поведение, в том числе и каталитические эффекты
     водность, каталитический эффект в модельных          кислот Льюиса, включает и эффекты содержащих-
     реакциях, подверженных кислотному катализу, не-      ся в них протонных кислотных центров. Если же в
     которые спектральные характеристики) для соответ-
     ствующих кислот HY–A. Например, для таких кис-
     лот Льюиса, как фториды элементов MFx , в качестве
     стандартной кислоты удобно использовать фторис-
     тый водород или фторсульфоновую кислоту. В этом
     случае образование комплексной кислоты описыва-
     ется уравнением (9), в котором Y = F или SO3F,
               HY + mMFx          HYMmFmx           (9)
        Судя по свойствам протонных кислот HMmFmx + 1
     (случай Y = F), относительная сила кислот Льюиса
     MFx отражается последовательностью SbF5 > AsF5 >
     > TaF5 > BF3 > NbF5 > PF5 . Для фиксированного со-
     единения MFx кислотность его растворов в кислоте        Рис. 1. Полимерная структура пятифтористой
     HY зависит от природы последней и концентрации          сурьмы



84                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹3, 1999


реакцию (6) вовлекаются заведомо сильные про-
тонные кислоты, такие как HF, HСl, H2SO4 и HSO3F,
то образующиеся комплексные кислоты являются                    FSO2–O                               FSO2–O            O–SO2F
суперкислотами.                                                                       –                                    –
                                                                  SbF 5 SO 3 F                             SbF 4 (SO 3 F) 2
   Пожалуй, наиболее известным примером ком-
плексной суперкислоты является олеум. В этом слу-
чае роль кислоты Льюиса играет серный ангидрид
SO3 , а образующаяся при его взаимодействии с H2SO4
кислота H2S2O7 является суперкислотой, поскольку                                                                                           –
                                                                                                                                   Sb 2 F 11
имеет значение H0 = −14,5. Кислоты HAlCl4 и HBF4 ,         FSO2–O
                                                                                                     SbF 6
                                                                                                           –

продукты взаимодействия соответственно HCl с                  Sb 2 F 11 SO 3 F
                                                                                 –

AlCl3 и HF с BF3 , имеют значения H0 = −15…−16.
   Весьма интенсивно исследованы смеси HSO3F–
SbF5 , за которыми утвердилось название “магичес-
кая кислота” (“magic acid”). Поводом для этого и
для осмысления ее необычных свойств послужил
                                                           FSO2–O
забавный случай, когда во время рождественской                                             –                                   –
вечеринки, происходившей в химической лабора-                         Sb 3 F 16 SO 3 F                                 Sb 3 F 16
тории, в “магическую кислоту” был помещен кусо-
чек свечи, который довольно быстро растворился.               Рис. 2. Строение анионов комплексных кислот,
Последующее исследование показало, что при этом               образующихся при взаимодействии фторсульфо-
происходят расщепление и изомеризация молекул                 новой кислоты с пятифтористой сурьмой
длинноцепочечных парафинов, из которых состоит
свеча. Тем самым одновременно была открыта и               меняет величину Н0 от −11 для 100% HF до −20,5. В
“суперкислотная” химия алканов.                            случае HSO3F для достижения такого же эффекта
   Изучение зависимости кислотности смесей                 необходимо растворить в 25 раз больше SbF5 , а 1М
HSO3F–SbF5 от их состава показало, что ее резкое           раствор SbF5 в HF является в 104 раз более сильной
повышение (примерно на −4 в шкале Н0) происхо-             кислотой, чем такой же раствор в HSO3F. При соот-
дит уже при переходе от 100% HSO3F к раствору, со-         ношении HF : SbF5 = 1 : 1 Н0 более отрицательна,
держащему ∼10% кислоты Льюиса, в результате вза-           чем −30, причем кислотность возрастает при даль-
имодействий:                                               нейшем увеличении содержания кислоты Льюиса.
                                                           Эти эффекты обусловлены реализацией равновесий
        HSO3F + SbF5            HSbF5SO3F,          (10)   (15) для содержания SbF5 0–20% и (16) для более
HSO3F + HSbF5SO3F           H2SO3F+(SbF5SO3F)− (11)        концентрированных растворов:

   При содержании SbF5 90% Н0 достигает значения                        3HF + SbF 5                     H 3 F + SbF − ,
                                                                                                              2     6                      (15)
−26,5 в результате дополнительной координации по
уравнениям (12) и (13) и образования анионов еще
большего размера, сопровождающегося увеличени-                       2HF + nSbF 5                      H 2 F + Sb n F − + 1
                                                                                                                      5n                   (16)
ем силы комплексной кислоты HSbmF5mSO3F:
                                                              Концентрированные растворы SbF5 в HF явля-
       mSbF5 + HSO3F            HSbmF5mSO3F,        (12)   ются, очевидно, самыми сильными из известных в
         HSbnF5nSO3F + HSbmF5mSO3F                         настоящее время кислот. С этим связаны удиви-
                                                           тельные факты, обнаруженные при изучении пре-
           H2SbnF5nSO3F+(SbmF5mSO3F)−,              (13)   вращений, претерпеваемых в этих растворах дейте-
              n, m = 1, 2, 3,      n    m.                 рированной водой DHO и D2O. При растворении
                                                           малых количеств воды в сильной (например, H2SO4)
   При содержании SbF5 50–70% преобладает                  и тем более суперкислоте она превращается в ион
(∼70%) анион SbF5SO3F− и присутствуют анионы               гидроксония H3O+ по уравнению (1) практически
Sb2F10SO3F−, SbF − и SbF 4 ( SO 3 F ) − . Два последних
                 6                    2                    нацело. Об этом свидетельствует тот факт, что дейте-
образуются в результате реакции диспропорциони-            роаналоги иона гидроксония DH2O+ и D2НO+, обра-
рования (14):                                              зующиеся из дейтерированной воды в магической
     2SbF5SO3 F−       SbF 4 ( SO 3 F ) − + SbF −   (14)   кислоте HSO3F–SbF5 , не претерпевают изотопного
                                        2       6
                                                           обмена:
   Строение комплексных анионов, образующихся
                                                                      +H+                      −D+               +H+                 −D+
в результате реализации равновесий (10)–(14), ото-            D2O           D2HO+                     DHO               DH2O+
бражено на рис. 2.                                                    −H+                      +D+               −H+                 +D+
   Еще больше кислотность возрастает при раство-                                     −D+             +H+
                                                                                           H2O               H3O+                          (17)
рении SbF5 во фтористом водороде. Уже 1% SbF5 из-                                    +D+             −H+



тнЦвзЙДкс З.С. лмиЦкдалгйнх                                                                                                                       85


         В отличие от этого в более сильной кислоте HF–                         ции с льюисовскими кислотными центрами, так и в
     SbF5 такой обмен наблюдается. В общем случае уве-                          ион пиридиния (II) в результате протонирования:
     личение скорости превращения некоего соедине-
     ния с усилением кислотности среды указывает на                                             MLn          HO–MLn
     то, что реакция протекает через его протонирова-
     ние. В данном случае это означает, что ион H3O+ и                                   N+             N                N+
     его дейтероаналоги в этой среде проявляют чрезвы-
                                                                                         ML−
                                                                                           n                             H
     чайно слабые основные свойства, не проявляющи-
     еся в более слабых кислотах, и протонируются с об-                                  I                               II
     разованием соответствующих дикатионов:                                         Использование описанных выше методов опре-
                                                                                деления величины Н0 для твердых кислот техничес-
             +H+                    −D+                +H+               −D+    ки не всегда возможно. Поэтому об их силе часто
     D2HO+            D2H2O2+                DH2O+              DH3O2+          судят по каталитической активности, проявляемой,
             −H   +
                                    +D   +
                                                       −H   +
                                                                         +D+
                       −D+               +H+                                    например, в изомеризации или крекинге нормаль-
                             H3O+                  H4O2+                 (18)   ных алканов. Упомянутые выше материалы не обес-
                       +D+               −H+
                                                                                печивают протекания таких превращений при тем-
        Согласно теоретическим расчетам, впервые об-                            пературах ниже 100°С. Принципиально большую
     наруженные таким образом дикатион H4O2+ и его                              активность проявляют твердые суперкислоты, при-
     изотопные аналоги имеют тетраэдрическую форму                              знаком принадлежности к которым считаются спо-
     (рис. 3), аналогичную присущей молекуле метана.                            собность инициировать изомеризацию и крекинг
                                                                                алканов уже при комнатной температуре. Послед-
                                                                                нее может показаться странным, поскольку чисто
                                             H                                  термический или каталитический крекинг алканов
                                                                                возможен лишь при высоких температурах. Это ка-
                                             O2+                                жущееся противоречие обусловлено тем, что низко-
                                H
                                                   H
                                    H                                           температурные процессы не являются чисто ката-
                                                                                литическими. В них “дробление” молекул алканов
                                                                                сочетается с взаимодействиями, в которых супер-
        Рис. 3. Пространственная модель молекулы ди-
        катиона Н4О2+                                                           кислота участвует как реагент, и становится воз-
                                                                                можным благодаря тому, что экзотермичность не-
                                                                                которых из них перекрывает затраты энергии на
         Эти результаты показывают, что многие соеди-                           разрыв связей.
     нения, обычно не проявляющие основных свойств,
     в среде суперкислот могут проявлять эти свойства и                             Для приготовления твердых суперкислот исполь-
     соответственно необычную реакционную способ-                               зуют два основных подхода: повышение собствен-
     ность. Тем самым открывается новая область – су-                           ной кислотности твердого материала и закрепление
     перкислотная химия.                                                        суперкислоты на инертном носителе. Примером
                                                                                первого подхода является приготовление твердых
                                                                                кислот с Н0      −14,5 выдерживанием гидроокисей
     нЗЦкСхЦ лмиЦкдалгйнх                                                       титана или циркония c 1N серной кислотой с после-
         Последнее означает, что суперкислотная химия                           дующим прокаливанием на воздухе при 500–600°С.
     открывает новые возможности в изучении реакци-                             Наиболее распространенный вариант второго подхо-
     онной способности соединений различных классов                             да заключается в придании кислотности природным
     и в разработке методов синтеза. Это относится и к                          (угли) и синтетическим (фенольно-формальдегид-
     промышленной химии. Современные требования к                               ная смола, сополимер стирола с дивинилбензолом)
     технологическим процессам побуждают к исполь-                              углеродистым материалам с помощью реакции
     зованию преимущественно гетерогенного катализа,                            сульфирования, суть которой в ковалентном связы-
     то есть к такой организации процесса, при которой                          вании углерода с сульфогруппой SO3H.
     реагенты претерпевают превращения на поверхнос-                                Компонентой, усиливающей кислотность, мо-
     ти или в порах твердого катализатора. Это облегчает                        жет быть кислота Льюиса. В качестве катализаторов
     его отделение, регенерацию и многократное ис-                              превращений алканов запатентовано множество
     пользование. Во многих процессах, например осно-                           композиций AlCl3 с сульфатами, хлоридами и окис-
     ванных на превращениях углеводородов, в качестве                           лами элементов (Ti, Fe, Ni, Cu, Mn, Al, Zr, Co, Mg,
     катализаторов используют обладающие свойствами                             Ca, Ba). Серия твердых суперкислот была получена
     кислот твердые материалы, как природного проис-                            выдерживанием окислов (Al2O3 , TiO2 , SiO2) или сме-
     хождения, такие, как кислые глины (каолин, бенто-                          шанных окислов (Al2O3–SiO2 , TiO2–ZrO2 , TiO2–SiO2)
     нит) и земли, цеолиты, так и синтезированные. На                           в парах SbF5 . Приведенный на рис. 4 фрагмент струк-
     двойственную природу их активных центров указы-                            туры материала, полученного из Al2O3–SiO2 , пока-
     вает то, что сорбируемый ими пиридин превраща-                             зывает, что усиление как бренстедовской, так и лью-
     ется как в аддукты типа (I) в результате координа-                         исовской кислотности обусловлено координацией


86                                                                                 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹3, 1999


                                   Льюисовский                                                          −
    Бренстедовский
        центр                         центр           CH2             O       Cl        O         CH2
                     H        SbF5
                         O                SbF5                                                              +
                                                      CH              S   O   Al      O S         CH H
                         Si   O    Al   O    Si       CH2             O       Cl        O         CH2


   Рис. 4. Фрагмент структуры алюмосиликата, мо-
   дифицированного пятифтористой сурьмой                Рис. 5. Структура кислотного центра сульфиро-
                                                        ванного сополимера стирола с дивинилбензолом,
                                                        модифицированного хлористым алюминием
SbF5 с атомами кислорода. Эффективный катализа-
тор получен обработкой AlCl3 сульфированного со-
полимера стирола с дивинилбензолом. Структура        зование его в качестве гетерогенного катализатора
его кислотного центра представлена на рис. 5.        сдерживается протеканием побочных процессов, в
                                                     которых SbF5 восстанавливается до соединений
   Реализованный в трифторметансульфокислоте         трехвалентной сурьмы или разрушается соединения-
подход к увеличению силы органических сульфо-        ми, имеющими основную природу, кислотные цент-
кислот, заключающийся в полной замене атомов         ры блокируются высокомолекулярными продуктами
водорода в углеводородном фрагменте на атомы         полимеризации органических соединений. Подоб-
фтора, использован для получения суперкислот на      ные материалы получены с использованием и иных
основе полностью фторированных (перфториро-          кислот Льюиса (AlCl3 , AlBr3 и др.). Некоторые из
ванных) полимеров. Наиболее известный материал       них использовались как катализаторы изомериза-
этого типа (Nafion-H) имеет следующую структуру:     ции и крекинга алканов, алкилирования аромати-
   [ (CF2 CF2)m CF CF 2 ]n                           ческих углеводородов и в других катализируемых
                                                     кислотами реакциях.
               [O CF 2 CFCF 3 ]k OCF2CF2 SO3H
                                                         Суперкислоты составили новую область химии
   В двух последних случаях твердые кислоты полу-    вообще и органической химии в частности. Наибо-
чены ковалентным связыванием кислотной функ-         лее впечатляющей является, пожалуй, открывшаяся
ции с нейтральной основой. Примером подхода, в       с их использованием новая глава в химии алканов,
котором такое связывание не реализуется, является    основанная на необычном для этих соединений ти-
приготовление соединений включения на основе         пе реакционной способности, в котором они прояв-
графита. Как известно, графит имеет слоистую         ляют свою чрезвычайно слабую основность.
структуру, а слои построены из атомов углерода та-
ким образом, что напоминают сетку, ячейка которой    ганЦкДнмкД
является правильным шестиугольником. Расстоя-
ние между слоями (3,35 Е) позволяет помещаться не       1. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в орга-
                                                        нической химии // Соросовский Образовательный
очень большим молекулам без существенного изме-         Журнал. 1996. № 12. C. 32–40.
нения структуры графита в целом. По этому прин-
                                                        2. Белл Р.Д. Протон в химии. М.: Мир, 1977.
ципу созданы материалы, которые являются катали-
заторами, химическими реагентами, проводниками
тока, компонентами электрических батарей, смаз-                               * * *
ками и др.                                              Виталий Давидович Штейнгарц, доктор хими-
   Материалы, в которых в межслойное простран-       ческих наук, профессор, зав. лабораторией изу-
ство включены суперкислоты Льюиса (SbF5 , AsF5),     чения нуклеофильных и ионрадикальных реакций
являются твердыми суперкислотами. При этом уг-       Института органической химии СО РАН, зав. ка-
лерод графита частично окисляется, но к его кова-    федрой органической химии НГУ. Лауреат Ленин-
лентному связыванию с кислотной функцией это,        ской премии. Область научных интересов – химия
как правило, не приводит. По своей химической        ароматических и элементоорганических соедине-
природе соединение включения SbF5 в графит по-       ний, физическая органическая химия. Автор более
добно самой пятифтористой сурьме. Однако исполь-     250 научных статей и трех монографий.




тнЦвзЙДкс З.С. лмиЦкдалгйнх                                                                                     87



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика