Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Роль неорганических ион-радикалов в органических и неорганических реакциях

Голосов: 0

Рассмотрены простейшие неорганические ион-радикалы кислорода, сероводорода, треххлористого фосфора. Их возникновение связано с процессом одноэлектронного переноса. На конкретных примерах обсуждаются свойства неорганических ион-радикалов.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                  THE ROLE OF INORGANIC         РОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
                              ION-RADICALS
                              IN ORGANIC                    ИОН-РАДИКАЛОВ
                              AND INORGANIC                 В ОРГАНИЧЕСКИХ
                              REACTIONS
                              N. T. BERBEROVA
                                                            И НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
                                                            з. н. ЕЦкЕЦкйЗД
                              The simple inorganic ion-
                                                            ДТЪ ‡ı‡МТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЪВıМЛ˜ВТНЛИ ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                              radicals: oxygen, hydro-
                              gen sulphide, phosphorus
                              trichloride are considered.          зЦлдйгъдй лгйЗ й нЦкеазйгйЙаа
                              Their origin depends on                 Являясь одной из самых динамичных наук, химия
                                                                   постоянно требует пересмотра своих канонов, от-
                              one electron transfer.
                                                                   правных точек. Многие понятия, химические тер-
                              Chemical properties of               мины, определения постоянно эволюционируют, в
                              inorganic ion-radicals are           связи с чем требуют в каждый момент времени допол-
                                                                   нительных уточнений. Так, например, все труднее
                              discussed with the usage
                                                                   дать исчерпывающее определение понятию “хими-
                              of some examples.                    ческая реакция”, поскольку многие реакции проте-
                                                                   кают без формального разрыва старых или образо-
                                                                   вания новых связей. К таким реакциям относится
                              к‡ТТПУЪ ВМ˚    Ф УТЪВИ-              образование ион-радикалов. Сегодня также совер-
                              ¯ЛВ МВУ „‡МЛ˜ВТНЛВ ЛУМ-              шенно очевидно, что представления о валентности,
                               ‡‰ЛН‡О˚    НЛТОУ У‰‡,               степени окисления и т.п. нельзя давать без важных
                                                                   оговорок, нельзя внушать учащимся мысль об их
                              ТВ У‚У‰У У‰‡, Ъ ВııОУ-               незыблемости.
                               ЛТЪУ„У ЩУТЩУ ‡. аı                     По всей вероятности, трудности такого рода лег-
                              ‚УБМЛНМУ‚ВМЛВ Т‚flБ‡МУ                че преодолеть, если в школьном курсе химии шире
                              Т Ф УˆВТТУП У‰МУ˝ОВН-                дать понятия “радикал” и “ион-радикал”. Без этих
                                                                   терминов современная химия уже немыслима. Де-
                              Ъ УММУ„У ФВ ВМУТ‡. з‡                лать это надо не только мимоходом в органической
                              НУМН ВЪМ˚ı    Ф ЛПВ ‡ı               химии, рассматривая крекинг алканов и реакцию
                              У·ТЫК‰‡˛ЪТfl Т‚УИТЪ‚‡                 металепсии Дюма, но непременно в разделе “неор-
                                                                   ганическая химия”.
                              МВУ „‡МЛ˜ВТНЛı ЛУМ- ‡-
                                                                      В школьном курсе химии образование свобод-
                              ‰ЛН‡ОУ‚.                             ных радикалов объясняется гомолитическим раз-
                                                                   рывом связей (гомолизом) в молекуле, а ионов – ге-
                                                                   теролитическим разрывом связей (гетеролизом):
                                                                       A:B          A⋅ + B⋅;        A:B           A +B
                                                                       Свободный радикал содержит неспаренный элек-
                                                                   трон, в целом же частица (или интермедиат) элек-
                                                                   тронейтральна. Ионы в отличие от радикалов за-
                                                                   ряженные частицы, несущие положительный или
                                                                   отрицательный заряд. Если ион присоединяет один
                                                                   электрон (катион) или отдает (анион), то образуют-
     © ЕВ ·В У‚‡ з.н., 1999




                                                                   ся радикалы:
                                                                                       −e            −e
                                                                                A      +e
                                                                                               A⋅    +e
                                                                                                           A
                                                                      Если же нейтральная молекула присоединяет или
                                                                   отдает один электрон, то происходит образование
                                                                   ион-радикалов:
                                                                                       −e            −e
                                                                              AB•−      +e
                                                                                               AB     +e
                                                                                                           AB•+


28                                                                    лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1999


   Из самого термина понятно, что ион-радикалы –      супероксидный анион-радикал O •− , называемый
                                                                                    2
это соединения, несущие одновременно и заряд и        часто супероксид-ионом:
неспаренный электрон. Ну и поскольку ионы быва-                                            •
ют двух видов: катионы и анионы, то и ион-радика-                   O O +e            O O
лы могут быть тоже двух видов: катион-радикалы и         Первый такой неорганический супероксид ме-
анион-радикалы. Распад (или фрагментация) ион-        талла был получен и описан еще в 1811 году Л.Ж. Те-
радикала приводит к одновременному образованию        наром и Ж.Л. Гей-Люссаком. Это был супероксид
иона и радикала. Этот процесс можно назвать гомо-     калия KO2 – кристаллическое вещество ярко-оран-
гетеролизом или гетерогомолизом связи:                жевого цвета. Супероксид калия имеет кристалли-
                            A − + B•                  ческую решетку, построенную по типу хлористого
               A–B•−                                  калия, в которой чередуются катионы калия К+ и
                            A • + B−                  супероксид-ионы O •− . Межъядерное расстояние в
                                                                          2
                                                      молекулах кислорода равно 1,209 Е, а в супероксид
                            A + + B•
               A–B•+                                  атом-радикале – 1,29 Е. Следует отметить, что не
                            A • + B+                  только щелочные и щелочноземельные металлы об-
   Ион-радикальные процессы чрезвычайно рас-          разуют супероксиды, сейчас в этом “замешаны”
пространены в химии. Познакомимся с ними по-          очень многие металлы и особенно жизненно важ-
ближе и рассмотрим ион-радикалы самых простых         ные микроэлементы, такие, как Cu, Fe, Ca:
соединений.
                                                                    Cu + + O 2    Cu 2+ O •−
                                                                                          2


лмиЦкйдлаС Дзайз-кДСадДг                                  Легкость окисления соединений одновалентной
                                                      меди объясняют образованием π-комплекса, кото-
    Начнем с элемента, без которого жизнь на Земле    рый затем превращается в нестабильный (в отличие
невозможна, – с кислорода. С тех давних пор, когда    от обычного оксида меди II) супероксид меди II.
стала очевидной двухатомность молекулы кислоро-
                                                          В органической химии и вовсе без кислорода не
да (О2), существовали две на первый взгляд взаимо-
                                                      обойтись. Со временем, очевидно, придется заново
исключающие друг друга точки зрения на механизм
                                                      переписывать многие главы органической химии.
первичного акта реакции окисляющегося вещества
                                                      Рассмотрим к примеру реакции дегидрирования.
с молекулярным кислородом. Простой вопрос воз-
                                                      Это обширнейший класс превращений, охватываю-
ник, казалось бы, сам собой: происходит ли сначала
                                                      щий такие технически важные процессы, как кре-
разрыв молекулы О2 на два атома О или молекула О2
                                                      кинг и ароматизация углеводородов, необратимый
реагирует как таковая, а разрыв кислород-кислород-
                                                      катализ Зелинского (диспропорционирование цик-
ной связи осуществляется уже в каких-то первона-
                                                      логексена, приводящее к циклогексану и бензолу:
чально образующихся соединениях? Обе эти теории,
                                                      3C6H10       2C6H12 + C6H6), дегидрирование спир-
развиваясь и совершенствуясь, живы до сих пор.
                                                      тов. В тонком органическом синтезе это образова-
   В школьных учебниках этот вопрос вообще опус-      ние кратных связей при действии окислителей,
кают. Принято учитывать кислород в качестве сте-      получение гетероароматических катионов и карбо-
хиометрического реагента либо, описывая процесс       катионов, многочисленные реакции гидрометал-
окисления, брать символ кислорода в квадратные        лирования и т.д. В биохимических процессах это
скобки над стрелкой [O], что уже вовсе делает урав-   важнейшие превращения, связанные с клеточным
нение предположительным. Символом [О] принято         дыханием и циклом Кребса.
обозначать действие окислителя в общем виде:              Оказалось, что многие реакции дегидрирования
              M + O2      M2O (MO)                    катализируются кислородом. Иными словами, кис-
                                                      лород может участвовать в каких-то промежуточ-
   Реально же при сгорании щелочных металлов (а       ных стадиях, не входя в состав конечных продуктов,
рубидий и цезий, как известно, воспламеняются на      то есть в суммарное стехиометрическое уравнение.
воздухе) образуются не оксиды, а супероксиды этих     Число таких реакций гораздо больше, чем это ка-
металлов. Металл в этих реакциях выступает в роли     жется сейчас. Действительно, химики привыкли ра-
донора одного электрона, а молекула кислорода – в     ботать на воздухе, полагая, что, если кислород не
роли акцептора.                                       входит в конечные продукты, значит, он и к реак-
                                                      ции не имеет отношения. Тем не менее реакция мо-
                 e
                                                      жет вообще не пойти, если в реакционной смеси нет
               K + O2        K+O•−
                                2
                                                      хотя бы следов кислорода.
                                                          Понятно, что если для протекания реакции нуж-
                         Супероксид калия
                                                      ны небольшие количества кислорода, то в подобных
   Молекулярный кислород обладает большим             реакциях молекулярный кислород играет роль либо
сродством к электрону (Еа = 1,4670 эВ) и легко при-   инициатора, либо катализатора химического процес-
соединяет один электрон, превращаясь тем самым в      са. Инициирующая роль кислорода общеизвестна:


ЕЦкЕЦкйЗД з.н. кйгъ зЦйкЙДзауЦлдап айз-кДСадДгйЗ З йкЙДзауЦлдап а зЦйкЙДзауЦлдап кЦДдсаьп                   29


     молекула кислорода вклинивается в органическую               Взаимодействие супероксидного анион-радика-
     молекулу, чаще всего по связи С–Н, образует гидро-        ла с алкилгалогенидами также приводит к переки-
     перекись, которая распадается на свободные радика-        сям алкилов:
     лы. Примеров тому великое множество. Достаточно
     вспомнить хотя бы перекисный эффект Хараша,                            R• + HBr              RH + Br•
     когда присоединение галогеноводородов к несим-            На первой стадии супероксид анион-радикал вы-
     метричным алкенам идет против правила Марков-             тесняет галогенид-ион как менее активный ион.
     никова. Урри (ученик Хараша) поленился перегнать          Это типичная реакция нуклеофильного замещения.
     перед реакцией с бромистым водородом хлористый            Пероксидный радикал также может реагировать с
     аллил и вместо 1-хлор-2-бромпропана получил 1-            супероксидным анион-радикалом, при этом супер-
     хлор-3-бромпропан:                                        оксид анион-радикал отдает один электрон, то есть
                                                               является восстановителем:
     ClCH2–CH=CH2 + HBr            ClCH2–CHBr–CH3
                                                                                 +e
                                   (По правилу Марковникова)
                                                                         ROO• + O•
                                                                                 −
                                                                                 2                ROO + O2,
     ClCH2–CH=CH2 + HBr            ClCH2–CH2–CH2Br
                              (Против правила Марковникова –            ROO− + RX                 ROOR + X
                                  перекисный эффект Хараша)    В рассмотренных реакциях кислород проявляет
        Оказалось, что “обращение” правила Марков-             двойственную природу. С одной стороны, ведет се-
     никова вызывают радикальные инициаторы. Како-             бя как анион. Так, в супероксидах щелочных и ще-
     ва же здесь роль кислорода?                               лочноземельных металлов он занимает место анио-
                                                               на, как активный анион ведет себя в реакциях
        Молекула кислорода, обладая высоким срод-              нуклеофильного замещения, в окислительно-вос-
     ством к электрону, стремится захватить его от ор-         становительных реакциях может, как все анионы,
     ганической молекулы, при этом образуется ион-             окисляться. И еще одно характерное свойство анио-
     радикальная пара: катион-радикал органической             нов – реакции протонирования:
     молекулы и анион-радикал кислорода:
                                                                              O• + H+
                                                                               −                        HO•
                                  RH • + O•
                                                                               2                          2
                                     +    −
                 RH + O2                  2
                                                               Реакция идет дальше: кислота HO • вновь реагирует
                                                                                               2
        Органические катион-радикалы чаще всего от-            с O −• :
                                                                   2
     щепляют (или выбрасывают) протон, образуя сво-
     бодный радикал:                                                       O• + HO•
                                                                            −
                                                                            2     2
                                                                                                          −
                                                                                                   O2 + HO2
                                                                  С другой стороны, имея неспаренный электрон,
                    RH •
                       +         R • + H+                      супероксид анион-радикал ведет себя как активная
        Свободный радикал, в свою очередь, как актив-          радикальная частица, например в реакциях реком-
     ная частица может реагировать с молекулярным кис-         бинации с другими радикалами. Сюда же можно от-
     лородом, рекомбинировать с супероксидным анион-           нести и реакции диспропорционирования (само-
     радикалом, то есть идут радикальные процессы:             окисления – самовосстановления):
                  R • + O2         ROO•;                                         2O •−
                                                                                    2           O 2 + O 2−
                                                                                                        2
               ROO• + RH           ROOH + R•;                     Двойственная природа супероксид-иона связа-
                   R • + O•
                          −
                          2         ROO−;                      на, кроме того, промежуточным положением в
                    •
                                                               окислительно-восстановительной триаде:
          ROO− + RH +           ROOH + RH• и т.д.                                 +e              +e
                                                                                            −
        Свободный радикал может отрывать и атом во-                         O2        −e
                                                                                           O•
                                                                                            2      −e
                                                                                                           2−
                                                                                                          O2 ,
     дорода от молекулы бромистого водорода:
                                                                              Донор               Акцептор
                  R• + HBr        RH + Br•                     где он проявляет и восстановительные свойства
        К непредельному соединению (в нашем случае к           (донор электрона, нуклеофил) и окислительные
     хлористому аллилу) присоединяется не ионизиро-            свойства (акцептор электрона, электрофил).
     ванная молекула HBr (H+ + Br−), а свободный ради-             Необходимо отметить, что донорные свойства
     кал, которому чаще всего безразлично куда присое-         явно превалируют над акцепторными. В реакциях,
     диняться. Образуется смесь продуктов: по правилу          где молекулярный кислород играет роль инициато-
     и против правила Марковникова, причем против –            ра, практически всегда присутствуют перекиси, да и
     больше, так как стерически доступнее концевой уг-         протекают эти реакции чаще всего по цепному ра-
     леродный атом для атаки радикалом брома. Открыл           дикальному механизму. Во многих окислительно-
     этот эффект Урри, а смысл понял Хараш, отсюда и           восстановительных реакциях требуются лишь следо-
     название “перекисный эффект Хараша”.                      вые количества молекулярного кислорода. Кислород


30                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1999


здесь не входит в стехиометрическое уравнение и           Супероксиддисмутаз известно довольно много.
является, согласно гипотезе А.Е. Шилова, посред-       Это могут быть белковые молекулы, содержащие не
ником (М), осуществляющим транспорт электрона          только медь, но и другие металлы. Супероксиддис-
от донора к акцептору: Д–М–А (Д – донор, М – мо-       мутазные тесты широко используются для изучения
лекула О2 , А – акцептор). К такому типу реакций       химических и биохимических реакций. Если в сис-
можно отнести большинство реакций дегидрирова-         теме возникает супероксид анион-радикал, то до-
ния, протекающих под действием окислителей.            бавка одной из супероксиддисмутаз будет ингиби-
    Так, например, получение красителя малахито-       ровать (замедлять) реакцию, идущую с участием O •− .
                                                                                                       2

вого зеленого из гидридной формы даже при нали-
чии очень сильных окислителей (например, катио-        Дзайз-кДСадДг СайдлаСД мЙгЦкйСД
на нитрозония NO+) при отсутствии кислорода
                                                           Во многих химических и биохимических про-
(вакуум 10− 6 мм рт.ст.) не идет. При вскрытии ампу-
                                                       цессах и, главное, в фотосинтезе участвует анион-
лы (контакт с воздухом) наблюдается быстрое появ-
                                                       радикал CO •− . Нейтральная молекула диоксида уг-
                                                                     2
ление зеленой окраски, характерной для катиона:
                                                       лерода присоединяет электрон значительно труд-
                                       e        e      нее, чем молекулярный кислород. Так, потенциал
                                                       электрохимического восстановления молекулярно-
Ar2Ar'CH + NO+              Ar2Ar'CH • O2 • NO+        го кислорода в неводных средах находится в интер-
  Бесцветный                                           вале от − 0,7 до − 0,8 В, тогда как у СО2 он находится
                     Ar2Ar'CH•+ + NO + O2,             в пределах − 2,0 В. Тем не менее существуют различ-
                                                       ные методы препаративного получения CO •− , и хи-
                                                                                                      2
                                       −e              мические свойства этого анион-радикала достаточ-
     Ar2Ar'CH•+             ArAr'C•          ArAr'C
                    −H+                      Зеленый   но хорошо изучены.
   В природе все аэробные процессы протекают с            В водной среде CO •− получают взаимодействием
                                                                            2

участием O •− . Аскорбиновая кислота, дигидронико-
           2
                                                       гидроксильных радикалов с формиат-анионом. Ги-
тинамидадениндинуклеотид (НАD ⋅ Н) дегидриру-          дроксильные радикалы получают при восстановле-
ются кислородом воздуха. Правда, на воздухе эти        нии перекиси водорода солями титана (III) :
реакции идут крайне медленно. Присутствие ионов                H2O2 + Ti3+       Ti4+ + OH• + OH−,
металлов переменной валентности или их комплек-
сов значительно ускоряет эти реакции. В процессах                                       •
                                                                 OH• + HCO2
                                                                          −             −
                                                                                      CO2 + H2O
легочного дыхания гемоглобин (Hb) присоединяет
молекулу кислорода. Связывание происходит об-          Анион-радикал углекислоты получают при терми-
ратимо, без окисления железа, с образованием ста-      ческом разложении оксалатов трехвалентных мар-
бильного комплекса НbО2 или [Fe ⋅ О2]2 +. В окси-      ганца и кобальта, а также при одноэлектронном
гемоглобине при определенных условиях может            окислении оксалат-аниона. При электрохимичес-
произойти полный перенос электрона:                    ком восстановлении на катодах из различных ме-
                                                       таллов (Рt, Zn, Ag, Cu...) в неводных (апротонных)
               [Fe•O2]2+            Fe3+ + O•
                                            −
                                            2          средах образуется CO •− :
                                                                            2

   Появление супероксид-иона, как мы уже знаем,                                          •
                                                                                         −
                                                                       CO2 + e         CO2
может вызвать массу различных реакций, в том чис-
ле возможность образования гидроксильных ради-            Анион-радикал углекислоты весьма нестабилен
калов, оказывает токсическое действие O •− на живой
                                        2              и претерпевает ряд быстрых превращений. Как ра-
организм. Оказалось, что живые организмы прекрас-      дикальная частица CO •− может димеризоваться, об-
                                                                            2
но защищаются от нежелательного действия O •−     2    разуя оксалат-анионы:
специальными ферментами, получившими название                           •
                                                                        −         −
супероксиддисмутаз. Супероксиддисмутазы изве-                        2CO2          OOC–COO−
стны с 1939 года, а роль их в организме раскрыта
                                                          Кроме оксалат-аниона при восстановлении СО2
лишь в 1969 году Кордом и Фридовичем. Они обна-
                                                       до анион-радикала наблюдается образование кар-
ружили, что известный уже свыше 30 лет медьсо-
                                                       бонат-аниона и оксида углерода (II):
держащий белок – эритрокупреин способен вести
каталитическую дисмутацию супероксид-иона:                              •
                                                                        −
                                                                     2CO2         CO2− + CO,
                                                                                    3

           O• + 2H+
                          Фермент
            −
            2                        H 2 O 2 + O2                    CO2− + H+
                                                                       3                HCO−
                                                                                           3

   В частности, если бы не было супероксиддисму-          Присоединение одного электрона к нейтраль-
тазы, то оксигемоглобин окислял бы весь адрена-        ной молекуле СО2 чрезвычайно ее активирует и
лин, управляющий нашим стрессовым состоянием.          позволяет в таком состоянии вводить во взаимодей-
Супероксиддисмутаза ингибирует этот процесс и          ствие с различными органическими и неорганичес-
регулирует содержание адреналина в крови.              кими молекулами.


ЕЦкЕЦкйЗД з.н. кйгъ зЦйкЙДзауЦлдап айз-кДСадДгйЗ З йкЙДзауЦлдап а зЦйкЙДзауЦлдап кЦДдсаьп                       31


        В воздухе кислород и углекислый газ не реагиру-     дах. Какими же свойствами обладает сероводород в
     ют друг с другом. Однако если провести термическое     неводных средах? Сероводород в органических рас-
     разложение оксалата Мn3+ в присутствии кислорода,      творителях, например в ацетонитриле (СН3СN) или
     то в растворе фиксируется образование перекиси         дихлорметане (СН2Сl2), способен окисляться на
     водорода в результате следующих реакций:               аноде с образованием нестабильного катион-ради-
                       •
                       −                         •
                                                            кала. Потенциал окисления Н2S в ацетонитриле на
                     CO2 + O2             CO2 + O−,
                                                 2          платиновом аноде равен +1,6 В:
                   2O• + 2H2O
                     −
                     2                    2H2O2 + O2                                H 2S − e                   H2S•
                                                                                                                  +

        Весьма интересно и полезно взаимодействие              Катион-радикал сероводорода можно получить
     анион-радикала углекислоты с алкилгалогенидами,        также при действии химических окислителей или
     приводящее к образованию карбоновых кислот или         под действием γ-облучения в твердом фреоне (77 К),
     соответствующих эфиров:                                который называют фреоновой матрицей.
                        •
                        −
               RHal + CO2             R • + X− + CO2,          Свойства катион-радикала сероводорода пора-
                                                            зительно отличаются от свойств нейтральной моле-
                                                       O    кулы. Как известно, молекулярный сероводород
               •       •
                       −              −    H+
            R + CO     2        RCO   2         RC          можно назвать кислотой лишь условно: рКа серово-
                                                       OH   дорода в воде равно 7,04. Со слабыми органически-
     Полезной эта реакция может быть при утилизации         ми основаниями, такими, как пиридин, хинолин и
     фреонов. В частности, из фреона Ф13Б1 (CF3Br) та-      акридин, сероводород не реагирует – слишком слаб
     ким образом можно получить труднодоступную             как кислота. Одноэлектронное окисление серово-
     трифторуксусную кислоту.                               дорода резко увеличивает его кислотную функцию.
                                                            Катион-радикал сероводорода в отличие от нейт-
        Взаимодействие CO •− с олефинами (этиленом,
                            2                               ральной формы реагирует с указанными основани-
     бутадиеном, изопреном и т.д.) позволяет перевес-       ями, образуя протонированные формы:
     ти их в высокореакционное ион-радикальное со-
     стояние:
                     •
                     −                                                  H2S• +
                                                                           +
                                                                                                              HS • +
                   CO2 + CH2=CH–CH=CH2
                                                                                          N                                  N
                          •CH2–CH=CH–CH2COO−,
                                                                                                                             H+
           2•CH2–CH=CH–CH2COO−                              Насколько возросла кислотность сероводорода,
       −OOCCH –CH=CH–CH –CH –CH=CH–CH COO−,
                                                            можно рассчитать с помощью термодинамических
              2         2  2         2                      циклов, но можно и экспериментально из электро-
                                  •
                                                            химических данных, используя для этого уравнение
           •CH2–CH=CH–CH2COO− + CO2
                                  −
                                                            Бордвелла. Это уравнение применимо для оценки
                      −                                     кислотно-основного равновесия (Лоури–Бренсте-
                       OOCCH2–CH=CH–CH2COO−
                                                            да), которое определяется по величинам окислитель-
        Совершенно очевидно, что восстановление ди-         но-восстановительных потенциалов. В общем виде
     оксида углерода до анион-радикала представляет         уравнение Бордвелла выглядит следующим образом:
     собой эффективный способ активации углекисло-
                                                                                        ( E R− – E RH ) ⋅ 23 ,06
                                                                                                         ox        ox
     ты. При рассмотрении свойств анион-радикалов                     pK RH•+ = pK RH + --------------------------------------------- ,
                                                                                                                                    -
     кислорода и углекислоты отчетливо прослеживает-                                                      1 ,37
     ся, как присоединение одного электрона к малой              ox          ox
     молекуле резко повышает ее реакционную способ-         где E RH и E R− – потенциалы окисления RH и его
     ность, приводит к появлению новых свойств.             сопряженного основания соответственно. В урав-
                                                            нении депротонирования катион-радикала серово-
        Рассмотрим теперь другую разновидность акти-        дорода
     вации малых молекул – окислительную. Катион-
     радикалы неорганических соединений, образую-                                  H2S•
                                                                                      +                  HS• + H+
     щиеся в результате окисления, изучены в меньшей
     степени, чем анион-радикалы, и, наверное, поэто-       сопряженным основанием является тиильный ра-
     му еще более интересны.                                дикал, который окисляется при 0,21 В. Подставив
                                                                                                       ox
                                                            в формулу экспериментально определенные E RH и
                                                            E R− , получаем рКа ≈ − 23. Таким образом,
                                                              ox
     дДнайз-кДСадДг лЦкйЗйСйкйСД
        Реакции сероводорода в водных средах давно и              ∆pK = pK H2 S – pK H                  •
                                                                                                        +
                                                                                                            = 7 – ( – 23 ) = 30.
                                                                                                      2S
     основательно изучены. В природных месторожде-
     ниях сероводород чаще всего содержится в природ-       Катион-радикал сероводорода уже не просто кис-
     ном газе и газовом конденсате, то есть в углеводоро-   лота, а сильная кислота – сверхкислота.


32                                                             лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1999


   Реакции сероводорода в присутствии одноэлек-                                       R2                              R2
тронных окислителей (соединений, способных при-
соединять один электрон) можно проводить в более                                                                      +
мягких условиях и при более низких температу-                   S           R1        S        R3            R1       S      R3
рах. Хорошо известно, что зажженный на воздухе                                                                        X
сероводород сгорает голубым пламенем и при этом             Тиофен               Тиапиран                Тиапирилиевая соль
образуются вода и диоксид серы, а при ограничен-
ном доступе воздуха – вода и сера:                         Тиофен обычно выделяют из каменноугольной смо-
                                                           лы вместе с бензолом. Синтетическим путем его
           H2S + 3/2O2             H2O + SO2 ,             можно получить по реакции Чичибабина взаимодей-
                                                           ствием ацетилена с сероводородом при 400–450°С
               H2S + 1/2O2            H2O + S              над окисью алюминия:

   Без горения на воздухе сероводород крайне мед-                        CH      CH                  Al2O3
ленно окисляется по второй реакции. В промыш-                                          + H2 S        400°
ленности окисление сероводорода до серы ведут в                          CH      CH                               S
печах Клауса на катализаторах и при температуре от             В условиях генерирования катион-радикала се-
900 до 1100°С:                                             роводорода (электрохимическим окислением или
                         O2           H2S
                                                           действием химических окислителей) эту реакцию
                  H2S           SO2         S              удается проводить при более низкой температуре.
                                                               При синтезе тиапиранов сероводород реагирует
   Добавки следовых количеств одноэлектронных
                                                           с 1,5-дикетонами в присутствии сильных кислот:
окислителей (например, пространственно-затруд-
ненных орто-бензохинонов – ПЗХ) увеличивают                         R2                                                       R2
скорость аутоокисления сероводорода при комнат-
                                                                                     CF3COOH (или CH3COOHлед)
ной температуре более чем в 100 раз. Пространст-                         + H2 S
венно-затрудненные орто-бензохиноны играют
роль переносчиков электрона (М) от сероводорода            R1            R3                                        R1        S    R3
                                                                O O
к кислороду по уже известной нам схеме Д–М–А:
                                                           Вместо сильной кислоты можно использовать од-
          H 2S + ПЗХ              H2S• + ПЗХ • ,
                                     +       −             ноэлектронные окислители: пространственно-за-
                                                           трудненные о-бензохиноны, льюисовские кислоты
                  •                               •
            ПЗХ − + O2                ПЗХ + O−
                                             2
                                                           (AlCl3) или электрохимическое окисление. Окисли-
                                                           тели превращают сероводород в катион-радикал,
   Кроме серы при окислении сероводорода обра-             который сам является сильной кислотой и замыкает
зуются полисульфаны (при рекомбинации атомов               цикл через серу.
серы и тиильных радикалов), которые, в свою оче-
редь, окисляются кислородом воздуха и значитель-           дДнайз-кДСадДг
но легче, чем исходный сероводород:                        нкЦппгйкалнйЙй ойлойкД
           •                                                  Реакции галогенидов фосфора (III) с кислоро-
        H2S+            H+ + HS•                H • + S,
                                                           дом воздуха и олефинами обычно описываются как
                                       HSnH                цепной свободнорадикальный процесс. Подобные
                            ПЗХ                            реакции инициируются органическими пероксида-
          HSnH + O2               HSnH•+ + O• ,
                                            2
                                              −
                                                           ми, УФ- и γ-облучением. Зарождение цепи начина-
               HSnH•+             H + + Sn H •             ется с гомолитического разрыва связи Р–Сl:
                                                                                 hν (или пероксид)
Реакция протекает по цепному механизму, как                              PCl 3                          PCl • + Cl •
                                                                                                            2

большинство реакций окисления и горения. Обрыв             В дальнейшем цепную реакцию ведут образующие-
цепи может происходить при рекомбинации ради-              ся активные радикалы:
калов, например:
                                                                                          hν
                  2HS
                        •
                                  HS 2n H                                     PCl3              •   PCl 2 + •Cl,
                            n

                                                                                                             •        PCl3
Окислительную активацию сероводорода можно                               + •PCl 2                            PCl2
использовать в органическом синтезе гетероцикли-
ческих соединений, например пятичленного аро-                                                   PCl2
матического вещества тиофена и шестичленных                                   PCl3
ароматических гетероциклов: тиапиранов и тиапи-                                                          + •PCl 2
рилиевых солей:                                                                                 Cl


ЕЦкЕЦкйЗД з.н. кйгъ зЦйкЙДзауЦлдап айз-кДСадДгйЗ З йкЙДзауЦлдап а зЦйкЙДзауЦлдап кЦДдсаьп                                              33


        Инициирование реакций, идущих с участием                         рида фосфора с последующим быстрым гомолизом
     треххлористого фосфора, можно проводить катион-                     связи кислород – кислород в дикатионе:
     радикалом трихлорида фосфора, который образуется
     при одноэлектронном окислении нейтральной мо-                       +                          +        +
     лекулы:                                                             PCl3OO• + PCl3             PCl3OOPCl3           2POCl•3+,
                                 −e                                               •                                 •
                         PCl 3          PCl • +                               POCl3+ + PCl3             POCl 3 + PCl3+ и т.д.
                                            3
                                  •+
        Катион-радикал PCl 3 образуется при электро-                     Использование окислительной активации трихло-
     химическом окислении в неводных средах на аноде                     рида фосфора позволяет вести процессы фосфори-
     или при действии одноэлектронных окислителей.                       лирования в более мягких условиях и без присутст-
     Время жизни его в растворе очень мало и составляет                  вия перекисей.
     0,003 с при 25°С. Катион-радикал трихлорида фос-
     фора по цепному механизму реагирует с олефина-                         На примере простых неорганических соедине-
     ми, образуя продукты фосфорилирования олефи-                        ний, так называемых малых молекул, отчетливо
     нов, например α-октена и циклогексена. Механизм                     прослеживается, как присоединение или отдача од-
     реакции фосфорилирования с участием катион-ра-                      ного электрона резко усиливают химическую ак-
     дикала трихлорида можно представить следующим                       тивность этих молекул. В статье рассмотрена лишь
     образом:                                                            малая толика этих удивительных малых молекул.
                                                                         Но основной вывод очевиден: чтобы активизиро-
                                                                         вать молекулу, надо ее “подвосстановить” или “под-
                                                                         окислить” – и перед нами появляется новое незна-
                  •                                  •
             + PCl3+                              PCl3+                  комое соединение с удивительными свойствами.

                                      π-Комплекс
                                                                         ганЦкДнмкД

                 C                           C                               1. Охлобыстин О.Ю. Жизнь и смерть химических идей.
                          •
                       PCl3                       PCl3                       М.: Наука, 1989. С. 105–113.
                 C                           C
                                                                             2. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. // Успехи химии.
                          σ-Комплекс                                         1969. Т. 48, № 11. С. 1968–2006.
                          •+
             C    PCl2         PCl3      C       PCl2                        3. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. // Докл. РАН.
                                                             •
                                                        + PCl3+ и т.д.       1993. Т. 332, № 4. С. 560–567.
             C   Cl                      C       Cl
                                                                             4. Летичевская Н.Н., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Ох-
                                                                             лобыстин О.Ю. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 11.
     Выход конечных продуктов фосфорилирования по-                           С. 1785–1787.
     вышается в инертной атмосфере (в аргоне или азо-
     те). На воздухе протекает конкурирующая реакция                         5. Кошечко В.Г., Походенко В.Д. // Теорет. и эксперим.
     аутоокисления трихлорида фосфора (V) до хлорок-                         химия. 1997. Т. 33, № 5. С. 268–283.
     сида фосфора (V), которое также инициируется ка-
                          •+                    •+
     тион-радикалом PCl 3 . Катион-радикал PCl 3 об-                                               * * *
     ладает свойствами свободных радикалов и ионов.
                                   •+                                        Надежда Титовна Берберова, доктор химичес-
         Как свободный радикал PCl 3 присоединяет мо-
     лекулу кислорода, которая, как известно, является                   ких наук, профессор, зав. кафедрой органической,
     бирадикалом:                                                        физической и биологической химии Астраханско-
                                                                         го государственного технического университета.
                                             +
                    •
                 PCl3+ + O2                  PCl3OO•                     Область научных интересов – механизм органиче-
                                                                         ских реакций, реакции одноэлектронного перено-
        Как окислитель образующийся новый катион-                        са. Автор около 120 публикаций и нескольких изо-
     радикал окисляет и присоединяет молекулу трихло-                    бретений.




34                                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1999



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика