Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Чистая вода

Голосов: 1

Как получить чистую воду? Как измерить свойства воды, используя для этого раствор щелочи? Какие методы получения ультрачистой воды применяются в настоящее время и какие наиболее перспективны в будущем? Эти вопросы обсуждаются в статье.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                            PURE WATER                  ЧИСТАЯ ВОДА
                        V. A. SHAPOSHNIK
                                                    З. Д. тДийтзад
                        How to obtain pure water?   ЗУ УМВКТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                        How to measure water
                        properties using an alka-
                                                           ЗЗЦСЦзаЦ
                        line   solution?   Which
                        methods of production of               Одной из глобальных проблем человечества яв-
                                                           ляется дефицит пресной воды. Дистилляция, а затем
                        ultra pure water are
                                                           и мембранные методы позволили принципиально
                        applied at the moment              решить эту задачу. Проблема получения предельно
                        and which methods are              чистой воды первоначально появилась в связи с не-
                                                           обходимостью измерения ее физико-химических
                        promising in future? All
                                                           свойств. Ф. Кольрауш и А. Хейдвайллер провели
                        these questions are dis-           последовательно 45 вакуумных дистилляций в по-
                        cussed in this paper.              суде из старого йенского стекла и получили пре-
                                                           дельную для этого метода чистоту воды [1], которую
                                                           авторы учебников по физической химии долгое вре-
                        д‡Н ФУОЫ˜ЛЪ¸ ˜ЛТЪЫ˛ ‚У-            мя принимали за эталон. Внимательное чтение ста-
                        ‰Ы? д‡Н ЛБПВ ЛЪ¸ Т‚УИ-             тьи позволило сделать вывод, что Ф. Кольрауш и
                        ТЪ‚‡ ‚У‰˚, ЛТФУО¸БЫfl               А. Хейдвайллер никогда не считали, что получили
                                                           предельно чистую воду. Используя термодинами-
                        ‰Оfl ˝ЪУ„У ‡ТЪ‚У ˘ВОУ-              ческие законы и экспериментальные величины
                        ˜Л? д‡НЛВ ПВЪУ‰˚ ФУОЫ-             температурной зависимости электропроводности и
                        ˜ВМЛfl ЫО¸Ъ ‡˜ЛТЪУИ ‚У-             теплоты диссоциации, они рассчитали параметры
                                                           предельно чистой воды, дав пример блестящего
                        ‰˚ Ф ЛПВМfl˛ЪТfl ‚ М‡-               синтеза теории и эксперимента при исследовании.
                        ТЪУfl˘ВВ ‚ ВПfl Л Н‡НЛВ              Название данной статьи повторяет название статьи
                        М‡Л·УОВВ ФВ ТФВНЪЛ‚М˚              Ф. Кольрауша и А. Хейвайллера (“Ьber reines Was-
                                                           ser”) в память об этой выдающейся работе [1].
                        ‚ ·Ы‰Ы˘ВП? щЪЛ ‚УФ УТ˚
                        У·ТЫК‰‡˛ЪТfl ‚ ТЪ‡Ъ¸В.                  В середине нашего столетия впервые удалось
                                                           получить ультрачистую воду методом ионного об-
                                                           мена. Значение этого научного достижения трудно
                                                           переоценить, так как оно открыло новые возмож-
                                                           ности для развития полупроводниковых приборов,
                                                           а затем и для создания интегральных схем, получе-
                                                           ния воды для теплообмена в ядерных реакторах и
                                                           получения особо чистых химических веществ. Так
                                                           как технология интегральных схем включает мно-
                                                           жество стадий химической обработки, то инфор-
                                                           мационная емкость зависит непосредственно от
                                                           чистоты воды, применяемой для их отмывки. Соче-
                                                           тание глубокого обессоливания с адсорбцией орга-
                                                           нических примесей воды активированными углями
                                                           или макропористыми анионообменниками позво-
                                                           лило получить ультрачистую воду, удовлетворяю-
© т‡ФУ¯МЛН З.Д., 1998




                                                           щую потребности электронной техники. Казалось,
                                                           что ионообменная технология окончательно решила
                                                           эту проблему, однако выяснилось, что ионообмен-
                                                           ные установки являются экологическими бумеран-
                                                           гами в связи с необходимостью химической регене-
                                                           рации ионообменных смол и нестехиометричностью
                                                           этого процесса [2]. Поиск альтернативного решения
                                                           привел к разработке мембранных методов опресне-
                                                           ния и глубокой очистки природных вод.


                                                    тДийтзад З.Д. уалнДь ЗйСД                                   61


     дДд ийгмуанъ уалнмы ЗйСм                                приемник охлаждали льдом и солью до − 5°C. Под
     а абеЦканъ ЦЦ лЗйвлнЗД                                  вакуумом вода кипела в колбе, а пары конденсиро-
                                                             вались в трубке и приемнике. Измерительные элек-
        Первый метод опреснения соленых вод был ре-          троды были помещены непосредственно в установ-
     зультатом наблюдений за явлениями природы и их          ке. Этим методом они получили воду с удельным
     анализа. Аристотель (IV век до н.э.) описал в “Ме-      электросопротивлением 23,8 МОм ⋅ см при 18°С и
     теорологике” испарение с поверхности соленой во-        16,4 МОм ⋅ см при 25°С. Удивительно, что Ф. Коль-
     ды и получение пресной воды при ее конденсации.         рауш и А. Хейдвайллер не надеялись достичь полюс
     Плиний Старший (I век до н.э.) писал об использо-       чистоты и поставили задачу измерить характерис-
     вании руна для получения пресной воды. Руно при         тики идеальной воды без ее полной очистки. Для
     нагревании его солнцем поглощает пары воды, а           этого они использовали термодинамическую зави-
     ночью они конденсируются. Этот процесс приме-           симость константы диссоциации от температуры,
     нялся римлянами для получения питьевой воды на          измеренную ими температурную зависимость удель-
     морских судах. Первые попытки применить огонь           ной электропроводности воды от температуры и
     для нагревания воды до кипения с последующей            экспериментально определенную Томсеном вели-
     конденсацией пара относятся к IV веку н.э. Метод        чину теплоты нейтрализации.
     получил название “дистилляция” (от лат. destillatio –
     капание).                                                   Измерение электрического сопротивления R да-
                                                             ет возможность рассчитать удельное электрическое
         После того как разработали методы измерения         сопротивление ρ или величину удельной электро-
     электрических свойств, было установлено, что бо-        проводности :
     лее чистой воде соответствует бульшая величина
     удельного электрического сопротивления. Это дало                                l      l
     возможность контролировать качество воды, полу-                          R = ρ -- = ------ ,
                                                                                     -        -                 (1)
                                                                                    S        S
     ченной при дистилляции. Ф. Кольрауш проанали-
     зировал результаты предшествующих эксперимен-           где l – расстояние между электродами, S – площадь
     тов и пришел к выводу, что величину удельного           электрода. Удельная электропроводность связана
     электросопротивления воды снижает ее контакт со         по определению с величиной эквивалентной элект-
     стеклянной посудой и углекислым газом из ат-            ропроводности (Λ)
     мосферы. В экспериментах, выполненных им с
     А. Хейдвайллером, вода предварительно подверга-                                 Λ = --
                                                                                          -,                    (2)
     лась очистке предложенным В. Нернстом методом                                        c
     вымораживания (рис. 1). Очищенная таким мето-           где с – концентрация, г ⋅ экв/см3. Согласно теории
     дом вода имела удельное электросопротивление            электролитической диссоциации Аррениуса, степень
     0,95 МОм ⋅ см. Ее помещали в колбу (1 ). Колба была     диссоциации слабого электролита α определяется от-
     соединена трубкой с отводом (2 ) для вакуумного         ношением эквивалентной электропроводности при
     ртутного насоса, а справа был расположен прием-         данной концентрации Λ к эквивалентной электро-
     ник для чистой воды (3 ). После создания в установ-     проводности Λ∞ при бесконечном разбавлении
     ке вакуума колбу нагревали теплой водой до 52°C, а
                                                                                         Λ
                                                                                    α = ------.                 (3)
                                                                                        Λ∞
                                                             Эквивалентная электропроводность воды при бес-
                              2                              конечном разбавлении вычисляется как сумма эк-
                                                             вивалентных электропроводностей водородных и
                                                             гидроксильных ионов, определенных при измере-
                                                             нии электропроводностей кислоты и основания,
                                                             так как разбавление воды водой не может привести
                                                             к ее полной диссоциации.
                                                                Закон разбавления В. Оствальда дает возмож-
                                                             ность рассчитать по известной степени диссоциа-
                                                             ции константу диссоциации или, наоборот,
         1                                         3
                                                                                                  2
                                                                                        cα
                                                                                  K = -----------
                                                                                                -.              (4)
                                                                                      1–α
                                                             Константа диссоциации воды по определению:
                                                                                                       −
        Рис. 1. Установка Ф. Кольрауша для получения                            [ H ] [ OH ]
                                                                                          +
        чистой воды многократной вакуумной дистилля-                        K = --------------------------- .
                                                                                                          -     (5)
        цией [1]                                                                      [ H2 O ]


62                                                              лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹9, 1998


Учитывая малую степень диссоциации воды, можно                 где R – структурная единица макромолекулярной
принять концентрацию молекул воды постоянной                   матрицы алюмосиликатов почвы, являющихся при-
и ввести константу ионного произведения воды Kw                родными катионообменниками. Этот результат Том-
                                                               сон сообщил в 1848 году агрохимику Уэю. Уэй прове-
             K[H2O] = Kw = [H+][OH−]                     (6)   рил эксперименты и принял решение опубликовать
                                                               вывод о наличии обмена в почве ионов кальция на
Найдя независимый способ измерения константы
                                                               ионы аммония и объяснить механизм функциони-
диссоциации, Ф. Кольрауш и А. Хейдвайллер рас-
                                                               рования минеральных удобрений. В 1850 году в од-
считали по уравнениям (1–6) удельное электросо-
                                                               ном номере “Journal of Royal Agriculture Society of
противление воды 26,4 МОм ⋅ см и удельную элект-
                                                               England” были опубликованы статьи Г. Томсона и
ропроводность воды 3,8 ⋅ 10− 8 Ом−1 ⋅ см−1 при 18°С.
                                                               Д. Уэя. В дальнейшем геохимики установили, что
Сравнение полученных величин с найденными при
                                                               многие природные минералы и породы способны к
измерении предельно очищенной вакуумной дис-
                                                               обмену катионами с раствором. Результатом этих
тилляцией воды показало, что им удалось очистить
                                                               исследований стало применение природных ионо-
воду только на 90%. Сам прием определения свойств
                                                               обменников для очистки растворов.
воды без ее полной очистки и, более того, даже в
водных растворах кислот или оснований высокой                      Развитие метода ионного обмена – интересная
концентрации получил распространение. Наиболее                 страница истории науки [3]. В 1935 году английские
точные величины удельных электропроводностей и                 исследователи Б. Адамс и Е. Холмс занимались из-
электросопротивления, эквивалентной электропро-                мерением поглотительной способности природных
водности, степени диссоциации, константы ионно-                ионообменников. В перерыве между эксперимента-
го произведения воды и константы диссоциации                   ми они слушали записи музыки на граммофонной
были получены Г. Харнедом и В. Хаммером потен-                 пластинке. Пластинка разбилась, и исследователям
циометрическим методом при измерении электро-                  пришла в голову мысль измерить ее обменную ем-
движущей силы элемента, состоящего из водород-                 кость. Пластинка имела большую емкость, чем все
ного и хлорсеребряного электродов, помещенных в                известные материалы. Пластинка была изготовлена
раствор хлорида и гидроксида калия, практически                из фенолформальдегидной смолы, и уже в 1938 году
полностью диссоциированных в воде. Используя                   в Германии фирмой “Фарбениндустри” было орга-
ячейку без жидкостного соединения, авторы устра-               низовано крупномасштабное производство синте-
нили один из главных источников систематических                тических ионообменников поликонденсационного
ошибок, присущих более ранним работам. Это поз-                типа, которые нашли применение в первую оче-
волило им найти ионное произведение воды, при-                 редь для очистки воды. В 1935 году Г. Штаудингер
нятое в качестве наиболее точной величины:                     синтезировал трехмерный, сетчатый полистирол
                                                               (Нобелевская премия 1953 года). В 1942 году суль-
                −
 K w = [ H ] [ OH ] = (1,008 ± 0,001) ⋅ 10          (25°C).    фированием полистирола Д’Аделио получил ка-
   o     +                                   – 14

                                                               тионообменник, а Мак-Барни аминированием –
                                                               анионообменник с высокой обменной емкостью.
айзййЕеЦззхв еЦнйС ийгмуЦзаь                                   Рассмотрим элементарные структурные звенья ани-
мгънкДуалнйв ЗйСх                                              онообменника и катионообменника полимериза-
    Одним из недостатков метода дистилляции яв-                ционного типа
ляется то, что основное вещество (вода) отделяется
от примесей (минеральные ионы, гуминовые веще-                     CH CH2                         CH CH2
ства, вымытые водой из почв). Поэтому более эф-
фективными и рентабельными являются методы, в
которых примеси отделяются от основного вещест-                          +                                +
ва. К числу таких методов относится ионный обмен.                  CH2 N(CH3)3Cl−   n'            SO− H
                                                                                                    3         n''
Явление ионного обмена – одно из самых распрост-                  Приведенные элементарные звенья показыва-
раненных в природе. Об этом свидетельствует тот                ют, что синтетические ионообменники являются
факт, что оно было открыто при исследовании по-                полимерами, в которых на матрице закреплены от-
глотительной способности почв. В 1845 году почво-              рицательные ионы у катионообменников и поло-
вед Г. Томсон заказал фармацевту И. Спенсу прове-              жительные ионы у анионообменников. Компенси-
сти исследования поглощения почвой сульфата                    рующие их заряд противоионы подвижны и могут
аммония, применявшегося в то время в качестве                  быть обменены.
удобрения. К удивлению Томсона и Спенса, на вы-
ходе из колонки, в которую была помещена почва,                   Получение ультрачистой воды начинается c сорб-
был обнаружен не сульфат аммония, а сульфат                    ции активным углем или макропористым анионо-
кальция. В настоящее время такую реакцию обмена                обменником органических примесей воды. Лучшие
можно записать уравнением                                      результаты по сорбции гуматов и фульватов, попа-
                                                               дающих в воду из гумуса почвы, дает последова-
       R2Ca + (NH4)2SO4 = 2RNH4 + CaSO4 ,                      тельное использование слабо- и сильноосновных


тДийтзад З.Д. уалнДь ЗйСД                                                                                            63


     макропористых и изопористых анионообменников                                              Помимо этих анионных примесей сильноосновные
     [4]. Затем для сорбции ионных примесей использу-                                          анионообменники сорбируют силикаты из природ-
     ют последовательно катионный обмен, анионный                                              ных вод.
     обмен и сорбцию смешанным слоем гранулирован-                                                 Важный шаг в развитии ионного обмена и ионо-
     ных катионо- и анионообменников (рис. 2). Катио-                                          обменной технологии, способствовавший прогрес-
     нообменная смола должна находиться в кислой                                               су микроэлектроники, был сделан в 1951 году почти
     форме (противоионами являются ионы водорода).                                             одновременно А. Ринтсом и Ф. Калером, а также
     Реакции катионного обмена приводят к сорбции                                              Р. Куниным и Ф. Мак-Джерви, применившими сме-
     катионных примесей воды, среди которых наиболее                                           шанный слой гранулированных ионообменников
     важны катионы кальция и магния, вызывающие                                                для получения глубоко обессоленной воды. После
     жесткость воды. Катионообменные реакции приво-                                            последовательной сорбции катионных и анионных
     дят к образованию соответствующих кислот:                                                 примесей преимущественно остается раствор хло-
         2RH + Ca(HCO3)2 = R2Ca + 2CO2↑ + 2H2O,                                                рида натрия, который практически полностью сор-
                                                                                               бируется смешанным слоем
              2RH + MgSO4 = R2Mg + H2SO4 ,
                                                                                                   RH + R'OH + NaCl        RNa + R'Cl + H2O
                   RH + NaCl = RNa + HCl
                                                                                               Близость катионо- и анионообменников в смешан-
     Так как продукты катионного обмена являются                                               ном слое и наличие в реакции малодиссоциирован-
     кислотами, то протекает реакция взаимодействия                                            ного продукта (молекул воды) делают ее практичес-
     водородных ионов с гидрокарбонатами, являющи-                                             ки необратимой.
     мися для многих природных вод основными анион-
     ными примесями в воде:                                                                       Не было случайностью, что в одной стране и в
                                                                                               одно и то же время были созданы методы глубокой
                                   −
          H+ + HCO 3 = H2CO3                            H2O + CO2↑                             очистки воды смешанным слоем ионообменников
                                                                                               и получен первый плоскостной транзистор (У. Шок-
     Диоксид углерода (углекислый газ) удаляется после                                         ли, 1951 год, Нобелевская премия в 1956 году), так
     катионного обмена в декарбонизаторе, представ-                                            как без отмывки ультрачистой водой его получить
     ляющем собой колонку, заполненную керамичес-                                              нельзя. Тщательный контроль качества воды пока-
     кими кольцами, в которую снизу подается воздух.                                           зал, что смешанный слой ионообменников при
     Следующий этап получения чистой воды – анион-                                             определенной предварительной подготовке и по-
     ный обмен:                                                                                следующем правильном хранении действительно
                 R'OH + HCl = R'Cl + H2O,                                                      позволяет получить практически полностью очи-
                                                                                               щенную от примесей воду. Удельное электрическое
              2R'OH + H2SO4 = R ' SO 4 + H2O
                                2
                                                                                               сопротивление дистиллированной воды, получен-
                                                                                               ной сорбцией примесей смешанным слоем ионооб-
                                                                                               менников, отличается менее чем на 0,1 МОм ⋅ см от
     Исходная вода                                                                             электросопротивления идеальной воды, которое
                                                                                               вычислено из ионного произведения воды, изме-
                                                                                               ренного потенциометрически [5].
                                                                                                  К сожалению, ионообменная технология произ-
                                                                                               водства ультрачистой воды не решила всех проблем.
                                                                     Смешанный слой катионо-




                                                                                               После исчерпания обменной емкости ионообмен-
                                                                       и анионообменников




                                                                                               ники необходимо регенерировать, то есть возвра-
                 Катионообменник




                                       Анионообменник




                                                                                               щать исходные формы катионообменников (кис-
                                                                                               лую) и анионообменников (основную). Для этого
                                                                                               требуется проводить реакции, обратные реакциям
                                                                                               ионообменной сорбции. Для регенерации смешан-
                                                                                               ного слоя необходимо сначала разделять его ком-
                                                                                               поненты, после чего пропускать через катионооб-
                                                                                               менную колонку кислоту, а через анионообменную
                                                                                               колонку щелочь. Так как сорбированные ионы, на-
                                                                                               пример кальций, имеют большее сродство к катио-
                                                                                               нообменнику, чем водородные ионы, то реакции
                                                                                               регенерации нестехиометричны и требуют избыт-
                                                                                               ка кислот и оснований. В результате масса сбрасы-
                                                        Ультрачистая вода                      ваемых в стоки веществ на порядок превышает
                                                                                               массу извлекаемых из исходной воды примесей. В
        Рис. 2. Основные стадии ионообменной техноло-                                          этом случаем в районе сбросов минерализация
        гии получения ультрачистой воды                                                        растет экспоненциально. При этом исходная вода


64                                                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹9, 1998


увеличивает солесодержание, и в дальнейшем тре-      производства ультрачистой воды в связи с развити-
буется еще большее количество реагентов для ре-      ем электронной промышленности, производства
генерации и соответственно увеличивается сброс.      особо чистых веществ и использованием чистой во-
Такую систему можно назвать экологическим бу-        ды в ядерных реакторах. Экологические промахи в
мерангом [2].                                        этой технологии совершенно недопустимы, поэто-
                                                     му в будущем столетии необходимо превращение
   Выходом из этой критической ситуации являет-      мембрано-сорбционного метода в крупномасштаб-
ся принципиальное совершенствование ионооб-          ную экономичную и экологичную технологию про-
менного метода глубокой очистки воды созданием       изводства ультрачистой воды.
на его основе гибридных методов с мембранными и
электрохимическими. Рассмотрим конспективно          ганЦкДнмкД
один из вариантов сочетания ионообменных и элек-
                                                        1. Kohlrausch F., Heydweiller A. // Ztschr. phys. Chem.
тромембранных методов получения ультрачистой            1894. Bd. 14. S. 317–330.
воды. После обязательной для каждого метода пред-       2. Шапошник В.А., Мазо А.А., Фрёлих П. // Успехи хи-
варительной очистки природной воды фильтрова-           мии. 1991. Т. 60, вып. 11. С. 2469–2483.
нием и микрофильтрацией очищенная вода посту-           3. Шапошник В.А. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47,
пает на установки обратного осмоса, где очищается       вып. 1. С. 152–158.
не только от 90% минеральных примесей, но и от          4. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды иони-
органических веществ, растворенных в воде. Удель-       тами. М.: Химия, 1980. 256 с.
ное электросопротивление воды, обработанной ме-         5. Light T.S. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 1138–1142.
тодом обратного осмоса, лежит в интервале 0,03–         6. Шапошник В.А., Стрыгина И.П., Зубец Н.Н., Милль Б.Е.
0,07 МОм ⋅ см. После этого вода поступает в элект-      // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, № 9. С. 1942–1946.
родиализатор с ионообменными мембранами, гра-           7. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воро-
нулами и сетками, откуда вытекает деминерализо-         неж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1989. 175 с.
ванная вода с удельным электросопротивлением не
менее 1 МОм ⋅ см [6]. Финишная очистка воды мо-                                 * * *
жет быть проведена электродиализом с заполнением        Владимир Алексеевич Шапошник, доктор хими-
межмембранного пространства смешанным слоем          ческих наук, профессор кафедры аналитической
гранулированных ионообменников, позволяющим          химии Воронежского государственного универси-
получить ультрачистую воду [7]. Отличием этого       тета. Область научных интересов: мембранные
метода является равенство массы веществ, попада-     процессы, ионный обмен, аналитическая химия,
ющих в стоки, и массы веществ, извлекаемых при ее    история и философия науки. Автор одной моногра-
очистке. Ближайшее будущее потребует увеличения      фии и более 380 научных статей.




тДийтзад З.Д. уалнДь ЗйСД                                                                                           65



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика