Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Молекулярная экзотика

Голосов: 0

Приведены сведения о полиэдрических молекулах, молекуле в форме листа Мёбиуса, напряженных структурах, краун-эфирах и их аналогах, бульвалене и необычных ароматических соединениях.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                            EXOTIC MOLECULES            МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭКЗОТИКА
                        V. I. VYSOTSKII
                                                    З. а. Зхлйсдав
                        The data available on       С‡О¸МВ‚УТЪУ˜М˚И „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ,
                        polyhedral     molecules,   ЗО‡‰Л‚УТЪУН
                        molecule in the form of a
                        Mebius’ sheet, strained
                                                           ЗЗЦСЦзаЦ
                        structures, crown-ethers
                        and    their  analogues,              Знаменитому ученому Фридриху Вёлеру, осуще-
                        bullvalene and unusual             ствившему в 1828 году синтез мочевины – первый в
                                                           истории органический синтез, органическая химия
                        aromatic compounds are             представлялась волшебным лесом, который полон
                        presented.                         чудес и в котором нет дорог. Полтора столетия спу-
                                                           стя может показаться, что волшебный лес стал ухо-
                                                           женным парком, в котором проложены асфальти-
                        и Л‚В‰ВМ˚ Т‚В‰ВМЛfl У               рованные дорожки и к каждому дереву прикреплен
                        ФУОЛ˝‰ Л˜ВТНЛı ПУОВ-               ярлык с названием. Но если Вёлеру приходилось
                        НЫО‡ı, ПУОВНЫОВ ‚ ЩУ -             иметь дело менее чем с миллионом органических
                        ПВ ОЛТЪ‡ еfi·ЛЫТ‡, М‡-              веществ, то теперь далеко позади двенадцатый мил-
                                                           лион. И хотя в наших руках прекрасный путеводи-
                        Ф flКВММ˚ı ТЪ ЫНЪЫ ‡ı,              тель – теория химического строения, из нее подчас
                        Н ‡ЫМ-˝ЩЛ ‡ı Л Лı ‡М‡-             следуют совсем неординарные выводы и турист, пу-
                        ОУ„‡ı, ·ЫО¸‚‡ОВМВ Л МВ-            тешествующий по дорогам органической химии,
                                                           вдруг обнаруживает совершенно необычное созда-
                        У·˚˜М˚ı ‡ УП‡ЪЛ˜ВТНЛı
                                                           ние. За годы преподавания органической химии в
                        ТУВ‰ЛМВМЛflı.                       университете у автора накопились примеры таких
                                                           своеобразных структур. Они не всегда попадают на
                                                           страницы учебников. Предлагаем читателю неболь-
                                                           шой химический калейдоскоп.

                                                           йкЙДзауЦлдДь паеаь а нйийгйЙаь

                                                              Топология – раздел геометрии, изучающий та-
                                                           кие свойства фигур, которые не зависят от их
                                                           формы. Широко известным объектом топологии
                                                           является лист Мёбиуса – поверхность, у которой
                                                           имеется только одна сторона, лента, у которой толь-
                                                           ко один край:




                                                                                   (1)
© З˚ТУˆНЛИ З.а., 1998




                                                           Схема (1) представляет лист Мёбиуса свернутым
                                                           так, чтобы он поместился в плоскости. Помимо
                                                           указанных особенностей кольцо Мёбиуса обладает
                                                           еще одной: если его разрезать вдоль средней линии,
                                                           то получится не два кольца, а одно вдвое большего
                                                           диаметра. Такие уникальные свойства геометричес-
                                                           кой фигуры не могли не привлечь внимания хими-
                                                           ков-синтетиков, и молекула в форме листа Мёбиуса


                                                    Зхлйсдав З.а. ейгЦдмгькзДь щдбйнадД                          77


     была построена. Для этого было синтезировано со-                          Если же замыкание цикла пойдет по пути б, то есть
     единение                                                                  верхний левый гидроксил вытеснит правую ниж-
                                      а                                        нюю тозилоксигруппу (и соответственно нижний
                                                                               левый гидроксил вытеснит правую верхнюю группу
                                                                               TsO), полученная молекула (2, б ) будет иметь форму
     HO     O       O        O        O        O       O         O   O   OTs
     HO     O       O        O        O        O       O         O   O   OTs   листа Мёбиуса. Если теперь разорвать двойные свя-
                                                                               зи, то в результате получится только один цикл
                                      б                                        вдвое большего размера и его молекулярная масса
     В присутствии щелочи происходят вытеснение двух                           будет в два раза больше молекулярной массы веще-
     молекул толуолсульфокислоты TsOH и два замыка-                            ства, полученного при расщеплении соединения
     ния простых эфирных связей. На схеме (2) показаны                         (2, а). Так можно доказать, что “молекулярный лист
     два варианта вытеснения тозилоксигруппы одним                             Мёбиуса” действительно получился. В эксперимен-
     из гидроксилов (левым верхним). Если вытеснение                           те выход “молекулярного листа Мёбиуса” составил
     идет по пути а, то есть верхний левый гидроксил                           22%, а замыкание по пути а привело к продукту (2, a)
     вытесняет верхнюю правую группу TsO (и соот-                              с выходом 20%.
     ветственно нижний левый гидроксил вытесняет                                   Лист Мёбиуса (в том числе и молекулярный) не
     нижнюю правую группу TsO), получается обыч-                               имеет элементов симметрии, и, следовательно, его
     ное кольцо (2, а).                                                        зеркальное изображение с ним несовместимо. Не-
                                                                               совместимость предмета и его зеркального изобра-
                а                O                 O                           жения есть проявление хиральности. Обычно хи-
                                                                               ральность проявляется, когда в молекуле есть
                                                                               асимметрический атом, то есть атом, соединенный
                                     O         O                               с четырьмя разными заместителями. Примером хи-
                    O O                                O O                     ральной системы является молочная кислота:
                                                                                               CH3              CH3
                             O                         O
                O                                                O
                                                                                               C                C
                                 O                 O                                                 H    H
                                      O                                              HOOC                             COOH
                                     O                                                             OH      HO
                        O                                  O
                                                                                     Зеркальные антиподы молочной кислоты
                б                O                 O                           Она существует в двух формах, молекулы которых
                                                                               похожи друг на друга как предмет на зеркальное
                                                                               изображение. Свойства зеркальных антиподов во
                                     O         O                               многом тождественны, однако они обладают раз-
                    O O                                O O                     личной физиологической активностью и по-разно-
                                                                               му взаимодействуют с поляризованным светом. Хи-
                                                                               ральность листа Мёбиуса представляет собой новый
                             O                         O                       образец хиральности, не требующий для неэквива-
                O                                                O
                                                                               лентности антиподов ни асимметрических центров,
                                                   O                           ни молекулярной жесткости.
                                 O       O                                        Среди “топологических” объектов органичес-
                        O                    O             O
                                                                               кой химии гораздо более популярны так называе-
                                         (2)                                   мые катенаны – соединения, в молекулах которых
     Если такую кольцевую молекулу разрезать по двой-                          одно кольцо продето в другое и эти части удержива-
     ным связям, то получатся две одинаковые цикли-                            ются чисто механически. Ротаксаны представляют
     ческие молекулы. Операцию разрезания двойных                              собой систему “ось в колесе”, когда линейная моле-
     связей можно осуществить действуя на вещество                             кула пронзает цикл и удерживается в нем за счет
     озоном. В этом случае двойная связь расщепляется                          объемистых групп по концам. Наконец, возможны
     и образуется озонид, осторожным восстановлением                           и молекулы, “завязанные в узел” [1, 2].
     которого можно получить карбонильные группы на
     месте прежней двойной связи:

                                               O
                        O3                                 [H]       O
                                          O
                                                                     O
                                               O
                                     Озонид                                       Катенан                           Ротаксан



78                                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹3, 1998


“нЦгй игДнйзД З кЦнйкнЦ”                                                                          CH                    CH
   Так назвал свою обзорную статью, посвященную                                     HC              CH
синтезу додекаэдрана, Лео Пакетт, построивший                                                     CH   CH
эту удивительную структуру (3). Тела Платона –
правильные многогранники: тетраэдр, куб, окта-                                      HC                  CH
эдр, додекаэдр, икосаэдр – давно привлекали вни-                                                      (5)
мание синтетиков. Особенно интересны были тет-
раэдр, куб и додекаэдр. От каждой вершины этих           Вернемся, однако, к додекаэдрану. Попытка его
многогранников отходят три ребра, следовательно,     получения была предпринята еще Р. Вудвордом [4].
была возможность создать углеводород со структу-     В качестве стартовой площадки Вудворд использо-
рой такого многогранника, а углеводороды, как из-    вал углеводород (6). Если бы удалось соединить
вестно, основа органических соединений. Сложнее      атом №1 одной молекулы с атомом № 1' второй мо-
обстояло с октаэдром. Поскольку от каждой верши-     лекулы, № 2 первой с № 2' второй и т.д., то получил-
ны этого многогранника отходят четыре ребра,         ся бы додекаэдран (3):
можно было говорить лишь о создании новой алло-           2         3                    2'               3'                                         1
тропной формы углерода С6 . Икосаэдр выпадал из                                                                                                 2
                                                                                                                                                         1'
                                                                                                                                    5
ряда: там от каждой вершины отходит пять ребер и,     1                 4   +       1'                             4'
                                                                                                                                   3
                                                                                                                                             6
                                                                                                                                                2'
казалось бы, он вообще не может иметь отношения                                                                                              3'
                                                                                                                                 4 5'
к соединениям углерода. Тем не менее существу-            6         5                    6'               5'                      4'
ют карбораны – соединения состава, например,                  (6)                                                                           (3)
С2В10Н12 , молекула которых имеет форму икосаэдра.
                                                     Однако эту изящную идею реализовать не удалось.
                                                     Многостадийным синтезом додекаэдран был полу-
                                                     чен Л. Пакеттом, правда почти двадцать лет спустя.
                                                     Он представляет собой кристаллическое вещество с
                                                     высокой температурой плавления (+430°С). Иден-
                                                     тичность всех углеродных атомов в его молекуле
                                                     подтверждается спектром ядерного магнитного ре-
     Тетраэдр          Куб         Октаэдр           зонанса на ядрах 13С, в котором имеется только
                                                     один сигнал δ 66,93 м.д. Молекула додекаэдрана –
                                                     почти правильный шар. Другим примером шарооб-
                                                     разной молекулы является знаменитый букмин-
                                                     стерфуллерен, С60 [5].

                                                     ейгЦдмгД дДд лЬДнДь икмЬазД
           Додекаэдр         Икосаэдр
                                                        Помимо молекул, имеющих форму правильных
                       (3)                           многогранников, есть немало других полиэдричес-
   Еще в 1920 году было опубликовано сообщение       ких молекул. Одной из них является призман (7).
о синтезе соединения со структурой тетраэдрана.      Это изомер бензола С6Н6 , однако его энергия
Однако оно оказалось ошибочным, и реальный           превышает энергию бензола по крайней мере на
синтез производных тетраэдрана удалось осущест-      90 ккал/моль. Причиной такой напряженности
вить лишь в наши дни. Это были довольно устойчи-     молекулы призмана является в первую очередь де-
вые вещества: например, соединение (4) плавится      формация валентных углов со 109°28′ (нормаль-
при 143°С без разложения.                            ный валентный угол углерода в первом валентном
                                                     состоянии) до 60° в трехчленном и 90° в четырех-
                                                     членном цикле:
                 (CH3)3C
                                                                                                  1                                     2
                                                                                     2                         8
                             Ge(CH3)3
                                                                                     3                         7             1                       3
                                                                                                                                        5

          (CH3)3C              C(CH3)3                                          4             5
                                                                                                      6                                 4
                       (4)                                    (7)                             (8)                                      (9)
   Соединения кубической структуры синтезиро-            Еще более напряженной является молекула
ваны довольно давно. Кубан (5) и его производные     (8). Здесь все четыре валентности атомов углерода
заняли свое место на страницах учебников и даже      № 1 и 7 направлены в одну полусферу. Наконец,
попали в задачники [3]:                              совершенно уникальным соединением является


Зхлйсдав З.а. ейгЦдмгькзДь щдбйнадД                                                                                                                           79


     1,1,1-пропеллан (9), в молекуле которого четыре       дДд кДлнЗйканъ пгйкалнхв зДнкав
     связи атомов углерода № 1 и 3 помещаются внутри       З ЕЦзбйгЦ?
     конуса с углом при вершине около 90°. Энергия на-
     пряжения в этой молекуле чрезвычайно велика, и           В 1967 году в “Журнале Американского химиче-
     тем не менее это соединение существует (выход ве-     ского общества” была опубликована статья Педер-
     щества составил 50%, великолепный результат для       сена, посвященная синтезу и свойствам цикличес-
     столь экзотического соединения).                      ких простых полиэфиров, таких, как (15) и (16):
         С другим случаем углового напряжения можно
     встретиться в химии так называемых мостиковых                                            O
     соединений. Примером их служит структура (10)                      O       O     O               O
                                     а
                                б                                       O       O     O               O
                                     б
                                                                                              O
                                                                         (15)              (16)
                             (10)
                                                           Молекулы этих соединений имеют конформацию
     Здесь метиленовая группа а составляет мостик, пе-     короны, поэтому их назвали краун-эфирами. Между
     рекинутый через восьмичленный цикл, а атомы б         атомами кислорода в их молекулах имеется пустое
     называются головами мостика. Существует правило       пространство, куда может поместиться тот или иной
     Бредта, в соответствии с которым двойная связь не     катион. Для соединения (15) размеры этого прост-
     может находиться в голове мостика. Напряжение,        ранства составляют 0,12–0,15 нм, что соответствует
     которое развивается здесь из-за деформации ва-        диаметру катиона Li+ (0,12 нм); для соединения (16)
     лентных углов, велико в случае относительно не-       диаметр внутреннего кольца колеблется в пределах
     больших циклов. Действительно, соединение (11)        0,26–0,32 нм. Поскольку диаметр иона К+ составля-
     слишком напряжено, чтобы существовать, однако         ет 0,266 нм, именно с калием краун-эфир (16) обра-
     углеводород (12) был получен: независимо друг от      зует прочный комплекс. Были синтезированы также
     друга его синтезировали Маршалл и Вайзман. Этот       краун-эфиры, комплексующие ионы натрия, руби-
     углеводород весьма реакционноспособен и при от-       дия, цезия. Поскольку в молекулах краун-эфиров
     сутствии катализатора присоединяет по двойной         находится несколько метиленовых групп, они хоро-
     связи молекулу воды. С увеличением цикла напря-       шо растворяются в углеводородных растворителях,
     жение падает, и в молекуле соединения (13) для ато-   например в бензоле. Поэтому комплекс соли щелоч-
     мов углерода, связанных двойной связью, реализу-      ного металла также оказывается растворимым в уг-
     ются нормальные валентные углы.                       леводородах. Внешне это выглядит как растворение
                                                     H     соли в бензоле, что, конечно, в 1967 году казалось
                                                           необычным. Неудивительно, что Педерсен включил
                                                           в свою статью описание того, как хлористый натрий
                                                           в присутствии краун-эфира растворяется в бензоле.
                                                           Однако для практики органического синтеза важнее
                                                           приготовить растворы иных солей в углеводородных
                                                           растворителях. Так появились малиновый бензол
             (11)        (12)               (13)
                                                           (перманганат калия + (16) + бензол) и оранжевый
         Отметим, что в последние годы из тисса были       бензол (бихромат калия + (16) + бензол) – очень
     выделены физиологически активные соединения –         удобные окислительные реагенты.
     таксолы, представляющие интерес для лечения он-
     кологических заболеваний. Некоторые таксолы со-          Дальнейшее развитие исследований привело к
     держат в молекуле двойную связь в голове мостика,     синтезу криптандов (17), саркофагинов (18), сферан-
     то есть являются антибредтовскими соединениями,       дов (19), каликсаренов (20). Все эти соединения об-
     как, например, соединение (14):                       разуют очень прочные комплексы. Например, ион
                                                           цинка прячется в комплексоне (18) как в саркофаге.
                                    AcO    O    OH
                                                                        N                     N
                COPhH3C                                                               H                       H
                                          CH3                     O O           O         N HN            N
                NH   O       H3C               O
                                          H
                         O            HO O O                      O         O O           N
           Ph                                                                                         NH N
                                              Ac                                      H                       H
                    OH                   OCOPh                          N                         N
                             (14)                                       (17)                      (18)


80                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹3, 1998


                                Me                       когда из гексадиена-1,5 получается он же. В других
                                                         случаях продукт перегруппировки существенно от-
                                                         личается от исходного вещества. Например, винил-
         Me                                         Me   аллиловый эфир перегруппировывается в пентен-
                                                         5-аль-1:
                         Me Me
                           O
                                                                       O              O
                      Me O   O
                               Me
                         O   O
                           O
                        Me   Me                          Перегруппировка Копа часто используется в орга-
         Me                                         Me   ническом синтезе, нередко она протекает даже при
                                                         0°С. Благодаря этой перегруппировке углеводород
                                                         бульвален приобретает удивительную способность
                                Me       (19)            превращаться в самого себя более миллиона раз:

                                                                                          … Всего
                                                                                          1 209 600 вариантов

                                                         Бульвален
                                                         Вырожденная перегруппировка Копа в молекуле
                            O                            бульвалена делает возможным существование ог-
                  OH H         O          OH             ромного числа взаимных расположений двойных
                              H                          связей и трехчленного цикла. Это приводит к тому,
                                                         что в некоторых условиях нельзя сказать, принадле-
                            (20)                         жит ли данный углеродный атом двойной связи или
Молекула каликсарена (20) похожа по форме на бас-        трехчленному циклу. Такой выбор обычно делают
кетбольную корзину, в которой могут поместиться          на основании анализа спектра протонного магнит-
различные комплексообразователи. Во всех случаях         ного резонанса (ПМР), в котором протоны, присо-
существует строгое соответствие между комплексо-         единенные к углеродам трехчленного цикла, и про-
образователем и лигандом. Исследование этих со-          тоны при двойной связи дают сигналы в разных
единений важно не только в прикладном отноше-            областях спектра. Действительно, при − 25°С в спек-
нии, хотя практические их приложения очевидны.           тре ПМР бульвалена имеются сигналы при δ 2,1 и
Эти вещества позволяют подойти к пониманию               5,7 м.д. Однако при +100°С в спектре ПМР бульвале-
проблемы молекулярного узнавания, важной для             на обнаруживается лишь один сигнал при δ 4,2 м.д.,
молекулярной биологии. Как, например, белые              что означает спектральную идентичность всех про-
кровяные тельца различают эритроциты и чужерод-          тонов. В результате непрерывно протекающей пе-
ные клетки микроорганизмов? Очевидно, что это            регруппировки Копа метиновые группы бульвалена
происходит на молекулярном уровне, но как? При-          как бы ползают по поверхности шара (бульвален –
близиться к ответу на этот вопрос помогает понима-       кристаллическое вещество с температурой плавле-
ние того, как молекулы краун-эфиров и подобные           ния +96°С).
им различают катионы и узнают тот, с которым мо-
жет образоваться комплекс.                               зЦикаЗхузДь ДкйеДнадД

“ейгЦдмгД ЕЦб лнкмднмкх”                                     Типичное ароматическое соединение – бензол.
                                                         Особенностью ароматических соединений является
   1,5-Диены способны к термической перегруп-            существование единого электронного облака, охва-
пировке, которая была изучена Копом и может быть         тывающего всю ароматическую систему. Для того
представлена следующей схемой:                           чтобы оно возникло, необходимо: чтобы молекула
                  2                        2             была циклической и плоской, чтобы входящие в нее
              3         1            3          1        углеродные атомы находились во втором валентном
                                                         состоянии и, наконец, чтобы число π-электронов в
              4        6             4          6
                                                         системе было 4n + 2, где n – числа натурального ря-
                  5                        5             да: 0, 1, 2… (правило Хюккеля). Бензол отвечает
Процессы, происходящие при перегруппировке               случаю, когда n = 1. Если n = 0, то можно предста-
Копа, сводятся к перемещению двойных связей из           вить несколько вариантов структур ароматических
положений 1, 2 и 5, 6 в положения 2, 3 и 4, 5, а также   соединений с малыми циклами, все они имеют ион-
к разрыву связи между атомами 3, 4 и образованию         ный характер. Широко известны соли циклопропе-
связи между атомами 1 и 6. Выше приведена схема          нилия, например (21). Ароматическим является
так называемой вырожденной перегруппировки,              двухзарядный катион (22).


Зхлйсдав З.а. ейгЦдмгькзДь щдбйнадД                                                                             81


                                                                          Однако это соединение не является ароматичес-
      Ph            Ph             Ph          +   Ph                     ким, так как атомы водорода, показанные на схеме,
                                                                      −
                                                                 … ClO4   отталкиваются друг от друга и деформируют моле-
                +
                                                                          кулу так, что она перестает быть плоской. Если же
            Ph                             Ph
                                                                          атомы водорода заместить метиленовой группой,
                                        (21)                              соединение (25), то π-электронная система стано-
                                                                          вится планарной. 1,6-Метано[10]аннулен (25) –
            +                  +    +               +                     бледно-желтое кристаллическое вещество с темпе-
                                                                      …   ратурой плавления 28–29°С. Соединение (26) –
            +                                       +
                                                                          [18]аннулен – является примером, когда n = 4.

                                        (22)                                 Представленный в статье материал калейдоско-
                                                                          пичен. Любая структура заслуживает специального
     Стабилен и дианион квадратной кислоты (23):
                                                                          обстоятельного обсуждения, автор же ставил целью
           O             O−                O−           O−                представить несколько любопытных (с его точки
                                                                          зрения) структур. Возможно, эти сведения будут
                                                                          полезны, например при работе в рамках факульта-
           O             O−                O            O                 тива.
                         O−         O               O            O
                                                                          ганЦкДнмкД

                                                                             1. Шилл Г. Катенаны, ротаксаны и узлы. М.: Мир, 1973.
                         O−         O               O−           O−
                                                                             212 с.
                                        (23)
                                                                             2. Кузнецов М.А., Мильман Б.Л., Шевченко С.М. Облик
        В молекуле нафталина                                                 молекулы. Л.: Химия, 1989. 128 с.
                                                                             3. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органичес-
                                                                             кой химии. М.: Химия, 1981. Т. 1. С. 287.
                                                                             4. Михайлов Б.М., Поваров Л.С. // Журн. ВХО
     имеется 10 π-электронов, что отвечает случаю, ког-                      им. Д.И. Менделеева. 1967. Т. 12, № 1. С. 77–86.
     да n = 2. Однако правило Хюккеля было выведено
                                                                             5. Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода //
     для моноциклических соединений. В соответствии
                                                                             Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2.
     с ним на роль ароматического могло бы претендо-                         С. 51–56.
     вать соединение (24):

                                                                                                   * * *
                    H          H
                                                                             Владимир Иванович Высоцкий, профессор,
                        (24)                        (25)                  доктор химических наук, зав. кафедрой органичес-
                                                                          кой химии Дальневосточного государственного
                                                                          университета, действительный член Академии ес-
                    H                                        H            тественных наук. За достижения в области органи-
             H          H                               H        H        ческого синтеза удостоен медали Густава Ванага
             H          H                               H        H        Латвийской академии наук. Область научных инте-
                    H                                        H
                                                                          ресов: тонкий органический синтез, химия фос-
                                                                          форорганических соединений. Автор более 140 на-
                                        (26)                              учных работ и нескольких изобретений.




82                                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹3, 1998



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика