Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Кислоты и основания в координационной химии

Голосов: 1

Рассмотрены основные представления о кислотах и основаниях, имеющие значение не только для координационной химии, но и для химической науки в целом. Эти представления касаются широкого круга химических реакций, но здесь они увязаны главным образом с реакциями координационных соединений.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                 ACIDS AND BASES             КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
                             IN COORDINATION
                             CHEMISTRY                   В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ
                             Yu. N. KUKUSHKIN
                                                         ы. з. дмдмтдаз
                                                         л‡МНЪ-иВЪВ ·Ы „ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И
                             The main focus of this      ЪВıМУОУ„Л˜ВТНЛИ ЛМТЪЛЪЫЪ
                             artical is on acid-base
                             concepts    of    general
                             chemistry. The concepts            ЗЗЦСЦзаЦ
                             we describe here can                   Современные представления о кислотно-ос-
                             account for wide range of          новных свойствах координационных соединений
                                                                основаны на протолитической теории Бренстеда–
                             chemical reactions but             Лоури (1923) и электронной теории Льюиса (1938).
                             particular emphasis is             По Бренстеду и Лоури, кислоты – это вещества,
                             placed on acidbase reac-           способные отщеплять протоны, а основания – это
                                                                вещества, способные присоединять протоны. На-
                             tions    of  coordination          пример, фтороводородная кислота диссоциирует в
                             compounds.                         соответствии с уравнением
                                                                                HF        H+ + F−
                             к‡ТТПУЪ ВМ˚ УТМУ‚М˚В                  Молекула аммиака является основанием, по-
                             Ф В‰ТЪ‡‚ОВМЛfl У НЛТОУ-             скольку способна присоединять протон с образова-
                             Ъ‡ı Л УТМУ‚‡МЛflı, ЛПВ-             нием иона аммония
                             ˛˘ЛВ БМ‡˜ВМЛВ МВ ЪУО¸-                            NH3 + H+        NH +
                                                                                                  4
                             НУ ‰Оfl НУУ ‰ЛМ‡ˆЛУМ-
                                                                    Теория Льюиса основана на электронном меха-
                             МУИ ıЛПЛЛ, МУ Л ‰Оfl ıЛ-            низме взаимодействия между кислотой и основани-
                             ПЛ˜ВТНУИ М‡ЫНЛ ‚ ˆВ-               ем. Согласно данной теории, основание – это хи-
                             ОУП. щЪЛ Ф В‰ТЪ‡‚ОВМЛfl             мическое соединение, обладающее неподеленной
                                                                электронной парой, например молекула аммиака
                             Н‡Т‡˛ЪТfl ¯Л УНУ„У Н Ы-             :NH3 . Кислота по Льюису – это химическое соеди-
                             „‡ ıЛПЛ˜ВТНЛı В‡НˆЛИ,              нение, имеющее атом с пустой электронной орби-
                             МУ Б‰ВТ¸ УМЛ Ы‚flБ‡М˚               талью, например атом бора в трифториде,
                             „О‡‚М˚П У· ‡БУП Т В‡Н-                                   F
                             ˆЛflПЛ    НУУ ‰ЛМ‡ˆЛУМ-                                  FB
                                                                                      F
                             М˚ı ТУВ‰ЛМВМЛИ.
                                                                   Реакция нейтрализации льюисового основания
                                                                льюисовой кислотой происходит в результате до-
                                                                норно-акцепторного взаимодействия и образова-
                                                                ния координационной связи
                                                                        F      H              F       H
                                                                       FB    + NH            FB       NH
                                                                        F      H              F       H
                                                                   Поскольку ионы металлов всегда имеют в ва-
     © дЫНЫ¯НЛМ ы.з., 1998




                                                                лентном электронном слое пустые орбитали, то все
                                                                они являются льюисовыми кислотами. Все моле-
                                                                кулы, имеющие неподеленные электронные па-
                                                                ры, являются льюисовыми основаниями. Процесс
                                                                комплексообразования (образование донорно-ак-
                                                                цепторной связи между ионом металла и лигандом)
                                                                с точки зрения электронной теории Льюиса – это
                                                                кислотно-основное взаимодействие. Например, вза-
                                                                имодействие хлорида алюминия с хлоридным ионом


28                                                                 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1998


                                             −                   [Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH =
                  Cl                 Cl
         Cl−    + Al Cl           Cl Al Cl                  = [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O
                  Cl                 Cl
                                                        Проявление молекулой аммиака не основных, а
можно рассматривать как комплексообразование и       кислотных свойств многими химиками было вос-
как кислотно-основное взаимодействие.                принято с недоверием. Однако многократные про-
    Напомним, что теория химической связи, обра-     верки в различных лабораториях привели к тому же
зованной за счет пары электронов, была выдвинута     самому выводу. В настоящее время проявление
Льюисом в 1916 году и развита Ленгмюром в 1919 го-   кислотных свойств координированной молекулой
ду. В 1921 году Перкинс постулировал существова-     аммиака легко объясняется. В результате донорно-
ние химической связи, в которой оба электрона        акцепторного взаимодействия с ионом металла не-
связывающей пары принадлежат только одному           поделенная электронная пара на атоме азота оказы-
атому из двух соединяющихся.                         вается занятой, а следовательно, устранены основ-
                                                     ные свойства молекулы аммиака. Подвижность же
ЗДЬзхЦ йндкхнаь, икЦСтЦлнЗйЗДЗтаЦ                    протонов под влиянием положительного заряда ио-
икйнйганауЦлдйв нЦйкаа                               на металла усиливается, в результате чего и прояв-
ЕкЦзлнЦСД–гймка                                      ляются кислотные свойства.
   В 1906 году Пфейффер установил, что комплекс
                                                     оДднйкх, ЗгаьыфаЦ зД далгйнзхЦ
[CrPy2(H2O)4]Cl3 (где Py – гетероциклический амин-
                                                     лЗйвлнЗД дййкСазДсайззхп лйЦСазЦзав
пиридин C5H5N) обладает ярко выраженными кис-
лотными свойствами. При его взаимодействии с             Обнаружение Чугаевым кислотных свойств у
аммиаком в водном растворе выпадает в осадок ма-     аммиачного комплекса привело Гринберга к заклю-
лорастворимое соединение [CrPy2(H2O)2(OH)2]Cl.       чению, что при координации к иону металла долж-
Эта реакция сопровождается резким изменением         на усиливаться кислотная диссоциация любого
окраски раствора от красно-фиолетовой до серо-зе-    протонсодержащего лиганда RH. В работах Брен-
леной. Она описывается уравнением                    стеда и других химиков было показано, что кислот-
                                                     ные свойства аквакомплексов зависят от заряда ио-
               [CrPy2(H2O)4]Cl3 + 2NH3 =             на металла и заряда комплексного иона. Чем они
        = [CrPy2(H2O)2(OH)2]Cl + 2NH4Cl              выше, тем сильнее выражены кислотные свойства
                                                     аквакомплексов. Гринберг обратил внимание и на
   Вслед за этим было выявлено много других аква-    другие факторы, от которых зависят кислотные
комплексов, также обладающих четко выраженны-        свойства координационных соединений, и выразил
ми кислотными свойствами. Количественным ис-         их в виде следующей функциональной зависимости:
следованиям кислотных свойств аквакомплексов
                                                                    А = (H, E, α, β, n, G ),
много внимания уделял Бренстед, что и привело его
к протолитической теории. В выяснении причин         где А – кислотные свойства комплекса, в качестве
резкого усиления кислотных свойств координиро-       лиганда в который входят молекулы RH; H – сила
ванной молекулы воды большую роль сыграли            поля центрального атома (иона), определяемая его
представления Косселя. Он высказал мысль, что        зарядом q (заряд центрального атома понимался как
усилению кислотной диссоциации молекулы воды,        синоним степени окисления), радиусом, структу-
координированной к иону металла, способствует        рой электронной оболочки и поляризационными
электростатическое отталкивание положительно         свойствами; Е – заряд комплексного иона; α – сте-
заряженного иона водорода от одноименно заря-        пень кислотной диссоциации молекулы RH в сво-
женного иона металла                                 бодном состоянии; β – степень электронной дефор-
                                                     мации (поляризуемость) лиганда RH под влиянием
                    H                   H            центрального атома; n – число внутрисферных ли-
      Mn+       O           Mn+    O−       + H+     гандов RH; G – геометрическое строение комплек-
                    H                                са. Из этой функциональной зависимости следует,
   В открытии Пфейффера привлекло внимание           что кислотные свойства должны проявляться тем
резкое усиление кислотных свойств молекулы воды      сильнее, чем выше значения всех перечисленных
при переходе из свободного состояния в координи-     факторов. Фактор G выражается в том, что при цис-
рованное. Оно было принято химиками с интере-        расположении лигандов RH их кислотная диссоци-
сом и пониманием.                                    ация должна быть выражена больше, чем при транс-
   Другое принципиально важное открытие              расположении.
было сделано Чугаевым в 1915 году. Он устано-            Данная функциональная зависимость по суще-
вил, что при действии щелочи на комплекс             ству является теорией, позволяющей предсказывать
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 получается малорастворимое со-       на качественном уровне кислотные свойства коор-
единение [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 . Реакция выража-      динационных соединений. Она дает ответ на во-
ется уравнением                                      прос, какого рода перестройки внутренней сферы


дмдмтдаз ы.з. далгйнх а йлзйЗДзаь З дййкСазДсайззйв паеаа                                                 29


     комплекса нужно произвести, чтобы привести к           щей π-орбитали этилена и вакантной dsp2-гибрид-
     усилению или ослаблению кислотных свойств. С ее        ной орбитали иона Pt2+ (рис. 1, а). Обратная π-да-
     помощью удается предсказать относительную силу         тивная связь образуется за счет перекрывания
     кислотных свойств в ряду сравнимых комплексов. В       занятой электронами d-орбитали металла и вакант-
     свое время автор настоящей статьи открыл реакцию       ной π-разрыхляющей орбитали этилена (рис. 1, б ).
     внутрисферного превращения молекулы NH3 при
     взаимодействии с хлором в дихлорамин. Например,
                                                                             C
                         Cl                                                                                    C
                                                                P t 2+                        P t 2+
                    NH3          NH3                                                                           C
                          Pt              Cl + 2Cl2 =                        C
               Cl              NH3                                           а                         б
                         Cl
                                                               Рис. 1. Образование связей этилена с Pt 2 + :
                               Cl                              а – σ-связь, б – π-связь
                         NH3         NCl2
               =               Pt            + 3HCl            В лаборатории автора впервые был синтезирован
                    Cl              NH3                     диметилсульфоксидный комплекс K[Pt(Me2SO)Cl3]
                                                            и установлено, что по многим свойствам он напо-
                               Cl                           минает соль K[Pt(C2H4)Cl3]. Это означает, что столь
        Из совокупности большого экспериментально-          различные по химической сущности лиганды, как
     го материала следовало, что превращению в дихло-       C2H4 и (CH3)2SO (DMCO), придают комплексам
     рамин из нескольких возможных должна подвер-           близкие свойства. Связь Pt c (CH3)2SO осуществля-
     гаться та молекула аммиака, которая обладает           ется посредством атома серы, на котором имеется
     наибольшей подвижностью протонов. Сформули-            неподеленная электронная пара (рис. 2, а). Этот же
     рованная Гринбергом зависимость приводила к за-        атом способен образовывать π-дативную связь за
     ключению, что этим свойством должна обладать           счет перекрывания занятой электронами d-орбитали
     молекула аммиака, в цис-положении к которой на-
                                                            металла и пустой d-орбитали атома серы (рис. 2, б ).
     ходятся две другие молекулы аммиака. Экспери-
     мент показал, что превращение в дихлорамин пре-
     терпевает именно она.

                                                                P t 2+           S              P t 2+             S
     p-ДдсЦинйкзхЦ лЗйвлнЗД гаЙДзСйЗ –
     СйийгзанЦгъзхв оДднйк
     д омздсайзДгъзйв бДЗалаейлна
                                                                         а                                 б
         В 1955 году Леден и Чатт при изучении равнове-
     сий в водном растворе комплекса K[Pt(C2H4)Cl3]            Рис. 2. Образование связей диметилсульфок-
     оценили константу акваэтиленового соединения              сида с Pt 2 + : а – σ -связь (эл. пара + 1/4 dsp 2 );
     [Pt(C2H4)(H2O)Cl2], который был одним из равно-           б – π-связь (dPt + dS)
     весных продуктов в системе изученных равновесий.
     Они нашли, что порядок константы кислотной дис-            Естественно, что из комплекса K[Pt(DMCO)Cl3]
     социации этого комплекса равен 10− 5. Никакого         в растворе был получен аквакомплекс
     удивления по этому поводу авторы не выразили, а        [Pt(DMCO)(H2O)Cl2] и была определена его кон-
     лишь констатировали экспериментальный факт.            станта кислотной диссоциации. Она оказалась рав-
     Однако по существовавшим тогда представлениям          ной (1,4 + 0,2) Ч 10− 5. Такое сходство в кислотных
     можно было ожидать значение константы на два           свойствах [Pt(C2H4)(H2O)Cl2] и [Pt(DMCO)(H2O)Cl2]
     порядка меньше. Своевременной реакции специа-          было связано с проявлением как C2H4 , так и DМСО
     листов на столь высокое значение константы также       π-акцепторных свойств. Далее были изучены кис-
     в свое время не последовало. Прозрение пришло          лотные свойства диметилсульфоксидных комплек-
     почти через 20 лет.                                    сов различных типов как нейтральных, так и кати-
         Этилен как лиганд координационных соедине-         онных. Во всех случаях наблюдаются повышенные
     ний обладает ярко выраженными π-акцепторны-            кислотные свойства. Наряду с диметилсульфоксид-
     ми свойствами, то есть при вхождении в комплекс        ными комплексами были изучены тиоэфирные
     он поставляет пару электронов к иону металла по        (SR2) и фосфиновые (:PR3). В них также проявля-
     σ-связи и одновременно принимает на себя элек-         лись повышенные кислотные свойства, так как эти
     тронную плотность с заполненной d-орбитали ме-         лиганды тоже обладают способностью акцептиро-
     талла по π-связи. σ-Связь между Pt и C2H4 образуется   вать электроны от иона металла. В результате был
     при перекрывании занятой электронами связываю-         сделан вывод, что в функциональную зависимость


30                                                             лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1998


кислотных свойств необходимо ввести еще один                    Водные или спиртовые растворы многих кислот
фактор – π-акцепторные свойства лигандов.                    реагируют с трифенилфосфиновым комплексом
    Поскольку лиганды, обладающие π-акцептор-                платины(О) с образованием гидридного комплекса
ными свойствами, всегда являются слабыми σ-до-               платины(II):
норами, то усиление кислотных свойств координа-                    [Pt(PPh3)4] + HX = [Pt(H)(PPh3)3]X + PPh3 ,
ционных соединений под влиянием π-акцепторных
лигандов, несомненно, является суммарным эф-                 где X = ClO −, BF −, HSO −, CH 3 OSO − .
                                                                         4     4      4           3
фектом меньшего переноса электронной плотности                  С кислотами способен взаимодействовать нит-
на центральный атом по σ-связи и смещения элек-              розильный комплекс [Ir(NO)(PPh3)3]. Например, с
тронной плотности от центрального атома на π-ак-             хлорной кислотой реакция идет в соответствии с
цепторный лиганд по π-связи.                                 уравнением

зЦйЕхузхЦ дййкСазДсайззхЦ                                                [Ir(NO)(PPh3)3] + HClO4
йлзйЗДзаь
                                                                                 [Ir(H)(NO)(PPh3)3]ClO4
    Из предыдущих разделов следует, что все
координационные соединения с протонсодержа-                     При действии на [Ir(H)(NO)(PPh3)3] щелочи так-
щими лигандами во внутренней сфере должны                    же происходит образование исходного соединения.
быть протонными кислотами. Естественно, им                      Такого типа превращения в координационной и
соответствуют сопряженные основания, напри-                  металлорганической химии называют реакциями
мер дигидроксокомплекс [CrPy2(H 2O) 2(OH) 2]Cl,              окислительного присоединения.
полученный Пфейффером, и амидокомплекс
[Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 , полученный Чугаевым. Од-              ЬЦлндаЦ а еьЙдаЦ далгйнх а йлзйЗДзаь
нако в 60-х годах стали накапливаться данные о
проявлении некоторыми координационными со-                       В 1958 году Арланд, Чатт и Дэвис разделили ионы
единениями с центральными атомами в низких сте-              всех металлов (кислоты по классификации Льюиса)
пенях окисления необычных свойств, которые с                 на два класса. К классу а они отнесли ионы, образу-
точки зрения протолитической теории следует оп-              ющие наиболее стабильные комплексы (координа-
ределенно трактовать как свойства оснований. На-             ционные соединения) с лигандами, донорный атом
пример, установлено, что гидридный комплекс ко-              которых относится ко второму периоду системы
бальта(I) при взаимодействии с хлорной кислотой              Д.И. Менделеева, например N, О, F. К классу б бы-
превращается в дигидридный комплекс кобаль-                  ли отнесены ионы, образующие наиболее стабиль-
та(III):                                                     ные комплексы с лигандами, донорный атом кото-
                                                             рых относится к третьему и следующим периодам,
        [Co(H)(Ph2PC2H4PPh2)2] + HClO4                       например Р, As, S, Se, Te, Cl, Br, I. Склонность ионов
                                                             металлов к комплексообразованию зависит от со-
               [Co(H)2(Ph2PC2H4PPh2)2]ClO4
                                                             стояния окисления. Поэтому свою классификацию
Обработка этого дигидридного комплекса спирто-               Арланд, Чатт и Дэвис строили по отношению к на-
вым или водным раствором NaOH приводит к обра-               иболее распространенным состояниям окисления.
зованию исходного комплекса:                                 На рис. 3 показано положение в Периодической си-
   [Co(H)2(Ph2PC2H4PPh2)2]ClO4 + NaOH                        стеме элементов, ионы которых относятся к классу
                                                             а и б, а также элементов, занимающих промежуточ-
         [Co(H)(Ph2PC2H4PPh2)2] + NaClO4 + H2O               ное положение.


 Li      Be                                                                      B     C     N    O       F      Ne

 Na      Mg                                                                      Al    Si    P    S       Cl     Ar

 K       Ca     Sc      Ti    V     Cr   Mn    Fe     Co    Ni      Cu    Zn     Ga    Ge    As   Se      Br     Kr

 Rb      Sr     Y       Zr    Nb    Mo   Tc    Ru     Rh    Pd      Ag    Cd     In    Sn    Sb   Te      I      Xe

 Cs      Ba     La      Hf    Ta    W    Re    Os     Ir    Pt      Au    Hg     Tl    Pb    Bi   Po      At     Rn

 Fr      Ra     Ac      Ku

                    элементы класса а          элементы класса б               промежуточное положение

     Рис. 3. Положение в Периодической системе элементов, ионы которых относятся к классу а и б, а также элемен-
     тов, занимающих промежуточное положение



дмдмтдаз ы.з. далгйнх а йлзйЗДзаь З дййкСазДсайззйв паеаа                                                             31


        Большой экспериментальный материал пока-             сительной прочности координационных соедине-
     зывает (на это обратили внимание Арланд, Чатт и         ний, имеющих один и тот же центральный атом и
     Дэвис), что способность донорных атомов образо-         различные лиганды, и, наоборот, координацион-
     вывать координационные связи изменяется в сле-          ных соединений, имеющих одинаковые лиганды,
     дующем порядке:                                         но различные центральные атомы. Это правило дает
                                                             возможность без труда отвечать на многие вопросы,
     V группа N       P > As > Sb > Bi для ионов класса а
                                                             встающие как перед научными работниками, так и
          N       P > As > Sb > Bi для ионов класса б        перед изучающими химию.
       VI группа O      S > Se > Te   для ионов класса а
                                                             бДдгыуЦзаЦ
              O     S ∼ Se ∼ Te   для ионов класса б
       VII группа F      Cl > Br > I для ионов класса а          Можно сказать, что кислотно-основное взаимо-
                                                             действие – это один из наиболее широко распрост-
              F     Cl < Br < I для ионов класса б           раненных видов химических превращений веществ,
         В 1963 году Пирсон ввел новую терминологию в        встречающихся в химии и химической технологии.
     классификацию Арланда–Чатта–Дэвиса и сформу-            В природе этот вид химического взаимодействия
     лировал простое правило, которое дало возмож-           как в далеком прошлом, так и в настоящее время от-
     ность связать между собой различные явления ко-         ветствен за образование пород и рудных месторож-
     ординационной химии. Ионы металлов класса а             дений, а в медицине и биологии – за многие жиз-
     Пирсон назвал жесткими кислотами. Это ионы, ха-         ненно важные процессы. Поэтому представления о
     рактеризующиеся высоким положительным заря-             кислотах и основаниях имеют не только узкопро-
     дом, малым размером, малой поляризуемостью и не         фессиональное значение, но и носят отпечаток ми-
     имеющие легко возбуждаемых внешних электро-             ровоззренческого характера.
     нов. Ионы металлов класса б он назвал мягкими
     кислотами. Это ионы с низким положительным за-          ганЦкДнмкД
     рядом, большим размером, высокой поляризуемос-
     тью. Такие ионы имеют несколько легко возбужда-            1. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований. М.;
     емых внешних электронов.                                   Л.: Госхимиздат, 1949. 315 с.

        Мягкими основаниями были названы лиганды,               2. Людер В., Цуффанти С. Электронная теория кислот
                                                                и оснований. М.: Изд-во иностр. лит., 1950. 206 с.
     донорные атомы которых обладают высокой поля-
     ризуемостью, низкой электроотрицательностью и              3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соедине-
     легкой окисляемостью. Жесткими основаниями бы-             ний. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.
     ли названы лиганды, донорные атомы которых об-             4. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цин-
     ладают низкой поляризуемостью, высокой элект-              цадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в коорди-
     роотрицательностью и трудной окисляемостью.                национной химии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1986.
                                                                272 с.
         Правило Пирсона формулируется так: жесткие
     кислоты предпочитают связываться с жесткими ос-
     нованиями, а мягкие кислоты – с мягкими основания-                               * * *
     ми. Например, жесткая кислота Al3+ предпочитает            Юрий Николаевич Кукушкин, доктор химических
     образовывать фторидное соединение AlF3 по срав-         наук, профессор, академик РАЕН, зав. кафедрой
     нению с AlCl3 , AlBr3 или AlI3 . Комплекс K[AlF4] бо-   неорганической химии Санкт-Петербургского го-
     лее прочен, чем K[AlCl4]. Мягкая кислота Pd2+, на-      сударственного технологического института, за-
     оборот, дает более прочные иодидные соединения          служенный деятель науки РФ, лауреат премии им.
     (PdI2 , K2[PdI4]) по сравнению с аналогичными бро-      Л.А. Чугаева Академии наук СССР. Область научных
     мидными, хлоридными и тем более по сравнению с          интересов: координационная химия и химия плати-
     фторидными.                                             новых металлов. Автор и соавтор более 600 науч-
         Правило Пирсона следует рассматривать как           ных статей, 14 монографий, учебников и научно-
     удобный принцип для качественной оценки отно-           популярных книг.




32                                                              лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹1, 1998



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика