Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Супрамолекулярная химия. Часть 1. Молекулярное распознавание

Голосов: 0

Рассмотрены соединения, молекулы которых способны обратимо взаимодействовать с другими химическими частицами по принципу "гость-хозяин". Соответствующие взаимодействия, имитирующие те, которые доминируютв биохимических процессах, и относящиеся к невалентным взаимодействиям, называются молекулярным распознаванием.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                                  SUPRAMOLECULAR                СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ.
                              CHEMISTRY.
                              Part I. MOLECULAR             Часть I. МОЛЕКУЛЯРНОЕ
                              RECOGNITION                   РАСПОЗНАВАНИЕ
                              A. F. POZHARSKII
                                                            Д. о. ийЬДклдав
                              Under consideration are       кУТЪУ‚ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ, кУТЪУ‚-М‡-СУМЫ
                              compounds capable to
                              interact reversibly with
                                                                   ЗЗЦСЦзаЦ
                              other chemical species by
                                                                       Многолетние исследования химиков по модели-
                              “host–guest”     principle.          рованию всевозможных биохимических процессов
                              Corresponding      interac-          привели к множеству впечатляющих достижений.
                              tions are provided by non-           Однако до недавнего времени не удавалось перейти
                                                                   одну принципиальную грань, отделяющую вещест-
                              valent forces being simi-            ва, с которыми ученые привыкли иметь дело в лабо-
                              lar to those dominating in           ратории, от соединений, обеспечивающих процес-
                              living organizms. They               сы жизнедеятельности. Речь идет о способности
                                                                   ключевых биомолекул к самоорганизации, а также
                              are called “molecular rec-           об их способности распознавать другие частицы
                              ognition”.                           и молекулы. Классический пример самоорганиза-
                                                                   ции – образование двойной спирали ДНК. Таким
                                                                   же ярким примером молекулярного распознавания
                              к‡ТТПУЪ ВМ˚ ТУВ‰ЛМВ-                 являются иммунные реакции, когда в ответ на по-
                              МЛfl, ПУОВНЫО˚ НУЪУ-                  падание в организм чужеродных веществ – антиге-
                                                                   нов в нем включается синтез специальных белков –
                               ˚ı ТФУТУ·М˚ У· ‡ЪЛПУ
                                                                   антител, предназначенных для селективного связы-
                              ‚Б‡ЛПУ‰ВИТЪ‚У‚‡Ъ¸      Т             вания и нейтрализации антигенов. На протяжении
                              ‰ Ы„ЛПЛ     ıЛПЛ˜ВТНЛПЛ              длительного времени химики лишь мечтали о чем-
                                                                   то подобном. Однако с конца 60-х годов XX века
                              ˜‡ТЪЛˆ‡ПЛ ФУ Ф ЛМˆЛФЫ
                                                                   ситуация стала быстро изменяться. Вначале были
                              “„УТЪ¸–ıУБflЛМ”.    лУУЪ-             открыты искусственные молекулы, способные к
                              ‚ВЪТЪ‚Ы˛˘ЛВ      ‚Б‡ЛПУ-             распознаванию других химических частиц, а за по-
                                                                   следние 7–8 лет бурное развитие получил синтез со-
                              ‰ВИТЪ‚Лfl, ЛПЛЪЛ Ы˛˘ЛВ
                                                                   единений, способных к самоорганизации. Так, на
                              ЪВ, НУЪУ ˚В ‰УПЛМЛ Ы˛Ъ               рубеже 80–90-х годов сформировалась новая об-
                              ‚ ·ЛУıЛПЛ˜ВТНЛı Ф У-                 ласть знаний, получившая название “супрамоле-
                                                                   кулярная химия”. У ее истоков стоят работы трех
                              ˆВТТ‡ı, Л УЪМУТfl˘ЛВТfl Н
                                                                   нобелевских лауреатов 1987 года – американцев Ч.
                              МВ‚‡ОВМЪМ˚П      ‚Б‡ЛПУ-             Педерсена, Д. Крама и француза Ж.-М. Лена. Мож-
                              ‰ВИТЪ‚ЛflП, М‡Б˚‚‡˛Ъ-                 но без преувеличения сказать, что становление суп-
                                                                   рамолекулярной химии – самое яркое и главное из
                              Тfl ПУОВНЫОfl М˚П ‡Т-
                                                                   того, что происходит сейчас в химии.
                              ФУБМ‡‚‡МЛВП.                             Что же такое супрамолекулярная химия? Лен
                                                                   определил ее как химию межмолекулярных связей,
                                                                   изучающую ассоциацию двух и более химических
                                                                   частиц, а также структуру подобных ассоциаций.
     © иУК‡ ТНЛИ Д.о., 1997




                                                                   Она лежит за пределами классической химии, ис-
                                                                   следующей структуру, свойства и превращения от-
                                                                   дельных молекул. Если последняя имеет дело глав-
                                                                   ным образом с реакциями, в которых происходят
                                                                   разрыв и образование валентных связей, то объек-
                                                                   том изучения супрамолекулярной химии служат
                                                                   почти исключительно невалентные взаимодействия:
                                                                   водородная связь, электростатические взаимодейст-
                                                                   вия, гидрофобные силы, структуры “без связи”. Как


32                                                                     лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹9, 1997


известно, энергия невалентных взаимодействий на                       комплексы, которые можно было выделить в крис-
1–2 порядка ниже энергии валентных связей, одна-                      таллическом виде. Сразу стало очевидным большое
ко, если их много, они приводят к образованию                         практическое значение данного наблюдения, по-
прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою                          скольку в то время не существовало эффективных
структуру ассоциатов. Именно сочетание прочнос-                       реагентов для экстракции и разделения этих ионов.
ти и способности к быстрым и обратимым измене-
ниям – характерное свойство всех биологических                           Прочность комплексов, состав которых обычно
молекулярных структур: нуклеиновых кислот, бел-                       отвечает соотношению 1 : 1, определяется тем, что
ков, ферментов, переносчиков частиц.                                  в них катион металла, попадая во внутреннюю по-
                                                                      лость цикла, удерживается в ней электростатичес-
   За короткий срок супрамолекулярная химия                           ким притяжением кислородных атомов, электрон-
развилась в обширную область знаний, включаю-                         ные пары которых как раз и ориентированы внутрь.
щую несколько направлений.                                            Ч. Педерсен усмотрел здесь аналогию между коро-
                                                                      ной, венчающей голову монарха, и макроцикличе-
дкДмз-щоакх                                                           ским полиэфиром, как бы коронующим катион.
                                                                      Исходя из этого, а главным образом для упрощения
   В 1967–1968 годах в журнале Американского хи-                      довольно сложной номенклатуры подобных цик-
мического общества появилась серия статей химика                      лов он предложил называть их краун-эфирами (от
Чарлза Педерсена из компании “Дюпон”. В них до-                       англ. crown – корона). В названиях краун-эфиров
толе малоизвестный ученый описал синтез нового                        содержатся также две цифры: первая обозначает
типа гетероциклических соединений, относящихся                        общее число атомов в цикле, вторая – число кисло-
к классу простых эфиров. Их особенностью было                         родных атомов.
наличие нескольких атомов кислорода, связанных
мостиками CH2CH2 (рис. 1). В общей сложности                             Прочность комплексов краун-эфиров сильно
Ч. Педерсен получил более 60 полиэфиров с числом                      зависит от соответствия размера полости макро-
кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от                     цикла радиусу катиона. Из табл. 1 видно, что с этой
12- до 60-членного.                                                   точки зрения 12-краун-4 больше всего подходит
                                                                      для комплексации иона Li+, 15-краун-5 – для Na+,
   Наиболее интересным, однако, оказался не                           18-краун-6 – для ионов K+ и NH + и т.д. Это не озна-
                                                                                                        4
столько синтез полиэфиров, сколько то обстоятель-                     чает, что, когда такого соответствия нет, комплекс
ство, что они образовывали с ионами щелочных и                        вообще не образуется. Если полость для катиона
щелочноземельных металлов необычайно прочные                          слишком мала, как, например, в случае иона K+ и
                                                                      12-краун-4, возможно образование комплекса со-
                                                                      става 2 : 1 сандвичева типа, в котором катион коор-
       O                                                      O       динирует с двумя молекулами краун-эфира. Когда
                       O          O                   O           O
   O       O                                                          же макроцикл слишком велик, внутрь его могут
                      O           O                                   проскочить сразу два катиона, то есть комплекс бу-
                                                      O           O
       O                   O
                                                              O       дет иметь состав 1 : 2 (рис. 1). Кроме того, большой
                                                                      макроцикл может обернуться вокруг катиона, по-
  12-Краун-4         15-Краун-5                       18-Краун-6      добно тому как мы перегибаем ломтик хлеба вокруг
                                                                      небольшого ломтика колбасы или сыра, чтобы при-
                                                  O       O           готовить удобный бутерброд. Но в любом из этих
                 O                                                    случаев прочность комплексов будет существенно
            O         O                       O               O       ниже, чем при оптимальном соответствии размеров
                 K+                                   K+              катиона и краун-эфира.
            O         O                           O         O
                 O                                                       Мерой устойчивости комплексов краун-эфиров
                1:1                               O       O           является константа устойчивости KS , выводимая
                                                      2:1
                                                                      Таблица 1. Соответствие диаметров катиона и краун-эфира
                          O           O                               Катион Диаметр, Е Краун-эфир Диаметр полости, Е
                  O                           O
                              +           +
                          Na      Na                                   Li+         1,36    12-Краун-4          1,2–1,5
                  O                           O                        Na+         1,90    15-Краун-5          1,7–2,2
                          O   O
                                                                       K+          2,66    18-Краун-6          2,6–3,2
                           1:2                                         NH +        2,86    18-Краун-6          2,6–3,2
                                                                          4
                                                                       Rb+         2,94    18-Краун-6          2,6–3,2
   Рис. 1. Краун-эфиры и их комплексы различного
                                                                       Cs+         3,38    21-Краун-7          3,4–4,3
   состава



ийЬДклдав Д.о. лмикДейгЦдмгькзДь паеаь. у‡ТЪ¸ I. ейгЦдмгькзйЦ кДлийбзДЗДзаЦ                                                     33


     путем приложения закона действующих масс к со-          Краун-эфиры оказались первыми синтетичес-
     ответствующему равновесию:                           кими аналогами природных веществ, осуществляю-
                                                          щих перенос ионов щелочных металлов через кле-
                       L + M+                 LM+         точную мембрану. Эти переносчики, называемые
                                                          ионофорами, действуют по тому же принципу, что и
                                 [ LM + ]                 краун-эфиры, хотя и имеют более сложную струк-
                         K S = ---------------------,     туру. Природные переносчики катионов относятся
                               [ L ] [ M+ ]               к так называемым переключаемым ионофорам.
                                                          Пройдя внутрь клетки, они под влиянием опреде-
     где [LM+], [L] и [M+] – концентрации комплекса,      ленных воздействий сбрасывают катион и быстро
     свободного лиганда и катиона соответственно. На-     возвращаются за следующим. Скорость таких чел-
     пример, значения log KS для натриевого и калиевого   ночных операций может достигать нескольких ты-
     комплексов дициклогексано-18-краун-6 равны со-       сяч в секунду, причем нередко они происходят про-
     ответственно 6,4 и 8,3. Их соотношение представля-   тив концентрационного градиента.
     ет собой меру селективности данного краун-эфира
     к ионам Na+ и K+. При экстрагировании этим кра-          Какие силы вызывают переключение ионофо-
     ун-эфиром раствора, содержащего одинаковые кон-      ра? Это могут быть изменение pH среды, перепад
     центрации ионов Na+ и K+, на каждые 100 связывае-    окислительно-восстановительного потенциала, фо-
     мых ионов калия будет приходиться только один        тооблучение. В этой связи химиками было смодели-
     ион натрия.                                          ровано и получено много типов переключаемых
                                                          краун-эфиров, имитирующих природные ионофо-
         Краун-эфиры нашли применение во многих           ры. Так, производное 18-краун-6 с длинной боко-
     сферах. Прежде всего с их помощью весьма эффек-      вой цепью, на конце которой имеется группа NH2
     тивно разделяют ионы щелочных и щелочнозе-           (рис. 2), является pH-откликающимся ионофором.
     мельных металлов, что имеет важное значение в        В нейтральной или слабощелочной среде этот кра-
     аналитических исследованиях, а также в техноло-      ун-эфир образует с ионом K+ обычный комплекс
     гии их выделения и очистки. Благодаря хорошей        (2). Однако при переходе в область с кислым pH
     растворимости краун-эфиров в неводных средах         аминогруппа протонируется и аммониевый ион с
     они способны переводить соли щелочных металлов       помощью цепочки, действующей наподобие руки,
     из водной фазы в органическую, то есть солюбили-     вытесняет катион калия из полости, образуя внут-
     зировать их. Типичный пример – перманганат ка-       римолекулярный комплекс (3).
     лия. Сам по себе этот распространенный окисли-
     тель практически нерастворим в органических             Ионы K+ и NH + имеют примерно одинаковые
                                                                            4
     растворителях. Однако в присутствии 18-краун-6 он    размеры, но энтропийный фактор, обусловленный
     легко растворяется в бензоле, образуя так называе-   фиксацией алкиламмониевой группой, в кислой
     мый пурпурный бензол. Последний обладает исклю-      среде благоприятствует ее комплексации. Когда ам-
     чительно высокой окислительной способностью,         мониевый комплекс (3) возвращается в нейтральную
     намного превосходящей таковую водных растворов       среду, содержащую избыток ионов калия, последний
     KMnO4 . Это объясняется тем, что в воде ионы         вновь занимает место аммониевой группы, которая
     MnO − находятся в плотной сольватной оболочке,
          4                                               при этом депротонируется. Таким образом, краун-
     тогда как в неполярном бензоле они как бы оголе-     эфир (1) можно уподобить челноку, снующему между
     ны. В отличие от водных растворов “пурпурный         внешней и внутренней стенками мембраны. При
     бензол” уже при комнатной температуре быстро         этом внутрь клетки доставляются ионы калия, а на-
     окисляет олефины, спирты, альдегиды и даже ал-       ружу выносятся протоны (рис. 2, структура (4)).
     кильные группы в алкиларенах с образованием кар-
     боновых кислот, причем выход их, как правило,        дкаинДзСх, лоЦкДзСх, дДЗанДзСх
     близок к 100%. Например, окисление циклогексена
     в этих условиях дает адипиновую кислоту:                Открытие краун-эфиров стимулировало поста-
                                                          новку множества новых исследований. В частности,
                    KMnO4                                 была проявлена немалая изобретательность, чтобы
                18-К-6, бензол
                                     HO2C (CH2)4 CO2H     придать внутренней полости макроциклической
                                                          молекулы большую емкость и организованность.
        Краун-эфирами серьезно интересуются медики.       Исследователи рассуждали: если уподобить краун-
     Представим себе, что имеется вещество, селективно    эфир тарелке, то почему бы не получить, образно
     связывающее ионы цезия и значительно хуже – ио-      говоря, молекулярные чаши, кувшины и прочие ем-
     ны Na+ и K+. Ясно, что это потенциальное средство    кости, содержимое которых удерживалось бы в них
     для выведения из организма радиоактивного иона       намного лучше? Так постепенно стала формиро-
     Cs+-137 – одного из опасных радионуклидов. Такая     ваться и претворяться в жизнь идея того, что теперь
     же проблема существует в отношении иона строн-       называется “контейнерной химией” или химией
     ция Sr2+-90 и других ионов.                          “гость – хозяин”.


34                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹9, 1997


                         O          O (CH2)5 NH2                       O             O (CH2)5 NH2
                   O            O                     K+
                                                                  O            O                                        H+
                                                    pH > 7
                                                                       K+                                             pH < 7
                   O            O                                 O            O
                         O                                              O
                        (1)                                            (2)

                                            (CH2)5
                                                             K+                                              K+
                                                                               +
                                                O                              NH3
                                        O
                           +        O       O                                      NH2
                         H           H+ H
                       pH < 7         N
                                    O H O                                          K+
                                                              +
                                       O                     H                                               H+
                                      (3)                                          (4)

                                Рис. 2. Схема действия рН-откликающегося ионофора


   Одними из тех, кто после Педерсена наиболее
успешно стал работать в этом направлении, были                                     O       O     m                                     O  O
Жан-Мари Лен и Дональд Крам. Лен начал свои ис-                                                                                    N    M+ N
следования в 1968 году с получения трехмерных                         :N           O                         N:
аминоэфиров (5) (рис. 3), которые он назвал крип-                                                O   n                                 O O
тандами. Внутренняя полость у них защищена с                                                                                           O         O
                                                                                       O         O
трех сторон атомами кислорода, соединенными                                                          q
между собой и с мостиковыми азотами группами
CH2CH2 . Больше других изучен криптанд с m = n =                                     (5)                                                   (6)
= q = 2 или [2.2.2]криптанд (6). Его полость хорошо
подходит для размещения небольших катионов, в                                                                                              N
том числе протона, ионов Na+ и K+. Они удержива-                                     N
ются внутри как стенками, то есть пространствен-                                                                               O           H         O
                                                                           O                     O
но, так и электростатическим притяжением элек-
                                                                                     O                                                     N+
тронных пар шести атомов кислорода и двух атомов                                                                                   H             H
азота. Неудивительно, что прочность соответствую-                      N                                                                     H
                                                                                                         N                 N                         N
щих комплексов на 4–5 порядков выше, чем у комп-                                         O
лексов краун-эфиров.                                                       O                     O
                                                                                    N                                              O             N
    Другой разновидностью криптандов является                                       (7)                                                    (8)
соединение (7), напоминающее по форме мяч. Объ-
ем его полости лучше всего приспособлен для раз-                                                                  +
                                                                                                              N
мещения ионов Cs+ и NH + . И действительно, соот-
                         4
ветствующий цезиевый комплекс – самый                                                                         H
устойчивый из всех известных комплексов этого ка-
тиона. Прочность комплекса (8) возрастает за счет                                            +   N H          Cl−        H N+
того, что водородные атомы тетраэдрического иона
                                                                                                              H
NH + направлены в сторону атомов азота криптан-
    4
да, образуя с ними водородные связи.                                                                          N
                                                                                                                  +
   Криптанды можно приспособить и для комп-                                                                   (9)
лексации анионов, если окружить полость положи-
тельно заряженными центрами. Например, внутрь                                       Рис. 3. Криптанды и их комплексы
протонированного криптанда (7) хорошо входит
анион хлора, образуя комплекс (9), где хлор удер-                    Д. Крам обратил внимание на существенный не-
живается и водородными связями, и электростати-                   достаток краун-эфиров и криптандов. Дело в том,
чески. Поскольку бромид-анион размещается в той                   что как те, так и другие недостаточно хорошо орга-
же полости с трудом, соединение (7) – подходящий                  низованы для приема гостевых ионов: их структура
реагент для разделения анионов Cl− и Br−.                         как бы сморщена, не расправлена (рис. 4, структу-


ийЬДклдав Д.о. лмикДейгЦдмгькзДь паеаь. у‡ТЪ¸ I. ейгЦдмгькзйЦ кДлийбзДЗДзаЦ                                                                              35


                                                                                        Me


                                                                   Me                                      Me
                         O                     O                                       Me
                                                 O                                Me O
                   O H O                                  N                      O       O
                                           NH H
                                             H H                                                     Me
                     HH                                                     Me
                    O H O                   O    O                               O               O
                                              O O
                     O                                                           Me O Me
                                                                   Me                                      Me
                     (10)                          (11)


                                                                                         Me
                                                                                        (12)

                                O          O                                O            O
                                                                            O           O
                         O                           O                  N                    N
                                 Me H Me                                    Me          Me
                                  H   H
                                                                            O O         O
                                 Me H Me
                         O                           O                      Me
                                                              Me                                      Me
                                O          O
                                                                                  Me
                                    (13)                                         (14)

        Рис. 4. Реальные (неорганизованные) структуры краун-эфира (10), криптанда (11) и предорганизованные струк-
        туры сферанда (12), кавитанда (13) и криптосферанда (14)


     ры (10), (11)). Поэтому при вхождении катиона             всех синтетических и природных ионофоров. Сле-
     внутрь полости необходима затрата дополнитель-            дует заметить, что, попадая внутрь сферандов и ка-
     ной энергии на ее выравнивание, организацию, а            витандов, ионы щелочных металлов сильно экрани-
     это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам        руются метилами метоксильных групп. Они почти
     решил сконструировать молекулы-контейнеры, ли-            полностью защищают катион от сольватации, и по-
     шенные этого недостатка, то есть с заранее предор-        следний находится как бы в вакууме.
     ганизованной структурой. В результате сложных
     многостадийных синтезов были получены так на-                В чашу кавитанда (13) могут попадать и прочно
     зываемые сферанды и кавитанды – ароматические             удерживаться и небольшие нейтральные молекулы,
     простые эфиры типа (12) и (13).                           такие, как CH2Cl2 , CH3CN, SO2 . Синтезировано
                                                               много других оригинальных молекул-контейнеров.
        Сферанды и кавитанды – своего рода молеку-             Например, криптосферанд (14), являющийся гиб-
     лярные чаши, стенки которых выложены аромати-             ридом криптанда и сферанда, характеризуется вы-
     ческими ядрами, а углубления, куда попадает час-          сокой селективностью K+ /Na+ (табл. 2).
     тица-гость, – кислородными атомами. У этих чаш
     имеются даже ножки – метильные группы, связан-               Недавно в лаборатории Д. Крама были синтези-
     ные с фенилами. Стратегия Д. Крама полностью се-          рованы соединения, молекулярная структура кото-
     бя оправдала. Сферанд (12), например, образует            рых похожа на две сдвинутые отверстиями чаши. Их
     комплекс с катионом Na+, для которого log KS = 14,1,      получали из двух различных кавитандов, один из
     то есть он намного устойчивее аналогичных ком-            которых имел на противоположных краях кромки
     плексов 18-краун-6 или [2.2.2]криптанда. Но самым         чаши группы CH2SH, а другой – CH2Cl. При взаи-
     замечательным свойством соединения (12) являет-           модействии эквимолярных количеств этих кави-
     ся его беспрецедентная селективность Na+ /K+, со-         тандов в присутствии карбоната цезия (он необхо-
     ставляющая 1010 и превосходящая селективность             дим для ионизации тиольных групп) протекала


36                                                                 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹9, 1997


Таблица 2. Константы устойчивости (log KS) Na+- и K+-ком-          молекул, кроме также инертной молекулы углекис-
плексов макроциклических соединений (анион – пикрат)               лого газа, вблизи него нет, циклобутадиен в данных
                                                                   условиях сохраняется в течение десятков минут и
            Соединение                          Na+    K+
                                                                   может быть всесторонне исследован.
Дициклогексано-18-краун-6 (рис. 1)               6,4    8,3
                6                               10,6   13,2                           hν
               14                                9,9   13,9                          −CO2
                                                                            O    O
               12                               14,1    4,4               (15)                  (16)         (17)
               19                               14,7   14,3
                                                                      С середины 80-х годов внимание исследователей
                                                                   стало все больше переключаться на азааналоги кра-
обычная реакция нуклеофильного замещения ато-                      ун-эфиров и криптандов. И это не случайно. Аза-
мов хлора, в результате чего молекулы с двух сторон                группа −N= имеет более жесткую, чем аминный
сшивались (рис. 5). Хотя между краями чаш все же                   азот или эфирный кислород, конфигурацию с четко
остается зазор, он слишком мал, чтобы оказавшие-                   ориентированной внутрь цикла неподеленной па-
ся внутри молекулы могли выскочить оттуда; ана-                    рой электронов, поэтому азамакроциклы лучше ор-
логично туда не могут проникнуть и молекулы из-                    ганизованы для приема гостевых ионов (рис. 6).
вне. Учитывая сходство таких структур с клеткой                    Действительно, азакраун-эфир (18) дает с катионом
или карцером, их назвали карцерандами.                             K+ комплекс состава 1 : 1, который заметно прочнее
                                                                   подобного комплекса 18-краун-6. Рекордно высо-
   Карцеранды – первые органические вещества с
                                                                   кой стабильностью отличаются комплексы соедине-
достаточно емкой внутренней полостью, совершен-
                                                                   ния (19) с катионами Na+ и K+. Их константы устой-
но изолированной от внешнего окружения. Такое
                                                                   чивости даже выше, чем у кавитандов (см. табл. 2).
замкнутое пространство фактически представляет
                                                                   К сожалению, плоская и несколько примитивная
собой разновидность вакуума. Это обстоятельство
                                                                   структура соединений типа (19) (их еще называют
уже было использовано для решения сложных науч-
                                                                   торандами) имеет свой недостаток: для них харак-
ных проблем, в частности для консервации молекул
                                                                   терна низкая селективность Na+ /K+.
нестабильных соединений. Так, на протяжении
многих десятилетий ученые безуспешно пытались                         Интересными свойствами обладает торанд (20)
получить циклобутадиен (16) – четырехчленный                       (рис. 7). В неполярных растворителях типа хлорис-
аналог бензола с сопряженными связями. Когда ме-                   того метилена он существует в таутомерной форме
тоды его синтеза были наконец разработаны, то                      (21) с двумя хелатированными NH-протонами,
оказалось, что циклобутадиен в высшей степени                      имеющей красную окраску. В полярных же средах, в
неустойчив: время его жизни не превышает сотые                     частности в метаноле, преобладает бесцветный тау-
доли секунды. Один из главных путей распада цик-
лобутадиена – его димеризация с образованием со-
единения (17). Очевидно, что если предотвратить
столкновение двух молекул циклобутадиена, то по-                                                  N
явится шанс на его стабилизацию. Эта идея и была
                                                                                            N           N
реализована Д. Крамом в 1991 году с помощью кар-
церанда. Если синтез карцеранда проводить в при-                                            N           N
сутствии α-пирона (15), то внутрь каждой молекулы
карцеранда попадает одна молекула α-пирона. При                                                   N
последующем фотооблучении такого инкапсулиро-
ванного α-пирона он теряет молекулу CO2 , в ре-                                                 (18)
зультате чего образуется циклобутадиен. Поскольку
стенки карцеранда химически инертны, а других                                                   n C4H9


                                                                                                  N
 HSCH2               CH2SH                CH2            CH2                                N           N
                             Cs2CO3
                             –2HCl    S                        S
                                                                                            N           N
Cl CH2               CH2   Cl             CH2            CH2                                      N
                                                                          n C4H9                            C4H9 n

                                                                                                 (19)
   Рис. 5. Принцип сшивания двух молекул кавитан-
   да, приводящий к образованию карцеранда                                  Рис. 6. Азакраун-эфиры (торанды)



ийЬДклдав Д.о. лмикДейгЦдмгькзДь паеаь. у‡ТЪ¸ I. ейгЦдмгькзйЦ кДлийбзДЗДзаЦ                                             37


                                                                    n C4H9
                       n C4H9          H                                                           n C4H9      H

                               N       N                        N             N                         N  N
                                                  CH2Cl2             H                     Li+
                                                                                          CH2Cl2         Li+
                                                   CH3OH                 H
                               N       N                        N             N                         N N

                       n C4H9          H                                                           n C4H9      H
                                                                n C4H9
                                 (20)                                (21)                                (22)

                                        Рис. 7. Азакраун-эфир для определения ионов лития


     томер (20). Когда к раствору этого соединения в ме-                     лению и различным реакциям нуклеофильного
     тиленхлориде добавляют соль лития, катионы Li+                          присоединения, а это не что иное, как моделирова-
     вытесняют из полости NH-протоны, в результате                           ние работы металлсодержащих ферментов.
     чего образуется комплекс (22). Поскольку послед-
     ний, как и таутомер (20), бесцветен, за этим процес-                       Важнейшим направлением исследований по-
     сом можно легко следить спектрофотометрически,                          следнего десятилетия стал синтез соединений, спо-
     регистрируя количественное содержание в смеси                           собных образовывать комплексы типа “гость–хозя-
     иона Li+.                                                               ин” с органическими молекулами. Это нужно для
                                                                             разделения и очистки органических веществ, их ак-
         Значительное развитие получили работы по соз-                       тивации, для создания лекарственных препаратов
     данию так называемых каскадных лигандов. Пос-                           нового поколения и решения множества других на-
     ледние обычно содержат два комплексующих узла с                         учных и прикладных задач.
     существенно различными окружением и свойст-                                Так, поиски селективного реагента для комплек-
     вами. Типичным примером может служить соеди-                            сации мочевины вызваны необходимостью разра-
     нение (23) (рис. 8), в котором есть черты одновре-                      ботать эффективные методы очистки крови в про-
     менно краун-эфира, торанда и криптанда. Если                            цессе диализа. Подобных лигандов получено уже
     подействовать на него карбонилом родия, то образу-                      немало. Например, очень прочные комплексы с мо-
     ется комплекс (24) с участием атомов серы и азагруп-                    чевиной и ее производными образует соединение
     пы. При последующем добавлении какой-нибудь со-                         (26). Они имеют структуру (27) (рис. 9).
     ли меди ион Cu2+ координируется с криптандовой
     частью молекулы, в результате он оказывается                               Проводятся работы по синтезу комплексантов
     вблизи карбонильного кислорода и координирует-                          для сульфаниламидов, катехоламинов, аминокис-
     ся также с ним (25). Именно это и является главным                      лот, пептидов, пуриновых и пиримидиновых осно-
     в работе каскадных лигандов: подобная координа-                         ваний. Так называемый расширенный порфирин
     ция активирует карбонильную группу к восстанов-                         дает комплексы с одной и двумя молекулами мета-




                                   N                                      N                             N
                           S                  S                 S                   S               S         S
                                                                          Rh                             Rh
                           O                  O   Rh2Cl2(CO)4   O         C O            Cu 2 +     O C O
                                                     MeOH                 O                              O
                           N                  N                 N            N                      N         N
                                                                                                        Cu2+
                               O          O                          O          O                     O     O

                            O              O                        O             O                 O          O

                                   (23)                                  (24)                           (25)

                                Рис. 8. Схема действия каскадного макроциклического лиганда



38                                                                                  лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹9, 1997


                                     N                      O                                  N
                                                            C
                                                      RNH       NHR

                            N                N                                         N               N
                                H        H                                                 H       H
                       N                         N                                N            O            N
                                                                                       H       C       H
                                                                                           N       N
                                                                                           R       R
                                    (26)                                                       (27)
                                Me       Me
                       Et                        Et
                                                                                           R
                            NN                                                             CH
         MeO           N    HH                   N     OMe                                                      +         N
                                                                                                                NH2       H
                        H O Me                                                O
         MeO           N H   H                   N     OMe                                               NH         CO−
                                                                                                                      2    HN
                                                                      O        +
                         N   N                                                H3N O                                  +
                                                                                                        N            NH2
                                                                          O        O
                       Et                        Et
                                Me Me
                                 (28)                                                           (29)

                        Рис. 9. Некоторые лиганды для связывания органических молекул


нола (28), а бициклический лиганд, состоящий из                       3. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия – масштабы
фрагментов краун-эфира и дипротонированного                           и перспективы: (Нобелевская лекция) // Там же. № 2.
полиамина, образует комплексы состава 1 : 1 с ами-                    С. 3–36.
нокислотами и другими бетаинами. При этом оста-                       4. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир, 1986. 363 с.
ток краун-эфира комплексует аммониевую группу,
тогда как положительно заряженный полиамин                            5. Химия комплексов “гость–хозяин” / Под ред.
связывает карбоксилат-анион (рис. 9, структура                        Ф. Фегтле, Э. Вебера. М.: Мир, 1988. 511 с.
(29)). Как видно, в комплексах (27) и (28) основной
                                                                      6. Давыдова С.П. Удивительные макроциклы. Л.: Хи-
вклад в ассоциацию молекул хозяина и гостя вносят                     мия, 1989. 69 с.
водородные связи, в случае же комплекса (29) – это
электростатическое взаимодействие.
                                                                                                       * * *
кЦдйеЦзСмЦеДь ганЦкДнмкД
                                                                   Александр Федорович Пожарский, доктор хи-
   1. Педерсен Ч. Открытие краун-эфиров: (Нобелевская           мических наук, профессор, зав. кафедрой органи-
   лекция) // Новое в жизни, науке и технике. Сер. Хи-
   мия. М.: Знание, 1989. № 1. С. 3–13.                         ческой химии Ростовского государственного уни-
   2. Крам Д. Получение комплексов “гость–хозяин”:              верситета. Автор более 300 научных работ и пяти
   (Нобелевская лекция) // Там же. С. 13–28.                    монографий.




ийЬДклдав Д.о. лмикДейгЦдмгькзДь паеаь. у‡ТЪ¸ I. ейгЦдмгькзйЦ кДлийбзДЗДзаЦ                                                     39



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика