Конформация органических молекул
Конформационный анализ, основные принципы которого сформулированы в 1950 году Д. Бартоном, является важной частью исследований в области биохимии и молекулярной биологии. Биологические функции малых молекул и биополимеров тесно связаны с их детальным пространственным строением. Рассмотрены основные закономерности организации пространственных структур на простом примере конформации ациклических и циклическихсоединений.
THE CONFORMATION КОНФОРМАЦИЯ OF ORGANIC MOLECULES ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ V. L. FLORENTIEV З. г. огйкЦзнъЦЗ еУТНУ‚ТНЛИ ЩЛБЛНУ-ЪВıМЛ˜ВТНЛИ ЛМТЪЛЪЫЪ, СУО„УФ Ы‰М˚И The basic principles of conformational analysis ЗЗЦСЦзаЦ were formulated by D. Bar- В настоящее время не вызывает сомнений, что ton in 1950. Such an ana- не только основные химические и физические lysis is the obligatory part свойства органических соединений, но и биологиче- of the investigation in bio- ские свойства малых молекул и особенно биополи- меров в значительной степени определяются деталь- chemistry and molecular ной пространственной организацией этих молекул. biology. Biological func- Впечатляющие открытия последних лет (многие из tions of monomers as well которых были отмечены нобелевскими премиями) в таких, казалось бы, отдаленных областях науки, as biopolymers are tightly как механизмы органических реакций, механизмы connected with their deta- ферментативного катализа, проблемы регуляции в iled space structure. The живой клетке, механизмы действия природных и синтетических лекарственных препаратов, объеди- basic regularities of spa- нены тем, что стали возможны лишь благодаря внед- ce structure organization рению в органическую химию, биохимию и молеку- are considered with the лярную биологию основополагающих концепций и методов стереохимии. Одним из стереохимических usage of simple examples факторов, определяющих детальное пространст- of conformation of cyclic венное строение органической молекулы, является and acyclic compounds. конфигурация этой молекулы. Однако знания конфигурации недостаточно для понимания про- странственного строения органической или био- дУМЩУ П‡ˆЛУММ˚И ‡М‡- логической молекулы. Необходимо знать также ее ОЛБ, УТМУ‚М˚В Ф ЛМˆЛФ˚ конформацию. НУЪУ У„У ТЩУ ПЫОЛ У- унй нДдйЦ дйзойкеДсаь? ‚‡М˚ ‚ 1950 „У‰Ы С. Е‡ - При рассмотрении конфигурационной изоме- ЪУМУП, fl‚ОflВЪТfl ‚‡КМУИ рии мы представляем молекулу в виде жесткой, за- ˜‡ТЪ¸˛ ЛТТОВ‰У‚‡МЛИ ‚ стывшей в пространстве структуры. Реальные моле- кулы находятся в непрерывном движении. Они У·О‡ТЪЛ ·ЛУıЛПЛЛ Л ПУ- движутся как единое целое (поступательное и вра- ОВНЫОfl МУИ ·ЛУОУ„ЛЛ. щательное движение), а отдельные части совершают ЕЛУОУ„Л˜ВТНЛВ ЩЫМНˆЛЛ вращательные и колебательные движения относи- тельно друг друга (внутримолекулярные движения). П‡О˚ı ПУОВНЫО Л ·ЛУФУ- Если движение молекулы как единого целого не из- ОЛПВ У‚ ЪВТМУ Т‚flБ‡М˚ меняет форму молекулы, то внутримолекулярные Т Лı ‰ВЪ‡О¸М˚П Ф УТЪ- движения непрерывно воспроизводят новые формы. ‡МТЪ‚ВММ˚П ТЪ УВМЛВП. Различные пространственные структуры, воз- © оОУ ВМЪ¸В‚ З.г., 1997 никающие за счет вращения вокруг простых связей к‡ТТПУЪ ВМ˚ УТМУ‚М˚В без нарушения целостности молекулы (без разры- Б‡НУМУПВ МУТЪЛ У „‡МЛ- ва химических связей), называют конформациями. Б‡ˆЛЛ Ф УТЪ ‡МТЪ‚ВММ˚ı Очевидно, что конформаций может быть бесконеч- ное множество, но лишь некоторые из них соответ- ТЪ ЫНЪЫ М‡ Ф УТЪУП Ф Л- ствуют минимуму энергии (энергетической “яме”). ПВ В НУМЩУ П‡ˆЛЛ ‡ˆЛН- Такие относительно стабильные конформации, раз- ОЛ˜ВТНЛı Л ˆЛНОЛ˜ВТНЛı деленные энергетическими барьерами, мы будем называть конформерами. Конформеры легко пре- ТУВ‰ЛМВМЛИ. вращаются друг в друга, и в противоположность огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 37 а б в ϕ HH H H H H H H H H H H Заслоненная конформация Скошенная конформация Рис. 1. а – определение торсионного угла. Торсионный угол ϕ для данной связи определяется как двугранный угол между плоскостями, проходящими через связь и один из заместителей у ближнего и дальнего атомов. Изме- ряется по часовой стрелке от плоскости, проходящей через ближний заместитель, к плоскости, проходящей че- рез дальний заместитель; б – проекции заслоненной конформации этана ( ϕ = 0°). Вверху – перспективная проекция “лесопильные козлы”, внизу – ньюменовская проекция. Ньюменовская проекция показывает молекулу вдоль связи; в – проекции ско- шенной (ϕ = 60°) конформации этана конфигурационным изомерам их нельзя выделить в величиной торсионного угла ϕ (двугранный угол индивидуальном состоянии существующими мето- между плоскостями Н–С–С и С–С–Н, измеряе- дами. Важно отметить, что при конформационных мый по часовой стрелке от ближней связи к даль- превращениях конфигурация молекулы не меняется. ней, рис. 1, а). При значениях ϕ = 0° (360°), 120° и Взаимоотношение конфигурации и конформа- 240° (− 120°) атомы водорода находятся один над дру- ции можно пояснить наглядным примером. Если гим (максимально сближены в пространстве). Такую отвлечься от деталей, правая рука является энантио- конформацию называют заслоненной (рис. 1, б). За мером левой, то есть две руки обладают противопо- счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов и от- ложной (зеркальной) конфигурацией. Вы можете талкивания спаренных электронов химической сложить пальцы вместе, растопырить их, сжать в ку- связи эта конформация обладает максимальной лак и т.д. При этом существенно меняется прост- конформационной энергией (наименее стабильна). ранственная форма руки, но, что бы вы ни делали, При значении ϕ = 60°, 180° и 300° (− 60°) атомы во- правая рука так и останется правой – ее конфигура- дорода максимально удалены один от другого. Эта ция не изменится. Теперь, когда мы ввели осново- конформация, которую называют заторможенной, полагающие определения, можно перейти к рас- скошенной или гош-конформацией (рис. 1, в), об- смотрению конкретных примеров. ладает минимальной конформационной энергией (наиболее стабильна). В случае этана три энергети- ческие ямы и три энергетических барьера одинако- дйзойкеДсаь ДсадгауЦлдап лйЦСазЦзав вы (рис. 2, а). Величина барьера равна ∼ 3 ккал/моль, Вращение атомов (или линейных групп, напри- что при температуре, близкой к комнатной, соот- мер –C≡N) вокруг простых связей, связывающих их ветствует частоте перехода из одной гош-конформа- с остальной частью молекулы, не приводит к изме- ции в другую, равной 1010 с–1 (каждую секунду про- нению геометрии молекулы, но вращение даже та- исходит 1010 переходов). В то же время в каждый кой простой группы, как гидроксил (валентный данный момент времени лишь 1 молекула из 100 угол X–O–H ∼ 109°), а тем более метильной группы оказывается на энергетическом барьере, осталь- меняет конформацию молекулы. ные находятся вблизи энергетического минимума Рассмотрим конформационное поведение эта- (в энергетической яме). на. При вращении вокруг углерод-углеродной связи Зависимость конформационной энергии от тор- возникает бесчисленное множество конформаций, сионного угла 1,2-дизамещенных этанов в принци- каждая из которых характеризуется определенной пе схожа с энергетической кривой этана (рис. 2, б). 38 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997 а Однако глубина энергетических ям и высота энерге- E, ккал/моль Заслоненная тических барьеров в этом случае различны. Самый конформация 3 глубокий минимум принято называть глобальным, H H H H H H H H H 2 HH HH остальные – локальными. Для полного описания H H H H H H H H H конформационного поведения таких соединений H H H H 1 H H H H необходимо рассматривать все три конформера: гош+, транс и гош– (ньюменовские проекции этих 0 Скошенная конформация конформеров, названные по имени ученого, опи- 0 60° 120° 180° 240° 300° 360° савшего их, приведены на рис. 2, б ). Если высота энергетического барьера определяет скорость вза- E, ккал/моль б имного превращения конформеров, то разность 4 CH3 CH3 энергий – константу конформационного равнове- H CH3 H3C H 3 CH3 сия. Так, например, в случае 1,2-дибромэтана доля H H H H H H H H транс-конформера составляет 89%, а доля двух гош- 2 H H CH3 конформеров – 11%. 1 Выше мы использовали термин “вращение во- + гош гош – 0 транс круг простых связей”. Эти слова не следует пони- 0 60° 120° 180° 240° 300° 360° мать так, что в реальной молекуле этана одна ме- Угол ϕ поворота одного углеродного атома тильная группа вращается относительно другой. относительно другого Молекулы этана постоянно движутся соударяясь в друг с другом. В газовой фазе при нормальных усло- виях (температура 25°С, давление 1 атм) среднее число соударений равно 109–1010 раз в 1 с. При со- ударениях происходит обмен энергией, а молекулы принимают случайную конформацию. Однако если бы удалось сделать мгновенную фотографию доста- точно большого (статистического) числа молекул и построить зависимость доли молекул с различными торсионными углами от ϕ, то полученная кривая оказалась бы зеркальным отражением энергетичес- Уровни энергии в ккал/моль E, ккал/моль кого профиля (рис. 2, а). При удлинении молекулы (увеличении числа связей, вокруг которых возможно вращение) число конформеров растет в геометрической прогрессии. д гра Уже для замещенных пропанов возможно сущест- ϕ1 , вование девяти конформеров, а зависимость кон- формационной энергии молекулы от величины ϕ2 , гра д торсионных углов описывается поверхностью в трехмерном пространстве (рис. 2, в). Рис. 2. а – зависимость торсионной энергии эта- садгауЦлдаЦ лйЦСазЦзаь на от торсионного угла ϕ. Минимуму энергии (энер- гетической яме) соответствуют скошенные кон- Замыкание цепи в цикл накладывает ограниче- формации, максимуму (энергетическому барье- ния на вращение вокруг связей. Атомы уже не могут ру) – заслоненные. Все минимумы и максимумы совершать полный оборот на 360°, что приводит к одинаковы; б – изменение торсионной энергии бутана при вращении вокруг центральной угле- резкому уменьшению числа возможных конформе- род-углеродной связи. Глобальному минимуму ров. Так, если для замещенных гексанов макси- энергии (ϕ = 180°) отвечает конформер, в котором мальное число возможных конформеров равно 35 наибольшие по размеру заместители максималь- (243), то конформационные возможности цикло- но удалены друг от друга (транс-конформер), ло- кальным минимумам – два гош-конформера (ϕ = гексана ограничиваются тремя конформерами. = ±60°). Самый высокий барьер (ϕ = 0°) соответст- Кроме этого, в циклах возникают принципиально вует заслонению больших заместителей; в – по- новые пространственные взаимодействия. Прежде верхность торсионной энергии 1,2,3-тризамещен- всего следует сказать, что все насыщенные циклы, ных пропанов. Энергия зависит от двух торсион- ных углов (вращение вокруг двух углерод- за исключением трехчленных (три точки всегда ле- углеродных связей). Глобальный минимум (распо- жат на одной плоскости), являются неплоскими, ложен в центре поверхности) соответствует транс- хотя причины “неплоскости” различны для циклов транс-конформеру (ϕ1 = ϕ2 = 180°), четыре локаль- разного размера. ных минимума – транс-гош- и гош-транс-конфор- мерам и, наконец, самые высокие по энергии ло- Принято делить циклы на малые (трех- и четы- кальные минимумы – гош-гош-конформерам рехчленные), нормальные (пяти- и шестичленные), огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 39 средние (с размером цикла от 7 до 12) и большие цветом). Первые называются аксиальными, а вто- (больше 12 атомов в цикле). В основе такого деле- рые – экваториальными. Следствием различного ния лежат различия в их химических и физических пространственного окружения должно быть разли- свойствах. Поведение четырех- и отчасти пятичлен- чие в химических и физических свойствах аксиаль- ного циклов определяется противоположным дей- ных и экваториальных атомов водорода. Сверх того, ствием двух типов внутренних напряжений: угловых монозамещенные циклогексаны должны существо- и торсионных. Торсионные напряжения, возника- вать в виде двух изомеров: с аксиальным и эквато- ющие при заслонении атомов водорода (или других риальным расположением заместителя. Однако заместителей), максимальны в плоской конформа- долгое время ни различий в свойствах атомов водо- ции цикла. Для уменьшения их цикл стремится рода, ни аксиально-экваториальной изомерии экс- принять неплоскую геометрию. Однако при любых периментально обнаружить не удавалось. Дело в неплоских искажениях валентные углы, которые и в том, что существуют два конформера кресла, разли- плоской структуре меньше тетраэдрических (90° чающиеся как предмет и его зеркальное отражение. для четырех- и 108° для пятичленного цикла), Причем атомы (или группы атомов), занимающие уменьшаются еще больше, что сопровождается уве- аксиальное положение в одном конформере, стано- личением углового напряжения. Компромисс меж- вятся экваториальными в другом. Механизм кон- ду этими силами и определяет конформационное формационного превращения показан на рис. 3, д. поведение четырех- и пятичленных циклов с той При подъеме опущенного угла кресла сначала обра- разницей, что в четырехчленных циклах решающее зуется полуплоское состояние (полукресло), кото- воздействие оказывают угловые, а в пятичленных, рое соответствует максимуму на энергетической наоборот, – торсионные напряжения. кривой. Дальнейшее движение этого угла в том же Принципиально иная ситуация складывается направлении сопровождается некоторым пониже- для циклов с шестью и большим числом атомов, по- нием энергии. Образующаяся при этом конформа- скольку валентные углы в плоской структуре боль- ция ванны или лодки (рис. 3, г) менее стабильна, ше тетраэдрических и угловые и торсионные напря- чем конформация кресла, как за счет заслонения жения действуют в одном направлении. Неплоские четырех пар атомов водорода (выделены желтым искажения позволяют сбросить напряжения, и уже цветом на рис. 3, г), так и за счет пространственно- наиболее стабильные конформеры циклогексана го отталкивания “бушпритных” атомов водорода полностью не напряжены. В средних циклах возни- (выделены оранжевым цветом на рис. 3, г) (рассто- кают небольшие напряжения за счет отталкивания яние между центрами бушпритных атомов водорода атомов, удаленных по циклу (трансанулярные взаи- ∼2 Е при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 2,4 Е). модействия). Большие циклы сходны с ацикличес- Разность энергий конформаций кресла и ванны кими углеводородами, и тем больше, чем больше такова, что в каждый данный момент времени лишь размер цикла. 1 молекула циклогексана из 1000 имеет форму ван- ны. Опускание правого угла конформации ванны Конформационные превращения циклов могут через полукресло приводит ко второму конформеру происходить по двум принципиально разным меха- кресла. Из рис. 3, г видно, почему и как атомы водо- низмам. Один из них принято называть инверсией рода, занимавшие аксиальное положение в одном цикла, второй – псевдовращением. конформере кресла, переходят в экваториальное положение в другом. Такой тип конформационных аМ‚В ТЛfl ˆЛНО‡. дУМЩУ П‡ˆЛfl ˆЛНОУ„ВНТ‡М‡ переходов, когда один конформер превращается в Стабильной конформацией циклогексана явля- другой через высокоэнергетическое плоское состо- ется конформация кресла (рис. 3). Эта конформация яние, называют инверсией цикла. (на рис. 3, а представлена наиболее широко исполь- При высоте барьера 10–12 ккал/моль взаимо- зуемая проекция) представляет собой высокосим- превращения конформеров (при комнатной темпе- метричную, жесткую структуру (симметрия кон- ратуре) происходят 10 тыс. раз в 1 с. Подавляющее формации четко выявляется на проекции б ). От большинство физических и химических методов плоской она отличается тем, что один из углов шес- недостаточно быстры, чтобы зафиксировать каждое тиугольника поднят вверх, а противоположный из состояний, они видят лишь усредненную карти- опущен вниз. Все валентные углы в точности равны ну. Однако при понижении температуры, когда час- тетраэдрическим, а все связи находятся в скошен- тота переходов существенно уменьшается, удается ной (гош) конформации, что хорошо видно на про- обнаружить аксиальные и экваториальные изомеры екции в. монозамещенных циклогексанов. При температуре Характерной особенностью конформации кресла −150°С удается раскристаллизовать изомеры хлор- является пространственная неэквивалентность ато- циклогексана и выделить их в индивидуальном состо- мов водорода. Шесть из них расположены перпенди- янии. При повышении температуры каждый из кон- кулярно усредненной плоскости кольца (на рис. 3, а, формеров вновь превращается в равновесную смесь. б и в выделены сиреневым цветом), а шесть – при- В случае самого циклогексана оба конформера при- близительно в этой плоскости (выделены зеленым сутствуют в смеси в одинаковых количествах. В заме- 40 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997 а б в г Конформация кресла с разных точек зрения Конформация ванны д E, ккал/моль 10 5 0 Координата конформации Рис. 3. Конформация циклогексана. а, б и в – проекции конформации кресла с разных точек зрения. Аксиальные атомы водорода выделены сирене- вым цветом, а экваториальные – зеленым. Слева приведена наиболее часто используемая проекция, благодаря внешнему сходству которой с креслом конформация и получила свое название. В центре – проекция вдоль усред- ненной плоскости цикла со стороны поднятого угла. На этой проекции хорошо видны высокая симметрия конфор- мации и различие в пространственном расположении аксиальных и экваториальных атомов. Справа приведена проекция вдоль двух противолежащих связей кольца. Хорошо видно, что атомы водорода находятся в скошенной конформации; г – конформация ванны (лодки). Желтым цветом выделены четыре пары атомов водорода, заслоняющие друг дру- га, коричневым – “бушпритные” атомы водорода; д – изменение торсионной энергии вдоль координаты конформации. В исходной конформации кресла аксиаль- ные водороды помечены сиреневым, а экваториальные – зеленым цветом. Подъем левого угла приводит к полу- плоской структуре (полукресло), обладающей максимальной энергией за счет угловых напряжений в плоской час- ти. Дальнейшее движение атома углерода сопровождается некоторым понижением энергии и приводит к кон- формации ванны (локальный минимум). Движение правого угла ванны вниз через низкий барьер (правое полукресло) вновь возвращает молекулу в глобальный минимум, однако у вновь образовавшегося кресла атомы, бывшие в исходной структуре аксиальными, становятся экваториальными. Цветная метка на атомах водорода позволяет легко проследить механизм этого обращения щенных циклогексанах преобладает конформер, в когда бесконечное число “мягких” структур быстро котором заместитель расположен на экваториаль- переходит друг в друга. Экспериментально опреде- ной (пространственно более “свободной”) связи. ленный барьер конформационных переходов не В хлорциклогексане соотношение изомеров равно превышает 1 ккал/моль. Рассчитанная разность 66 : 34, а в метилциклогексане – 95 : 5. энергий между плоским кольцом и неплоскими структурами циклопентана равна 4–5 ккал/моль. Таким образом, на пути конформационных перехо- иТВ‚‰У‚ ‡˘ВМЛВ. дУМЩУ П‡ˆЛfl ˆЛНОУФВМЪ‡М‡ дов не встречается плоского пятиугольника. Механизм конформационных превращений в Столь необычные конформационные свойства циклопентане принципиально отличается от ин- циклопентана требовали для своего описания прин- версии шестичленного цикла. Как показали экспе- ципиально новой модели. И такая модель была пред- риментальные исследования, конформационное по- ложена. Суть ее заключается в следующем. В кон- ведение циклопентана представляет собой процесс, формационном равновесии участвует бесконечное огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 41 а б Конформация твист (Т) Конформация конверт (Е) в Конверт Твист Конверт Твист Конверт Твист Конверт E, ккал/моль г 0,6 0,4 0,2 0,0 0 36 72 108 144 180 216 252 288 324 360 Фазовый угол псевдовращения (Θ), град. Рис. 4. Конформационные свойства циклопентана. а – конформация твист с двух точек зрения. Два атома водорода занимают аксиальное (помечены сиреневым цветом), а два – экваториальное положение (помечены зеленым цветом). Два атома водорода (помечены желтым цветом) расположены симметрично относительно усредненной плоскости цикла. Их называют биссектральными. Наконец, две пары атомов водорода занимают среднее положение между биссектральными и аксиальными (эк- ваториальными) атомами. Это псевдоэкваториальные (псевдоаксиальные) атомы водорода. Видно, что в твист- конформации отсутствуют полностью заслоненные атомы водорода; б – конформация конверт с двух точек зрения. В этой конформации лишь один атом водорода занимает эквато- риальное и лишь один – аксиальное положение. Зато в ней две пары биссектральных атомов, которые заслоняют друг друга; в – механизм конформационных превращений на пути псевдовращения. Переходы осуществляются за счет син- хронных колебаний двух соседних атомов цикла. Одновременное движение выведенного из плоскости атома цик- ла и соседнего с ним (левый по схеме конверт) вверх приводит через ряд искаженных твист-конформаций к идеа- лизированной твист-конформации. Дальнейшее движение – к конформации конверт, в которой из плоскости вы- веден соседний по сравнению с исходным конвертом атом цикла. Движение этого атома и соседнего с ним вниз через твист-конформацию приводит к конверту по следующему атому цикла и т.д. Видно, что на пути псевдовра- щения никогда не встречается плоской структуры. Со стороны такие колебательные движения будут выглядеть как волна, обегающая пятичленный цикл. После полного оборота такой волны цикл принимает конформацию, зеркальную к исходной (для приведенной схемы это конформация конверта, в которой из плоскости выведен тот же атом цикла, но не вниз, а вверх). Таким образом, полный путь псевдовращения включает два оборота вокруг цикла волны неплоских искажений. Именно поэтому фазовый угол псевдовращения меняется от 0 до 720°; г – изменение торсионной энергии циклопентана вдоль пути псевдовращения. Цикл проходит через 10 твист-кон- формаций (минимумы энергии) и 10 конформаций конверт (максимумы энергии). Остальным точкам энергетиче- ской кривой соответствуют искаженные твист-конформации множество неплоских структур, среди которых В десяти других, называемых конверт (Е), лишь можно выделить двадцать симметричных. В десяти один атом пятичленного цикла выведен из плоско- из них (по две для каждой связи цикла) соседние сти, образуемой четырьмя оставшимися атомами атомы выведены в разные стороны на одинаковое (рис. 4, б). В конформации конверт две пары ато- расстояние от плоскости, проходящей через три ос- мов водорода заслоняют друг друга, что повышает тавшихся атома (рис. 4, а). Такие структуры называ- энергию этой структуры по сравнению с энергией ют твист-конформацией и обозначают буквой Т. В твист-конформации. Конформация конверт отве- твист-конформации отсутствуют полностью засло- чает максимуму энергии на пути конформационных ненные атомы водорода. Она отвечает минимуму переходов. Остальные конформации относятся к энергии на пути конформационных переходов. типу искаженного твиста, когда соседние атомы 42 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997 E, ккал/моль 3 2 Зона псевдолибрации Зона псевдолибрации 1 0 0 36 72 108 144 180 216 252 288 324 360 Фазовый угол псевдовращения Рис. 5. Конформационное поведение замещенных циклопентанов (цис-1,2-диметилциклопентана). Для удобст- ва на приведенных проекциях атомы водорода не показаны, а метильные группы представлены сферами больше- го диаметра. Путь “свободного” псевдовращения (см. рис. 4, г) разбивается на две зоны псевдолибрации, разде- ленные энергетическими барьерами. Барьеры возникают за счет отталкивания больших по объему метильных групп в конформациях конверта, в которых метильные группы заслоняют друг друга. Зоны псевдолибрации обра- зуют конформации со скошенными метильными группами, быстро переходящие друг в друга (“пакет” конформа- ций). Вследствие симметрии молекулы и вершины барьеров и центры зон псевдолибрации разделены 360° фа- зового угла (один оборот волны неплоских искажений) выведены в противоположные стороны от плоско- тической яме соответствует относительно “жест- сти трех оставшихся на разные расстояния. кий” конформер, имеющий вполне определенную геометрию, зоне псевдолибрации соответствует Конформационные переходы в циклопентане “пакет” близких конформаций, быстро превраща- происходят за счет скоррелированных колебаний ющихся друг в друга. атомов цикла, как это показано на рис. 4, в. И хотя атомы колеблются перпендикулярно усредненной плоскости цикла, наблюдателю со стороны показа- кЦдйеЦзСмЦеДь ганЦкДнмкД лось бы, что цикл обегает волна неплоских искаже- 1. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М.: ний. Точно так же камень, брошенный в воду, вызы- Мир, 1965. вает вертикальные колебания молекул воды, тогда как с берега видны волны, разбегающиеся от места 2. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Кон- формационный анализ. М.: Мир, 1969. падения камня. Именно эта особенность конформа- ционных превращений в циклопентане позволила 3. Илиел Э. Основы стереохимии. М.: Мир, 1971. назвать эту модель псевдовращением. Такие процес- 4. Ногради М. Стереохимия. М.: Мир, 1984. сы естественно описываются уравнением волны. Как 5. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. и всякая волна, волна псевдовращения имеет фазу (фазовой угол псевдовращения) и амплитуду (макси- мальное неплоское искажение цикла на пути псевдо- * * * вращения). Зависимость энергии циклопентана от Владимир Леонидович Флорентьев, доктор хи- фазового угла псевдовращения приведена на рис. 4, г. мических наук, профессор Московского физико- В замещенных циклопентанах путь “свободно- технического института, зав. лабораторией хи- го” псевдовращения разбивается на зоны псевдоли- мии белкового синтеза Института молекулярной брации, разделенные энергетическими барьерами биологии им. В.А. Энгельгардта РАН. Автор более (рис. 5). В отличие от инверсии цикла, когда энерге- 200 научных публикаций. огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 43