Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Конформация органических молекул

Голосов: 2

Конформационный анализ, основные принципы которого сформулированы в 1950 году Д. Бартоном, является важной частью исследований в области биохимии и молекулярной биологии. Биологические функции малых молекул и биополимеров тесно связаны с их детальным пространственным строением. Рассмотрены основные закономерности организации пространственных структур на простом примере конформации ациклических и циклическихсоединений.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                              THE CONFORMATION               КОНФОРМАЦИЯ
                          OF ORGANIC
                          MOLECULES                      ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
                          V. L. FLORENTIEV               З. г. огйкЦзнъЦЗ
                                                         еУТНУ‚ТНЛИ ЩЛБЛНУ-ЪВıМЛ˜ВТНЛИ ЛМТЪЛЪЫЪ, СУО„УФ Ы‰М˚И
                          The   basic principles of
                          conformational      analysis
                                                                ЗЗЦСЦзаЦ
                          were formulated by D. Bar-
                                                                   В настоящее время не вызывает сомнений, что
                          ton in 1950. Such an ana-             не только основные химические и физические
                          lysis is the obligatory part          свойства органических соединений, но и биологиче-
                          of the investigation in bio-          ские свойства малых молекул и особенно биополи-
                                                                меров в значительной степени определяются деталь-
                          chemistry and molecular               ной пространственной организацией этих молекул.
                          biology. Biological func-             Впечатляющие открытия последних лет (многие из
                          tions of monomers as well             которых были отмечены нобелевскими премиями)
                                                                в таких, казалось бы, отдаленных областях науки,
                          as biopolymers are tightly            как механизмы органических реакций, механизмы
                          connected with their deta-            ферментативного катализа, проблемы регуляции в
                          iled space structure. The             живой клетке, механизмы действия природных и
                                                                синтетических лекарственных препаратов, объеди-
                          basic regularities of spa-            нены тем, что стали возможны лишь благодаря внед-
                          ce structure organization             рению в органическую химию, биохимию и молеку-
                          are considered with the               лярную биологию основополагающих концепций и
                                                                методов стереохимии. Одним из стереохимических
                          usage of simple examples              факторов, определяющих детальное пространст-
                          of conformation of cyclic             венное строение органической молекулы, является
                          and acyclic compounds.                конфигурация этой молекулы. Однако знания
                                                                конфигурации недостаточно для понимания про-
                                                                странственного строения органической или био-
                          дУМЩУ П‡ˆЛУММ˚И ‡М‡-                  логической молекулы. Необходимо знать также ее
                          ОЛБ, УТМУ‚М˚В Ф ЛМˆЛФ˚                конформацию.
                          НУЪУ У„У ТЩУ ПЫОЛ У-                  унй нДдйЦ дйзойкеДсаь?
                          ‚‡М˚ ‚ 1950 „У‰Ы С. Е‡ -
                                                                   При рассмотрении конфигурационной изоме-
                          ЪУМУП, fl‚ОflВЪТfl ‚‡КМУИ                рии мы представляем молекулу в виде жесткой, за-
                          ˜‡ТЪ¸˛ ЛТТОВ‰У‚‡МЛИ ‚                 стывшей в пространстве структуры. Реальные моле-
                                                                кулы находятся в непрерывном движении. Они
                          У·О‡ТЪЛ ·ЛУıЛПЛЛ Л ПУ-
                                                                движутся как единое целое (поступательное и вра-
                          ОВНЫОfl МУИ ·ЛУОУ„ЛЛ.                  щательное движение), а отдельные части совершают
                          ЕЛУОУ„Л˜ВТНЛВ ЩЫМНˆЛЛ                 вращательные и колебательные движения относи-
                                                                тельно друг друга (внутримолекулярные движения).
                          П‡О˚ı ПУОВНЫО Л ·ЛУФУ-
                                                                Если движение молекулы как единого целого не из-
                          ОЛПВ У‚ ЪВТМУ Т‚flБ‡М˚                 меняет форму молекулы, то внутримолекулярные
                          Т Лı ‰ВЪ‡О¸М˚П Ф УТЪ-                 движения непрерывно воспроизводят новые формы.
                           ‡МТЪ‚ВММ˚П ТЪ УВМЛВП.                   Различные пространственные структуры, воз-
© оОУ ВМЪ¸В‚ З.г., 1997




                                                                никающие за счет вращения вокруг простых связей
                          к‡ТТПУЪ ВМ˚ УТМУ‚М˚В                  без нарушения целостности молекулы (без разры-
                          Б‡НУМУПВ МУТЪЛ У „‡МЛ-                ва химических связей), называют конформациями.
                          Б‡ˆЛЛ Ф УТЪ ‡МТЪ‚ВММ˚ı                Очевидно, что конформаций может быть бесконеч-
                                                                ное множество, но лишь некоторые из них соответ-
                          ТЪ ЫНЪЫ М‡ Ф УТЪУП Ф Л-               ствуют минимуму энергии (энергетической “яме”).
                          ПВ В НУМЩУ П‡ˆЛЛ ‡ˆЛН-                Такие относительно стабильные конформации, раз-
                          ОЛ˜ВТНЛı Л ˆЛНОЛ˜ВТНЛı                деленные энергетическими барьерами, мы будем
                                                                называть конформерами. Конформеры легко пре-
                          ТУВ‰ЛМВМЛИ.                           вращаются друг в друга, и в противоположность


                                                         огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг           37


                                а                              б                                      в




                ϕ

                                                         HH                                       H
                                                                                           H              H

                                                   H           H
                                                   H           H                            H             H
                                                                                                H
                                              Заслоненная конформация                 Скошенная конформация

        Рис. 1. а – определение торсионного угла. Торсионный угол ϕ для данной связи определяется как двугранный
        угол между плоскостями, проходящими через связь и один из заместителей у ближнего и дальнего атомов. Изме-
        ряется по часовой стрелке от плоскости, проходящей через ближний заместитель, к плоскости, проходящей че-
        рез дальний заместитель;
        б – проекции заслоненной конформации этана ( ϕ = 0°). Вверху – перспективная проекция “лесопильные козлы”,
        внизу – ньюменовская проекция. Ньюменовская проекция показывает молекулу вдоль связи; в – проекции ско-
        шенной (ϕ = 60°) конформации этана


     конфигурационным изомерам их нельзя выделить в            величиной торсионного угла ϕ (двугранный угол
     индивидуальном состоянии существующими мето-              между плоскостями Н–С–С и С–С–Н, измеряе-
     дами. Важно отметить, что при конформационных             мый по часовой стрелке от ближней связи к даль-
     превращениях конфигурация молекулы не меняется.           ней, рис. 1, а). При значениях ϕ = 0° (360°), 120° и
        Взаимоотношение конфигурации и конформа-               240° (− 120°) атомы водорода находятся один над дру-
     ции можно пояснить наглядным примером. Если               гим (максимально сближены в пространстве). Такую
     отвлечься от деталей, правая рука является энантио-       конформацию называют заслоненной (рис. 1, б). За
     мером левой, то есть две руки обладают противопо-         счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов и от-
     ложной (зеркальной) конфигурацией. Вы можете              талкивания спаренных электронов химической
     сложить пальцы вместе, растопырить их, сжать в ку-        связи эта конформация обладает максимальной
     лак и т.д. При этом существенно меняется прост-           конформационной энергией (наименее стабильна).
     ранственная форма руки, но, что бы вы ни делали,          При значении ϕ = 60°, 180° и 300° (− 60°) атомы во-
     правая рука так и останется правой – ее конфигура-        дорода максимально удалены один от другого. Эта
     ция не изменится. Теперь, когда мы ввели осново-          конформация, которую называют заторможенной,
     полагающие определения, можно перейти к рас-              скошенной или гош-конформацией (рис. 1, в), об-
     смотрению конкретных примеров.                            ладает минимальной конформационной энергией
                                                               (наиболее стабильна). В случае этана три энергети-
                                                               ческие ямы и три энергетических барьера одинако-
     дйзойкеДсаь ДсадгауЦлдап лйЦСазЦзав
                                                               вы (рис. 2, а). Величина барьера равна ∼ 3 ккал/моль,
         Вращение атомов (или линейных групп, напри-           что при температуре, близкой к комнатной, соот-
     мер –C≡N) вокруг простых связей, связывающих их           ветствует частоте перехода из одной гош-конформа-
     с остальной частью молекулы, не приводит к изме-          ции в другую, равной 1010 с–1 (каждую секунду про-
     нению геометрии молекулы, но вращение даже та-            исходит 1010 переходов). В то же время в каждый
     кой простой группы, как гидроксил (валентный              данный момент времени лишь 1 молекула из 100
     угол X–O–H ∼ 109°), а тем более метильной группы          оказывается на энергетическом барьере, осталь-
     меняет конформацию молекулы.                              ные находятся вблизи энергетического минимума
         Рассмотрим конформационное поведение эта-             (в энергетической яме).
     на. При вращении вокруг углерод-углеродной связи             Зависимость конформационной энергии от тор-
     возникает бесчисленное множество конформаций,             сионного угла 1,2-дизамещенных этанов в принци-
     каждая из которых характеризуется определенной            пе схожа с энергетической кривой этана (рис. 2, б).


38                                                                 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


                                                        а                                                                 Однако глубина энергетических ям и высота энерге-
E, ккал/моль
                                  Заслоненная                                                                             тических барьеров в этом случае различны. Самый
                                  конформация
               3                                                                                                          глубокий минимум принято называть глобальным,
                            H                           H                          H
                        H         H                H        H                 H          H
               2                          HH                         HH                                                   остальные – локальными. Для полного описания
                        H
                            H
                                  H                H
                                                        H
                                                            H                 H
                                                                                   H
                                                                                         H                                конформационного поведения таких соединений
                                      H        H                 H        H
               1                      H        H                 H        H                                               необходимо рассматривать все три конформера:
                                                                                                                          гош+, транс и гош– (ньюменовские проекции этих
               0 Скошенная конформация                                                                                    конформеров, названные по имени ученого, опи-
                0      60°    120°   180°                            240°         300°       360°                         савшего их, приведены на рис. 2, б ). Если высота
                                                                                                                          энергетического барьера определяет скорость вза-
E, ккал/моль                                            б
                                                                                                                          имного превращения конформеров, то разность
     4      CH3                                                                 CH3                                       энергий – константу конформационного равнове-
          H     CH3                                                    H3C             H
     3                                                 CH3                                                                сия. Так, например, в случае 1,2-дибромэтана доля
          H     H                                  H         H              H          H
             H                                                                    H                                       транс-конформера составляет 89%, а доля двух гош-
     2                                             H        H
                                                       CH3                                                                конформеров – 11%.
               1                                                                                                             Выше мы использовали термин “вращение во-
                                  +
                            гош                                                 гош –
               0                                       транс                                                              круг простых связей”. Эти слова не следует пони-
                   0       60°    120°   180°    240°   300°    360°                                                      мать так, что в реальной молекуле этана одна ме-
                       Угол ϕ поворота одного углеродного атома                                                           тильная группа вращается относительно другой.
                                 относительно другого
                                                                                                                          Молекулы этана постоянно движутся соударяясь
                                                        в                                                                 друг с другом. В газовой фазе при нормальных усло-
                                                                                                                          виях (температура 25°С, давление 1 атм) среднее
                                                                                                                          число соударений равно 109–1010 раз в 1 с. При со-
                                                                                                                          ударениях происходит обмен энергией, а молекулы
                                                                                                                          принимают случайную конформацию. Однако если
                                                                                                                          бы удалось сделать мгновенную фотографию доста-
                                                                                                                          точно большого (статистического) числа молекул и
                                                                                                                          построить зависимость доли молекул с различными
                                                                                                                          торсионными углами от ϕ, то полученная кривая
                                                                                                                          оказалась бы зеркальным отражением энергетичес-
                                                                                             Уровни энергии в ккал/моль
E, ккал/моль




                                                                                                                          кого профиля (рис. 2, а).
                                                                                                                             При удлинении молекулы (увеличении числа
                                                                                                                          связей, вокруг которых возможно вращение) число
                                                                                                                          конформеров растет в геометрической прогрессии.
                                                                                       д
                                                                                      гра




                                                                                                                          Уже для замещенных пропанов возможно сущест-
                                                                                  ϕ1 ,




                                                                                                                          вование девяти конформеров, а зависимость кон-
                                                                                                                          формационной энергии молекулы от величины
                         ϕ2 ,
                                гра
                                      д
                                                                                                                          торсионных углов описывается поверхностью в
                                                                                                                          трехмерном пространстве (рис. 2, в).

               Рис. 2. а – зависимость торсионной энергии эта-                                                            садгауЦлдаЦ лйЦСазЦзаь
               на от торсионного угла ϕ. Минимуму энергии (энер-
               гетической яме) соответствуют скошенные кон-                                                                   Замыкание цепи в цикл накладывает ограниче-
               формации, максимуму (энергетическому барье-                                                                ния на вращение вокруг связей. Атомы уже не могут
               ру) – заслоненные. Все минимумы и максимумы                                                                совершать полный оборот на 360°, что приводит к
               одинаковы; б – изменение торсионной энергии
               бутана при вращении вокруг центральной угле-                                                               резкому уменьшению числа возможных конформе-
               род-углеродной связи. Глобальному минимуму                                                                 ров. Так, если для замещенных гексанов макси-
               энергии (ϕ = 180°) отвечает конформер, в котором                                                           мальное число возможных конформеров равно 35
               наибольшие по размеру заместители максималь-                                                               (243), то конформационные возможности цикло-
               но удалены друг от друга (транс-конформер), ло-
               кальным минимумам – два гош-конформера (ϕ =                                                                гексана ограничиваются тремя конформерами.
               = ±60°). Самый высокий барьер (ϕ = 0°) соответст-                                                          Кроме этого, в циклах возникают принципиально
               вует заслонению больших заместителей; в – по-                                                              новые пространственные взаимодействия. Прежде
               верхность торсионной энергии 1,2,3-тризамещен-                                                             всего следует сказать, что все насыщенные циклы,
               ных пропанов. Энергия зависит от двух торсион-
               ных углов (вращение вокруг двух углерод-
                                                                                                                          за исключением трехчленных (три точки всегда ле-
               углеродных связей). Глобальный минимум (распо-                                                             жат на одной плоскости), являются неплоскими,
               ложен в центре поверхности) соответствует транс-                                                           хотя причины “неплоскости” различны для циклов
               транс-конформеру (ϕ1 = ϕ2 = 180°), четыре локаль-                                                          разного размера.
               ных минимума – транс-гош- и гош-транс-конфор-
               мерам и, наконец, самые высокие по энергии ло-                                                                 Принято делить циклы на малые (трех- и четы-
               кальные минимумы – гош-гош-конформерам                                                                     рехчленные), нормальные (пяти- и шестичленные),


огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг                                                                                                                               39


     средние (с размером цикла от 7 до 12) и большие       цветом). Первые называются аксиальными, а вто-
     (больше 12 атомов в цикле). В основе такого деле-     рые – экваториальными. Следствием различного
     ния лежат различия в их химических и физических       пространственного окружения должно быть разли-
     свойствах. Поведение четырех- и отчасти пятичлен-     чие в химических и физических свойствах аксиаль-
     ного циклов определяется противоположным дей-         ных и экваториальных атомов водорода. Сверх того,
     ствием двух типов внутренних напряжений: угловых      монозамещенные циклогексаны должны существо-
     и торсионных. Торсионные напряжения, возника-         вать в виде двух изомеров: с аксиальным и эквато-
     ющие при заслонении атомов водорода (или других       риальным расположением заместителя. Однако
     заместителей), максимальны в плоской конформа-        долгое время ни различий в свойствах атомов водо-
     ции цикла. Для уменьшения их цикл стремится           рода, ни аксиально-экваториальной изомерии экс-
     принять неплоскую геометрию. Однако при любых         периментально обнаружить не удавалось. Дело в
     неплоских искажениях валентные углы, которые и в      том, что существуют два конформера кресла, разли-
     плоской структуре меньше тетраэдрических (90°         чающиеся как предмет и его зеркальное отражение.
     для четырех- и 108° для пятичленного цикла),          Причем атомы (или группы атомов), занимающие
     уменьшаются еще больше, что сопровождается уве-       аксиальное положение в одном конформере, стано-
     личением углового напряжения. Компромисс меж-         вятся экваториальными в другом. Механизм кон-
     ду этими силами и определяет конформационное          формационного превращения показан на рис. 3, д.
     поведение четырех- и пятичленных циклов с той         При подъеме опущенного угла кресла сначала обра-
     разницей, что в четырехчленных циклах решающее        зуется полуплоское состояние (полукресло), кото-
     воздействие оказывают угловые, а в пятичленных,       рое соответствует максимуму на энергетической
     наоборот, – торсионные напряжения.                    кривой. Дальнейшее движение этого угла в том же
        Принципиально иная ситуация складывается           направлении сопровождается некоторым пониже-
     для циклов с шестью и большим числом атомов, по-      нием энергии. Образующаяся при этом конформа-
     скольку валентные углы в плоской структуре боль-      ция ванны или лодки (рис. 3, г) менее стабильна,
     ше тетраэдрических и угловые и торсионные напря-      чем конформация кресла, как за счет заслонения
     жения действуют в одном направлении. Неплоские        четырех пар атомов водорода (выделены желтым
     искажения позволяют сбросить напряжения, и уже        цветом на рис. 3, г), так и за счет пространственно-
     наиболее стабильные конформеры циклогексана           го отталкивания “бушпритных” атомов водорода
     полностью не напряжены. В средних циклах возни-       (выделены оранжевым цветом на рис. 3, г) (рассто-
     кают небольшие напряжения за счет отталкивания        яние между центрами бушпритных атомов водорода
     атомов, удаленных по циклу (трансанулярные взаи-      ∼2 Е при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 2,4 Е).
     модействия). Большие циклы сходны с ацикличес-        Разность энергий конформаций кресла и ванны
     кими углеводородами, и тем больше, чем больше         такова, что в каждый данный момент времени лишь
     размер цикла.                                         1 молекула циклогексана из 1000 имеет форму ван-
                                                           ны. Опускание правого угла конформации ванны
        Конформационные превращения циклов могут           через полукресло приводит ко второму конформеру
     происходить по двум принципиально разным меха-        кресла. Из рис. 3, г видно, почему и как атомы водо-
     низмам. Один из них принято называть инверсией        рода, занимавшие аксиальное положение в одном
     цикла, второй – псевдовращением.                      конформере кресла, переходят в экваториальное
                                                           положение в другом. Такой тип конформационных
     аМ‚В ТЛfl ˆЛНО‡. дУМЩУ П‡ˆЛfl ˆЛНОУ„ВНТ‡М‡              переходов, когда один конформер превращается в
        Стабильной конформацией циклогексана явля-         другой через высокоэнергетическое плоское состо-
     ется конформация кресла (рис. 3). Эта конформация     яние, называют инверсией цикла.
     (на рис. 3, а представлена наиболее широко исполь-        При высоте барьера 10–12 ккал/моль взаимо-
     зуемая проекция) представляет собой высокосим-        превращения конформеров (при комнатной темпе-
     метричную, жесткую структуру (симметрия кон-          ратуре) происходят 10 тыс. раз в 1 с. Подавляющее
     формации четко выявляется на проекции б ). От         большинство физических и химических методов
     плоской она отличается тем, что один из углов шес-    недостаточно быстры, чтобы зафиксировать каждое
     тиугольника поднят вверх, а противоположный           из состояний, они видят лишь усредненную карти-
     опущен вниз. Все валентные углы в точности равны      ну. Однако при понижении температуры, когда час-
     тетраэдрическим, а все связи находятся в скошен-      тота переходов существенно уменьшается, удается
     ной (гош) конформации, что хорошо видно на про-       обнаружить аксиальные и экваториальные изомеры
     екции в.                                              монозамещенных циклогексанов. При температуре
        Характерной особенностью конформации кресла        −150°С удается раскристаллизовать изомеры хлор-
     является пространственная неэквивалентность ато-      циклогексана и выделить их в индивидуальном состо-
     мов водорода. Шесть из них расположены перпенди-      янии. При повышении температуры каждый из кон-
     кулярно усредненной плоскости кольца (на рис. 3, а,   формеров вновь превращается в равновесную смесь.
     б и в выделены сиреневым цветом), а шесть – при-      В случае самого циклогексана оба конформера при-
     близительно в этой плоскости (выделены зеленым        сутствуют в смеси в одинаковых количествах. В заме-


40                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


                 а                        б                      в                              г




                      Конформация кресла с разных точек зрения                         Конформация ванны

                                                       д



     E, ккал/моль


     10




       5




       0
                                              Координата конформации


   Рис. 3. Конформация циклогексана.
   а, б и в – проекции конформации кресла с разных точек зрения. Аксиальные атомы водорода выделены сирене-
   вым цветом, а экваториальные – зеленым. Слева приведена наиболее часто используемая проекция, благодаря
   внешнему сходству которой с креслом конформация и получила свое название. В центре – проекция вдоль усред-
   ненной плоскости цикла со стороны поднятого угла. На этой проекции хорошо видны высокая симметрия конфор-
   мации и различие в пространственном расположении аксиальных и экваториальных атомов. Справа приведена
   проекция вдоль двух противолежащих связей кольца. Хорошо видно, что атомы водорода находятся в скошенной
   конформации;
   г – конформация ванны (лодки). Желтым цветом выделены четыре пары атомов водорода, заслоняющие друг дру-
   га, коричневым – “бушпритные” атомы водорода;
   д – изменение торсионной энергии вдоль координаты конформации. В исходной конформации кресла аксиаль-
   ные водороды помечены сиреневым, а экваториальные – зеленым цветом. Подъем левого угла приводит к полу-
   плоской структуре (полукресло), обладающей максимальной энергией за счет угловых напряжений в плоской час-
   ти. Дальнейшее движение атома углерода сопровождается некоторым понижением энергии и приводит к кон-
   формации ванны (локальный минимум). Движение правого угла ванны вниз через низкий барьер (правое
   полукресло) вновь возвращает молекулу в глобальный минимум, однако у вновь образовавшегося кресла атомы,
   бывшие в исходной структуре аксиальными, становятся экваториальными. Цветная метка на атомах водорода
   позволяет легко проследить механизм этого обращения


щенных циклогексанах преобладает конформер, в              когда бесконечное число “мягких” структур быстро
котором заместитель расположен на экваториаль-             переходит друг в друга. Экспериментально опреде-
ной (пространственно более “свободной”) связи.             ленный барьер конформационных переходов не
В хлорциклогексане соотношение изомеров равно              превышает 1 ккал/моль. Рассчитанная разность
66 : 34, а в метилциклогексане – 95 : 5.                   энергий между плоским кольцом и неплоскими
                                                           структурами циклопентана равна 4–5 ккал/моль.
                                                           Таким образом, на пути конформационных перехо-
иТВ‚‰У‚ ‡˘ВМЛВ. дУМЩУ П‡ˆЛfl ˆЛНОУФВМЪ‡М‡                   дов не встречается плоского пятиугольника.
   Механизм конформационных превращений в                     Столь необычные конформационные свойства
циклопентане принципиально отличается от ин-               циклопентана требовали для своего описания прин-
версии шестичленного цикла. Как показали экспе-            ципиально новой модели. И такая модель была пред-
риментальные исследования, конформационное по-             ложена. Суть ее заключается в следующем. В кон-
ведение циклопентана представляет собой процесс,           формационном равновесии участвует бесконечное


огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг                                                                41


                                 а                                                           б




                         Конформация твист (Т)                                  Конформация конверт (Е)
                                                             в




           Конверт            Твист       Конверт          Твист          Конверт         Твист           Конверт

          E, ккал/моль                                       г
            0,6
            0,4
            0,2
            0,0
                  0      36       72     108    144       180    216        252        288        324     360
                                          Фазовый угол псевдовращения (Θ), град.


        Рис. 4. Конформационные свойства циклопентана.
        а – конформация твист с двух точек зрения. Два атома водорода занимают аксиальное (помечены сиреневым
        цветом), а два – экваториальное положение (помечены зеленым цветом). Два атома водорода (помечены желтым
        цветом) расположены симметрично относительно усредненной плоскости цикла. Их называют биссектральными.
        Наконец, две пары атомов водорода занимают среднее положение между биссектральными и аксиальными (эк-
        ваториальными) атомами. Это псевдоэкваториальные (псевдоаксиальные) атомы водорода. Видно, что в твист-
        конформации отсутствуют полностью заслоненные атомы водорода;
        б – конформация конверт с двух точек зрения. В этой конформации лишь один атом водорода занимает эквато-
        риальное и лишь один – аксиальное положение. Зато в ней две пары биссектральных атомов, которые заслоняют
        друг друга;
        в – механизм конформационных превращений на пути псевдовращения. Переходы осуществляются за счет син-
        хронных колебаний двух соседних атомов цикла. Одновременное движение выведенного из плоскости атома цик-
        ла и соседнего с ним (левый по схеме конверт) вверх приводит через ряд искаженных твист-конформаций к идеа-
        лизированной твист-конформации. Дальнейшее движение – к конформации конверт, в которой из плоскости вы-
        веден соседний по сравнению с исходным конвертом атом цикла. Движение этого атома и соседнего с ним вниз
        через твист-конформацию приводит к конверту по следующему атому цикла и т.д. Видно, что на пути псевдовра-
        щения никогда не встречается плоской структуры. Со стороны такие колебательные движения будут выглядеть
        как волна, обегающая пятичленный цикл. После полного оборота такой волны цикл принимает конформацию,
        зеркальную к исходной (для приведенной схемы это конформация конверта, в которой из плоскости выведен тот
        же атом цикла, но не вниз, а вверх). Таким образом, полный путь псевдовращения включает два оборота вокруг
        цикла волны неплоских искажений. Именно поэтому фазовый угол псевдовращения меняется от 0 до 720°;
        г – изменение торсионной энергии циклопентана вдоль пути псевдовращения. Цикл проходит через 10 твист-кон-
        формаций (минимумы энергии) и 10 конформаций конверт (максимумы энергии). Остальным точкам энергетиче-
        ской кривой соответствуют искаженные твист-конформации

     множество неплоских структур, среди которых                    В десяти других, называемых конверт (Е), лишь
     можно выделить двадцать симметричных. В десяти              один атом пятичленного цикла выведен из плоско-
     из них (по две для каждой связи цикла) соседние             сти, образуемой четырьмя оставшимися атомами
     атомы выведены в разные стороны на одинаковое               (рис. 4, б). В конформации конверт две пары ато-
     расстояние от плоскости, проходящей через три ос-           мов водорода заслоняют друг друга, что повышает
     тавшихся атома (рис. 4, а). Такие структуры называ-         энергию этой структуры по сравнению с энергией
     ют твист-конформацией и обозначают буквой Т. В              твист-конформации. Конформация конверт отве-
     твист-конформации отсутствуют полностью засло-              чает максимуму энергии на пути конформационных
     ненные атомы водорода. Она отвечает минимуму                переходов. Остальные конформации относятся к
     энергии на пути конформационных переходов.                  типу искаженного твиста, когда соседние атомы


42                                                                  лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997


   E, ккал/моль
        3




       2

                       Зона псевдолибрации                              Зона псевдолибрации




       1




       0

           0      36       72       108       144       180     216         252       288        324       360
                                          Фазовый угол псевдовращения

   Рис. 5. Конформационное поведение замещенных циклопентанов (цис-1,2-диметилциклопентана). Для удобст-
   ва на приведенных проекциях атомы водорода не показаны, а метильные группы представлены сферами больше-
   го диаметра. Путь “свободного” псевдовращения (см. рис. 4, г) разбивается на две зоны псевдолибрации, разде-
   ленные энергетическими барьерами. Барьеры возникают за счет отталкивания больших по объему метильных
   групп в конформациях конверта, в которых метильные группы заслоняют друг друга. Зоны псевдолибрации обра-
   зуют конформации со скошенными метильными группами, быстро переходящие друг в друга (“пакет” конформа-
   ций). Вследствие симметрии молекулы и вершины барьеров и центры зон псевдолибрации разделены 360° фа-
   зового угла (один оборот волны неплоских искажений)

выведены в противоположные стороны от плоско-              тической яме соответствует относительно “жест-
сти трех оставшихся на разные расстояния.                  кий” конформер, имеющий вполне определенную
                                                           геометрию, зоне псевдолибрации соответствует
   Конформационные переходы в циклопентане
                                                           “пакет” близких конформаций, быстро превраща-
происходят за счет скоррелированных колебаний
                                                           ющихся друг в друга.
атомов цикла, как это показано на рис. 4, в. И хотя
атомы колеблются перпендикулярно усредненной
плоскости цикла, наблюдателю со стороны показа-            кЦдйеЦзСмЦеДь ганЦкДнмкД
лось бы, что цикл обегает волна неплоских искаже-
                                                               1. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М.:
ний. Точно так же камень, брошенный в воду, вызы-              Мир, 1965.
вает вертикальные колебания молекул воды, тогда
как с берега видны волны, разбегающиеся от места               2. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Кон-
                                                               формационный анализ. М.: Мир, 1969.
падения камня. Именно эта особенность конформа-
ционных превращений в циклопентане позволила                   3. Илиел Э. Основы стереохимии. М.: Мир, 1971.
назвать эту модель псевдовращением. Такие процес-              4. Ногради М. Стереохимия. М.: Мир, 1984.
сы естественно описываются уравнением волны. Как
                                                               5. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988.
и всякая волна, волна псевдовращения имеет фазу
(фазовой угол псевдовращения) и амплитуду (макси-
мальное неплоское искажение цикла на пути псевдо-                                    * * *
вращения). Зависимость энергии циклопентана от
                                                              Владимир Леонидович Флорентьев, доктор хи-
фазового угла псевдовращения приведена на рис. 4, г.
                                                           мических наук, профессор Московского физико-
   В замещенных циклопентанах путь “свободно-              технического института, зав. лабораторией хи-
го” псевдовращения разбивается на зоны псевдоли-           мии белкового синтеза Института молекулярной
брации, разделенные энергетическими барьерами              биологии им. В.А. Энгельгардта РАН. Автор более
(рис. 5). В отличие от инверсии цикла, когда энерге-       200 научных публикаций.



огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг                                                                       43



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика