Конформация органических молекул
Конформационный анализ, основные принципы которого сформулированы в 1950 году Д. Бартоном, является важной частью исследований в области биохимии и молекулярной биологии. Биологические функции малых молекул и биополимеров тесно связаны с их детальным пространственным строением. Рассмотрены основные закономерности организации пространственных структур на простом примере конформации ациклических и циклическихсоединений.
THE CONFORMATION КОНФОРМАЦИЯ
OF ORGANIC
MOLECULES ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
V. L. FLORENTIEV З. г. огйкЦзнъЦЗ
еУТНУ‚ТНЛИ ЩЛБЛНУ-ЪВıМЛ˜ВТНЛИ ЛМТЪЛЪЫЪ, СУО„УФ Ы‰М˚И
The basic principles of
conformational analysis
ЗЗЦСЦзаЦ
were formulated by D. Bar-
В настоящее время не вызывает сомнений, что
ton in 1950. Such an ana- не только основные химические и физические
lysis is the obligatory part свойства органических соединений, но и биологиче-
of the investigation in bio- ские свойства малых молекул и особенно биополи-
меров в значительной степени определяются деталь-
chemistry and molecular ной пространственной организацией этих молекул.
biology. Biological func- Впечатляющие открытия последних лет (многие из
tions of monomers as well которых были отмечены нобелевскими премиями)
в таких, казалось бы, отдаленных областях науки,
as biopolymers are tightly как механизмы органических реакций, механизмы
connected with their deta- ферментативного катализа, проблемы регуляции в
iled space structure. The живой клетке, механизмы действия природных и
синтетических лекарственных препаратов, объеди-
basic regularities of spa- нены тем, что стали возможны лишь благодаря внед-
ce structure organization рению в органическую химию, биохимию и молеку-
are considered with the лярную биологию основополагающих концепций и
методов стереохимии. Одним из стереохимических
usage of simple examples факторов, определяющих детальное пространст-
of conformation of cyclic венное строение органической молекулы, является
and acyclic compounds. конфигурация этой молекулы. Однако знания
конфигурации недостаточно для понимания про-
странственного строения органической или био-
дУМЩУ П‡ˆЛУММ˚И ‡М‡- логической молекулы. Необходимо знать также ее
ОЛБ, УТМУ‚М˚В Ф ЛМˆЛФ˚ конформацию.
НУЪУ У„У ТЩУ ПЫОЛ У- унй нДдйЦ дйзойкеДсаь?
‚‡М˚ ‚ 1950 „У‰Ы С. Е‡ -
При рассмотрении конфигурационной изоме-
ЪУМУП, fl‚ОflВЪТfl ‚‡КМУИ рии мы представляем молекулу в виде жесткой, за-
˜‡ТЪ¸˛ ЛТТОВ‰У‚‡МЛИ ‚ стывшей в пространстве структуры. Реальные моле-
кулы находятся в непрерывном движении. Они
У·О‡ТЪЛ ·ЛУıЛПЛЛ Л ПУ-
движутся как единое целое (поступательное и вра-
ОВНЫОfl МУИ ·ЛУОУ„ЛЛ. щательное движение), а отдельные части совершают
ЕЛУОУ„Л˜ВТНЛВ ЩЫМНˆЛЛ вращательные и колебательные движения относи-
тельно друг друга (внутримолекулярные движения).
П‡О˚ı ПУОВНЫО Л ·ЛУФУ-
Если движение молекулы как единого целого не из-
ОЛПВ У‚ ЪВТМУ Т‚flБ‡М˚ меняет форму молекулы, то внутримолекулярные
Т Лı ‰ВЪ‡О¸М˚П Ф УТЪ- движения непрерывно воспроизводят новые формы.
‡МТЪ‚ВММ˚П ТЪ УВМЛВП. Различные пространственные структуры, воз-
© оОУ ВМЪ¸В‚ З.г., 1997
никающие за счет вращения вокруг простых связей
к‡ТТПУЪ ВМ˚ УТМУ‚М˚В без нарушения целостности молекулы (без разры-
Б‡НУМУПВ МУТЪЛ У „‡МЛ- ва химических связей), называют конформациями.
Б‡ˆЛЛ Ф УТЪ ‡МТЪ‚ВММ˚ı Очевидно, что конформаций может быть бесконеч-
ное множество, но лишь некоторые из них соответ-
ТЪ ЫНЪЫ М‡ Ф УТЪУП Ф Л- ствуют минимуму энергии (энергетической “яме”).
ПВ В НУМЩУ П‡ˆЛЛ ‡ˆЛН- Такие относительно стабильные конформации, раз-
ОЛ˜ВТНЛı Л ˆЛНОЛ˜ВТНЛı деленные энергетическими барьерами, мы будем
называть конформерами. Конформеры легко пре-
ТУВ‰ЛМВМЛИ. вращаются друг в друга, и в противоположность
огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 37
а б в
ϕ
HH H
H H
H H
H H H H
H
Заслоненная конформация Скошенная конформация
Рис. 1. а – определение торсионного угла. Торсионный угол ϕ для данной связи определяется как двугранный
угол между плоскостями, проходящими через связь и один из заместителей у ближнего и дальнего атомов. Изме-
ряется по часовой стрелке от плоскости, проходящей через ближний заместитель, к плоскости, проходящей че-
рез дальний заместитель;
б – проекции заслоненной конформации этана ( ϕ = 0°). Вверху – перспективная проекция “лесопильные козлы”,
внизу – ньюменовская проекция. Ньюменовская проекция показывает молекулу вдоль связи; в – проекции ско-
шенной (ϕ = 60°) конформации этана
конфигурационным изомерам их нельзя выделить в величиной торсионного угла ϕ (двугранный угол
индивидуальном состоянии существующими мето- между плоскостями Н–С–С и С–С–Н, измеряе-
дами. Важно отметить, что при конформационных мый по часовой стрелке от ближней связи к даль-
превращениях конфигурация молекулы не меняется. ней, рис. 1, а). При значениях ϕ = 0° (360°), 120° и
Взаимоотношение конфигурации и конформа- 240° (− 120°) атомы водорода находятся один над дру-
ции можно пояснить наглядным примером. Если гим (максимально сближены в пространстве). Такую
отвлечься от деталей, правая рука является энантио- конформацию называют заслоненной (рис. 1, б). За
мером левой, то есть две руки обладают противопо- счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов и от-
ложной (зеркальной) конфигурацией. Вы можете талкивания спаренных электронов химической
сложить пальцы вместе, растопырить их, сжать в ку- связи эта конформация обладает максимальной
лак и т.д. При этом существенно меняется прост- конформационной энергией (наименее стабильна).
ранственная форма руки, но, что бы вы ни делали, При значении ϕ = 60°, 180° и 300° (− 60°) атомы во-
правая рука так и останется правой – ее конфигура- дорода максимально удалены один от другого. Эта
ция не изменится. Теперь, когда мы ввели осново- конформация, которую называют заторможенной,
полагающие определения, можно перейти к рас- скошенной или гош-конформацией (рис. 1, в), об-
смотрению конкретных примеров. ладает минимальной конформационной энергией
(наиболее стабильна). В случае этана три энергети-
ческие ямы и три энергетических барьера одинако-
дйзойкеДсаь ДсадгауЦлдап лйЦСазЦзав
вы (рис. 2, а). Величина барьера равна ∼ 3 ккал/моль,
Вращение атомов (или линейных групп, напри- что при температуре, близкой к комнатной, соот-
мер –C≡N) вокруг простых связей, связывающих их ветствует частоте перехода из одной гош-конформа-
с остальной частью молекулы, не приводит к изме- ции в другую, равной 1010 с–1 (каждую секунду про-
нению геометрии молекулы, но вращение даже та- исходит 1010 переходов). В то же время в каждый
кой простой группы, как гидроксил (валентный данный момент времени лишь 1 молекула из 100
угол X–O–H ∼ 109°), а тем более метильной группы оказывается на энергетическом барьере, осталь-
меняет конформацию молекулы. ные находятся вблизи энергетического минимума
Рассмотрим конформационное поведение эта- (в энергетической яме).
на. При вращении вокруг углерод-углеродной связи Зависимость конформационной энергии от тор-
возникает бесчисленное множество конформаций, сионного угла 1,2-дизамещенных этанов в принци-
каждая из которых характеризуется определенной пе схожа с энергетической кривой этана (рис. 2, б).
38 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997
а Однако глубина энергетических ям и высота энерге-
E, ккал/моль
Заслоненная тических барьеров в этом случае различны. Самый
конформация
3 глубокий минимум принято называть глобальным,
H H H
H H H H H H
2 HH HH остальные – локальными. Для полного описания
H
H
H H
H
H H
H
H конформационного поведения таких соединений
H H H H
1 H H H H необходимо рассматривать все три конформера:
гош+, транс и гош– (ньюменовские проекции этих
0 Скошенная конформация конформеров, названные по имени ученого, опи-
0 60° 120° 180° 240° 300° 360° савшего их, приведены на рис. 2, б ). Если высота
энергетического барьера определяет скорость вза-
E, ккал/моль б
имного превращения конформеров, то разность
4 CH3 CH3 энергий – константу конформационного равнове-
H CH3 H3C H
3 CH3 сия. Так, например, в случае 1,2-дибромэтана доля
H H H H H H
H H транс-конформера составляет 89%, а доля двух гош-
2 H H
CH3 конформеров – 11%.
1 Выше мы использовали термин “вращение во-
+
гош гош –
0 транс круг простых связей”. Эти слова не следует пони-
0 60° 120° 180° 240° 300° 360° мать так, что в реальной молекуле этана одна ме-
Угол ϕ поворота одного углеродного атома тильная группа вращается относительно другой.
относительно другого
Молекулы этана постоянно движутся соударяясь
в друг с другом. В газовой фазе при нормальных усло-
виях (температура 25°С, давление 1 атм) среднее
число соударений равно 109–1010 раз в 1 с. При со-
ударениях происходит обмен энергией, а молекулы
принимают случайную конформацию. Однако если
бы удалось сделать мгновенную фотографию доста-
точно большого (статистического) числа молекул и
построить зависимость доли молекул с различными
торсионными углами от ϕ, то полученная кривая
оказалась бы зеркальным отражением энергетичес-
Уровни энергии в ккал/моль
E, ккал/моль
кого профиля (рис. 2, а).
При удлинении молекулы (увеличении числа
связей, вокруг которых возможно вращение) число
конформеров растет в геометрической прогрессии.
д
гра
Уже для замещенных пропанов возможно сущест-
ϕ1 ,
вование девяти конформеров, а зависимость кон-
формационной энергии молекулы от величины
ϕ2 ,
гра
д
торсионных углов описывается поверхностью в
трехмерном пространстве (рис. 2, в).
Рис. 2. а – зависимость торсионной энергии эта- садгауЦлдаЦ лйЦСазЦзаь
на от торсионного угла ϕ. Минимуму энергии (энер-
гетической яме) соответствуют скошенные кон- Замыкание цепи в цикл накладывает ограниче-
формации, максимуму (энергетическому барье- ния на вращение вокруг связей. Атомы уже не могут
ру) – заслоненные. Все минимумы и максимумы совершать полный оборот на 360°, что приводит к
одинаковы; б – изменение торсионной энергии
бутана при вращении вокруг центральной угле- резкому уменьшению числа возможных конформе-
род-углеродной связи. Глобальному минимуму ров. Так, если для замещенных гексанов макси-
энергии (ϕ = 180°) отвечает конформер, в котором мальное число возможных конформеров равно 35
наибольшие по размеру заместители максималь- (243), то конформационные возможности цикло-
но удалены друг от друга (транс-конформер), ло-
кальным минимумам – два гош-конформера (ϕ = гексана ограничиваются тремя конформерами.
= ±60°). Самый высокий барьер (ϕ = 0°) соответст- Кроме этого, в циклах возникают принципиально
вует заслонению больших заместителей; в – по- новые пространственные взаимодействия. Прежде
верхность торсионной энергии 1,2,3-тризамещен- всего следует сказать, что все насыщенные циклы,
ных пропанов. Энергия зависит от двух торсион-
ных углов (вращение вокруг двух углерод-
за исключением трехчленных (три точки всегда ле-
углеродных связей). Глобальный минимум (распо- жат на одной плоскости), являются неплоскими,
ложен в центре поверхности) соответствует транс- хотя причины “неплоскости” различны для циклов
транс-конформеру (ϕ1 = ϕ2 = 180°), четыре локаль- разного размера.
ных минимума – транс-гош- и гош-транс-конфор-
мерам и, наконец, самые высокие по энергии ло- Принято делить циклы на малые (трех- и четы-
кальные минимумы – гош-гош-конформерам рехчленные), нормальные (пяти- и шестичленные),
огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 39
средние (с размером цикла от 7 до 12) и большие цветом). Первые называются аксиальными, а вто-
(больше 12 атомов в цикле). В основе такого деле- рые – экваториальными. Следствием различного
ния лежат различия в их химических и физических пространственного окружения должно быть разли-
свойствах. Поведение четырех- и отчасти пятичлен- чие в химических и физических свойствах аксиаль-
ного циклов определяется противоположным дей- ных и экваториальных атомов водорода. Сверх того,
ствием двух типов внутренних напряжений: угловых монозамещенные циклогексаны должны существо-
и торсионных. Торсионные напряжения, возника- вать в виде двух изомеров: с аксиальным и эквато-
ющие при заслонении атомов водорода (или других риальным расположением заместителя. Однако
заместителей), максимальны в плоской конформа- долгое время ни различий в свойствах атомов водо-
ции цикла. Для уменьшения их цикл стремится рода, ни аксиально-экваториальной изомерии экс-
принять неплоскую геометрию. Однако при любых периментально обнаружить не удавалось. Дело в
неплоских искажениях валентные углы, которые и в том, что существуют два конформера кресла, разли-
плоской структуре меньше тетраэдрических (90° чающиеся как предмет и его зеркальное отражение.
для четырех- и 108° для пятичленного цикла), Причем атомы (или группы атомов), занимающие
уменьшаются еще больше, что сопровождается уве- аксиальное положение в одном конформере, стано-
личением углового напряжения. Компромисс меж- вятся экваториальными в другом. Механизм кон-
ду этими силами и определяет конформационное формационного превращения показан на рис. 3, д.
поведение четырех- и пятичленных циклов с той При подъеме опущенного угла кресла сначала обра-
разницей, что в четырехчленных циклах решающее зуется полуплоское состояние (полукресло), кото-
воздействие оказывают угловые, а в пятичленных, рое соответствует максимуму на энергетической
наоборот, – торсионные напряжения. кривой. Дальнейшее движение этого угла в том же
Принципиально иная ситуация складывается направлении сопровождается некоторым пониже-
для циклов с шестью и большим числом атомов, по- нием энергии. Образующаяся при этом конформа-
скольку валентные углы в плоской структуре боль- ция ванны или лодки (рис. 3, г) менее стабильна,
ше тетраэдрических и угловые и торсионные напря- чем конформация кресла, как за счет заслонения
жения действуют в одном направлении. Неплоские четырех пар атомов водорода (выделены желтым
искажения позволяют сбросить напряжения, и уже цветом на рис. 3, г), так и за счет пространственно-
наиболее стабильные конформеры циклогексана го отталкивания “бушпритных” атомов водорода
полностью не напряжены. В средних циклах возни- (выделены оранжевым цветом на рис. 3, г) (рассто-
кают небольшие напряжения за счет отталкивания яние между центрами бушпритных атомов водорода
атомов, удаленных по циклу (трансанулярные взаи- ∼2 Е при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 2,4 Е).
модействия). Большие циклы сходны с ацикличес- Разность энергий конформаций кресла и ванны
кими углеводородами, и тем больше, чем больше такова, что в каждый данный момент времени лишь
размер цикла. 1 молекула циклогексана из 1000 имеет форму ван-
ны. Опускание правого угла конформации ванны
Конформационные превращения циклов могут через полукресло приводит ко второму конформеру
происходить по двум принципиально разным меха- кресла. Из рис. 3, г видно, почему и как атомы водо-
низмам. Один из них принято называть инверсией рода, занимавшие аксиальное положение в одном
цикла, второй – псевдовращением. конформере кресла, переходят в экваториальное
положение в другом. Такой тип конформационных
аМ‚В ТЛfl ˆЛНО‡. дУМЩУ П‡ˆЛfl ˆЛНОУ„ВНТ‡М‡ переходов, когда один конформер превращается в
Стабильной конформацией циклогексана явля- другой через высокоэнергетическое плоское состо-
ется конформация кресла (рис. 3). Эта конформация яние, называют инверсией цикла.
(на рис. 3, а представлена наиболее широко исполь- При высоте барьера 10–12 ккал/моль взаимо-
зуемая проекция) представляет собой высокосим- превращения конформеров (при комнатной темпе-
метричную, жесткую структуру (симметрия кон- ратуре) происходят 10 тыс. раз в 1 с. Подавляющее
формации четко выявляется на проекции б ). От большинство физических и химических методов
плоской она отличается тем, что один из углов шес- недостаточно быстры, чтобы зафиксировать каждое
тиугольника поднят вверх, а противоположный из состояний, они видят лишь усредненную карти-
опущен вниз. Все валентные углы в точности равны ну. Однако при понижении температуры, когда час-
тетраэдрическим, а все связи находятся в скошен- тота переходов существенно уменьшается, удается
ной (гош) конформации, что хорошо видно на про- обнаружить аксиальные и экваториальные изомеры
екции в. монозамещенных циклогексанов. При температуре
Характерной особенностью конформации кресла −150°С удается раскристаллизовать изомеры хлор-
является пространственная неэквивалентность ато- циклогексана и выделить их в индивидуальном состо-
мов водорода. Шесть из них расположены перпенди- янии. При повышении температуры каждый из кон-
кулярно усредненной плоскости кольца (на рис. 3, а, формеров вновь превращается в равновесную смесь.
б и в выделены сиреневым цветом), а шесть – при- В случае самого циклогексана оба конформера при-
близительно в этой плоскости (выделены зеленым сутствуют в смеси в одинаковых количествах. В заме-
40 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997
а б в г
Конформация кресла с разных точек зрения Конформация ванны
д
E, ккал/моль
10
5
0
Координата конформации
Рис. 3. Конформация циклогексана.
а, б и в – проекции конформации кресла с разных точек зрения. Аксиальные атомы водорода выделены сирене-
вым цветом, а экваториальные – зеленым. Слева приведена наиболее часто используемая проекция, благодаря
внешнему сходству которой с креслом конформация и получила свое название. В центре – проекция вдоль усред-
ненной плоскости цикла со стороны поднятого угла. На этой проекции хорошо видны высокая симметрия конфор-
мации и различие в пространственном расположении аксиальных и экваториальных атомов. Справа приведена
проекция вдоль двух противолежащих связей кольца. Хорошо видно, что атомы водорода находятся в скошенной
конформации;
г – конформация ванны (лодки). Желтым цветом выделены четыре пары атомов водорода, заслоняющие друг дру-
га, коричневым – “бушпритные” атомы водорода;
д – изменение торсионной энергии вдоль координаты конформации. В исходной конформации кресла аксиаль-
ные водороды помечены сиреневым, а экваториальные – зеленым цветом. Подъем левого угла приводит к полу-
плоской структуре (полукресло), обладающей максимальной энергией за счет угловых напряжений в плоской час-
ти. Дальнейшее движение атома углерода сопровождается некоторым понижением энергии и приводит к кон-
формации ванны (локальный минимум). Движение правого угла ванны вниз через низкий барьер (правое
полукресло) вновь возвращает молекулу в глобальный минимум, однако у вновь образовавшегося кресла атомы,
бывшие в исходной структуре аксиальными, становятся экваториальными. Цветная метка на атомах водорода
позволяет легко проследить механизм этого обращения
щенных циклогексанах преобладает конформер, в когда бесконечное число “мягких” структур быстро
котором заместитель расположен на экваториаль- переходит друг в друга. Экспериментально опреде-
ной (пространственно более “свободной”) связи. ленный барьер конформационных переходов не
В хлорциклогексане соотношение изомеров равно превышает 1 ккал/моль. Рассчитанная разность
66 : 34, а в метилциклогексане – 95 : 5. энергий между плоским кольцом и неплоскими
структурами циклопентана равна 4–5 ккал/моль.
Таким образом, на пути конформационных перехо-
иТВ‚‰У‚ ‡˘ВМЛВ. дУМЩУ П‡ˆЛfl ˆЛНОУФВМЪ‡М‡ дов не встречается плоского пятиугольника.
Механизм конформационных превращений в Столь необычные конформационные свойства
циклопентане принципиально отличается от ин- циклопентана требовали для своего описания прин-
версии шестичленного цикла. Как показали экспе- ципиально новой модели. И такая модель была пред-
риментальные исследования, конформационное по- ложена. Суть ее заключается в следующем. В кон-
ведение циклопентана представляет собой процесс, формационном равновесии участвует бесконечное
огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 41
а б
Конформация твист (Т) Конформация конверт (Е)
в
Конверт Твист Конверт Твист Конверт Твист Конверт
E, ккал/моль г
0,6
0,4
0,2
0,0
0 36 72 108 144 180 216 252 288 324 360
Фазовый угол псевдовращения (Θ), град.
Рис. 4. Конформационные свойства циклопентана.
а – конформация твист с двух точек зрения. Два атома водорода занимают аксиальное (помечены сиреневым
цветом), а два – экваториальное положение (помечены зеленым цветом). Два атома водорода (помечены желтым
цветом) расположены симметрично относительно усредненной плоскости цикла. Их называют биссектральными.
Наконец, две пары атомов водорода занимают среднее положение между биссектральными и аксиальными (эк-
ваториальными) атомами. Это псевдоэкваториальные (псевдоаксиальные) атомы водорода. Видно, что в твист-
конформации отсутствуют полностью заслоненные атомы водорода;
б – конформация конверт с двух точек зрения. В этой конформации лишь один атом водорода занимает эквато-
риальное и лишь один – аксиальное положение. Зато в ней две пары биссектральных атомов, которые заслоняют
друг друга;
в – механизм конформационных превращений на пути псевдовращения. Переходы осуществляются за счет син-
хронных колебаний двух соседних атомов цикла. Одновременное движение выведенного из плоскости атома цик-
ла и соседнего с ним (левый по схеме конверт) вверх приводит через ряд искаженных твист-конформаций к идеа-
лизированной твист-конформации. Дальнейшее движение – к конформации конверт, в которой из плоскости вы-
веден соседний по сравнению с исходным конвертом атом цикла. Движение этого атома и соседнего с ним вниз
через твист-конформацию приводит к конверту по следующему атому цикла и т.д. Видно, что на пути псевдовра-
щения никогда не встречается плоской структуры. Со стороны такие колебательные движения будут выглядеть
как волна, обегающая пятичленный цикл. После полного оборота такой волны цикл принимает конформацию,
зеркальную к исходной (для приведенной схемы это конформация конверта, в которой из плоскости выведен тот
же атом цикла, но не вниз, а вверх). Таким образом, полный путь псевдовращения включает два оборота вокруг
цикла волны неплоских искажений. Именно поэтому фазовый угол псевдовращения меняется от 0 до 720°;
г – изменение торсионной энергии циклопентана вдоль пути псевдовращения. Цикл проходит через 10 твист-кон-
формаций (минимумы энергии) и 10 конформаций конверт (максимумы энергии). Остальным точкам энергетиче-
ской кривой соответствуют искаженные твист-конформации
множество неплоских структур, среди которых В десяти других, называемых конверт (Е), лишь
можно выделить двадцать симметричных. В десяти один атом пятичленного цикла выведен из плоско-
из них (по две для каждой связи цикла) соседние сти, образуемой четырьмя оставшимися атомами
атомы выведены в разные стороны на одинаковое (рис. 4, б). В конформации конверт две пары ато-
расстояние от плоскости, проходящей через три ос- мов водорода заслоняют друг друга, что повышает
тавшихся атома (рис. 4, а). Такие структуры называ- энергию этой структуры по сравнению с энергией
ют твист-конформацией и обозначают буквой Т. В твист-конформации. Конформация конверт отве-
твист-конформации отсутствуют полностью засло- чает максимуму энергии на пути конформационных
ненные атомы водорода. Она отвечает минимуму переходов. Остальные конформации относятся к
энергии на пути конформационных переходов. типу искаженного твиста, когда соседние атомы
42 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹7, 1997
E, ккал/моль
3
2
Зона псевдолибрации Зона псевдолибрации
1
0
0 36 72 108 144 180 216 252 288 324 360
Фазовый угол псевдовращения
Рис. 5. Конформационное поведение замещенных циклопентанов (цис-1,2-диметилциклопентана). Для удобст-
ва на приведенных проекциях атомы водорода не показаны, а метильные группы представлены сферами больше-
го диаметра. Путь “свободного” псевдовращения (см. рис. 4, г) разбивается на две зоны псевдолибрации, разде-
ленные энергетическими барьерами. Барьеры возникают за счет отталкивания больших по объему метильных
групп в конформациях конверта, в которых метильные группы заслоняют друг друга. Зоны псевдолибрации обра-
зуют конформации со скошенными метильными группами, быстро переходящие друг в друга (“пакет” конформа-
ций). Вследствие симметрии молекулы и вершины барьеров и центры зон псевдолибрации разделены 360° фа-
зового угла (один оборот волны неплоских искажений)
выведены в противоположные стороны от плоско- тической яме соответствует относительно “жест-
сти трех оставшихся на разные расстояния. кий” конформер, имеющий вполне определенную
геометрию, зоне псевдолибрации соответствует
Конформационные переходы в циклопентане
“пакет” близких конформаций, быстро превраща-
происходят за счет скоррелированных колебаний
ющихся друг в друга.
атомов цикла, как это показано на рис. 4, в. И хотя
атомы колеблются перпендикулярно усредненной
плоскости цикла, наблюдателю со стороны показа- кЦдйеЦзСмЦеДь ганЦкДнмкД
лось бы, что цикл обегает волна неплоских искаже-
1. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М.:
ний. Точно так же камень, брошенный в воду, вызы- Мир, 1965.
вает вертикальные колебания молекул воды, тогда
как с берега видны волны, разбегающиеся от места 2. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Кон-
формационный анализ. М.: Мир, 1969.
падения камня. Именно эта особенность конформа-
ционных превращений в циклопентане позволила 3. Илиел Э. Основы стереохимии. М.: Мир, 1971.
назвать эту модель псевдовращением. Такие процес- 4. Ногради М. Стереохимия. М.: Мир, 1984.
сы естественно описываются уравнением волны. Как
5. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988.
и всякая волна, волна псевдовращения имеет фазу
(фазовой угол псевдовращения) и амплитуду (макси-
мальное неплоское искажение цикла на пути псевдо- * * *
вращения). Зависимость энергии циклопентана от
Владимир Леонидович Флорентьев, доктор хи-
фазового угла псевдовращения приведена на рис. 4, г.
мических наук, профессор Московского физико-
В замещенных циклопентанах путь “свободно- технического института, зав. лабораторией хи-
го” псевдовращения разбивается на зоны псевдоли- мии белкового синтеза Института молекулярной
брации, разделенные энергетическими барьерами биологии им. В.А. Энгельгардта РАН. Автор более
(рис. 5). В отличие от инверсии цикла, когда энерге- 200 научных публикаций.
огйкЦзнъЦЗ З.г. дйзойкеДсаь йкЙДзауЦлдап ейгЦдмг 43
