Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Совершенствование химических производств

Голосов: 0

Снижение материальных и энергетических затрат и количества неутилизируемых отходов - одно из важнейших направлений совершенствования химических производств. На конкретных примерах показано, как открытиеновых реакций и каталитических систем, а также установление детального механизма химических реакций способствуют решению этих проблем.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                        THE REFINEMENT               СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ
                    OF CHEMICAL
                    PRODUCTION                   ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
                    V. F. SHVETS                 З. о. тЗЦс
                                                 кУТТЛИТНЛИ ıЛПЛНУ-ЪВıМУОУ„Л˜ВТНЛИ ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ
                    The saving of raw mate-      ЛП. С.а. еВМ‰ВОВВ‚‡, еУТН‚‡
                    rials and energy and the
                    reduction of waste pro-
                                                            Успехи химической промышленности, перспек-
                    ducts are the main direc-           тивы развития, ее роль в народном хозяйстве и
                    tions in the development            обеспечении качества жизни населения зависят от
                    of the chemical industry.           уровня научных и технологических исследований.
                                                        Основные направления развития химической про-
                    It is shown how the dis-            мышленности состоят, с одной стороны, в поиске
                    covery of new reactions             новых соединений и материалов, а с другой – в по-
                    and catalysts and also the          вышении эффективности производства существую-
                                                        щей номенклатуры химической продукции. Эффек-
                    recent achievements in              тивность по существу определяется экономикой, и
                    the field of detailed che-          ее повышение обеспечивается снижением затрат
                    mical reactions mecha-              сырья и материалов, энергии, капитальных вложе-
                                                        ний и повышением производительности труда. Все
                    nisms help solve these              это статьи расчета себестоимости, относительная
                    problems.                           доля которых в современной химической промыш-
                                                        ленности составляет 40–70, 10–40, 5–10 и 5–10%
                                                        соответственно. Не меньшее значение имеют во-
                    лМЛКВМЛВ    П‡ЪВ Л‡О¸-              просы охраны труда и окружающей среды, которые
                    М˚ı Л ˝МВ „ВЪЛ˜ВТНЛı                также количественно учитываются при оценке эко-
                    Б‡Ъ ‡Ъ Л НУОЛ˜ВТЪ‚‡ МВ-             номической эффективности.
                    ЫЪЛОЛБЛ ЫВП˚ı УЪıУ‰У‚ –                 Существуют разные пути влияния на перечис-
                                                        ленные составляющие эффективности с целью ее
                    У‰МУ ЛБ ‚‡КМВИ¯Лı                   повышения. Есть известные инженерные приемы, к
                    М‡Ф ‡‚ОВМЛИ ТУ‚В ¯ВМ-               которым относятся рекуперация энергии, использо-
                    ТЪ‚У‚‡МЛfl ıЛПЛ˜ВТНЛı                вание тепла с помощью котлов-утилизаторов, опти-
                                                        мизация технологических схем разделения и выде-
                    Ф УЛБ‚У‰ТЪ‚. з‡ НУМ-                ления продуктов по минимуму затрат, улавливание
                    Н ВЪМ˚ı Ф ЛПВ ‡ı ФУН‡-              и рекуперация отходов и др. Не менее важным, а ча-
                    Б‡МУ, Н‡Н УЪН ˚ЪЛВ МУ-              сто наиболее кардинальным в повышении эффек-
                                                        тивности химического производства является от-
                    ‚˚ı В‡НˆЛИ Л Н‡Ъ‡ОЛЪЛ-              крытие новых реакций и каталитических систем, а
                    ˜ВТНЛı ТЛТЪВП, ‡ Ъ‡НКВ              также выяснение детального механизма протекаю-
                    ЫТЪ‡МУ‚ОВМЛВ ‰ВЪ‡О¸МУ-              щих реакций, позволяющее найти пути осуществ-
                                                        ления процесса с максимальной эффективностью.
                    „У ПВı‡МЛБП‡ ıЛПЛ˜ВТ-
                                                            Использование химических приемов при реше-
                    НЛı В‡НˆЛИ ТФУТУ·ТЪ‚Ы-              нии инженерных задач характерно для российской
                    ˛Ъ В¯ВМЛ˛ ˝ЪЛı Ф У-                 школы химиков-технологов. Это связано со сложив-
                    ·ОВП.                               шейся системой высшего химико-технологического
                                                        образования, которое включает наряду с инженер-
                                                        ной достаточно глубокую химическую подготовку.
                                                        Этим российская система подготовки инженеров-
© т‚Вˆ З.о., 1997




                                                        технологов отличается от западноевропейской и
                                                        американской, которые готовят отдельно химиков
                                                        и инженеров-технологов. Поддержание традиций
                                                        российской высшей инженерной школы, положи-
                                                        тельно влияющих на качество инженерных решений
                                                        ее выпускников, во многом зависит от направленно-
                                                        сти школьного химического образования, которое


                                                 тЗЦс З.о. лйЗЦктЦзлнЗйЗДзаЦ паеауЦлдап икйабЗйСлнЗ          49


     должно в большей степени уделять внимание зада-                                             CH3                   CH3
                                                                                   +C3H8                   +O2
     чам химической технологии и путям их эффектив-                         C6H6   AlCl3    C6H5 C H              C6H5 C OOH   H2SO4
     ного решения.                                                                               CH3                   CH3
         В статье приведены удавшиеся подходы к реше-
     нию задач повышения эффективности химической                                           H2SO4
                                                                                                    C6H5OH + (CH 3) 2CO           (3)
     промышленности путем использования результатов
     исследований по установлению детального меха-                             Он базируется на доступном нефтехимическом
     низма протекания химических реакций и достиже-                         сырье (бензол, пропилен), характеризуется высо-
     ний в области химии и катализа. Хорошо известно                        кой селективностью каждой стадии, мягкими усло-
     достижение советских химиков-технологов П.Г. Сер-                      виями их проведения (100–120°С) и относительно
     геева, Б.Д. Кружалова и Р.Ю. Удриса, в короткие                        небольшим количеством отходов по сравнению с
     сроки разработавших и создавших в 1949 году но-                        рассмотренными выше путями синтеза (в отходы
     вый кумольный метод получения фенола и ацетона                         попадают катализатор (AlCl3), смолообразные про-
     [1]. Основными источниками фенола, одного из                           дукты). При первой промышленной реализации
     важнейших промежуточных продуктов промыш-                              (1949 год) выход фенола составил 92%. В последую-
     ленного органического синтеза, к тому времени бы-                      щем этот способ синтеза фенола и ацетона получил
     ли фенол, выделяемый из продуктов коксования                           распространение во всем мире и инженерно-техно-
     каменного угля, и синтетический фенол, получае-                        логическое совершенствование каждой стадии поз-
     мый из бензола через промежуточный синтез про-                         волило повысить общий выход фенола до 97%. Тем
     дуктов хлорирования:                                                   не менее проблема отходов в этом процессе до сих
                                                                            пор полностью не решена. Вместе с тем новый хи-
                +Cl2              +NaOH                   +HCl              мический путь синтеза (3) позволил существенно
        C6H6    −HCl
                       C6H5Cl   −NaCl, −H2O
                                               C6H5ONa    −NaCl             повысить экономическую эффективность за счет
                          +HCl
                                                                            значительного сокращения расходов на сырье,
                          −NaCl
                                   C6H5OH                             (1)   энергию и оборудование.
                                                                               Примером кардинального решения технологи-
     или сульфирования:                                                     ческой задачи путем открытия новой каталитичес-
            +H2SO4                  +NaOH                  +2NaOH           кой системы для осуществления новой реакции яв-
     C6H6    −H2O    C6H5OSO2OH      −H2O   C6H5OSO2ONa −Na SO              ляются разработанные на основании результатов
                                                                  2    4
                                                                            исследований Дж. Смита (J.W. Smidt) и академика
         +2NaOH
                     C6H5ONa
                                  +0,5SO2 , +0,5H2O
                                                      C6H5OH          (2)   И.И. Моисеева (1960 год) процессы синтеза ацеталь-
         −Na2SO4                      −0,5Na2SO3                            дегида и одного из важнейших мономеров – винила-
         Ни один из этих источников не мог обеспечить                       цетата [2]. Эти важные продукты органического син-
     возрастающие потребности химической промыш-                            теза получали в промышленности до 60-х годов из
     ленности из-за ограниченности ресурсов каменно-                        ацетилена. Ацетальдегид – по реакции Кучерова:
     угольного фенола и неприемлемости приведенных                                         C2H2 + H2O          CH3CHO,            (4)
     выше путей синтеза для организации крупнотон-                                                        Hg
     нажных производств. Последнее связано с большим                        а винилацетат – по гетерогенно-каталитической ре-
     расходом сырья (хлор, щелочь, серная кислота), по-                     акции (Zn(OAc)2 на активированном угле) ацетиле-
     падающего в конечном итоге в отходы (загрязнен-                        на с уксусной кислотой:
     ные фенолом смолы, разбавленная серная кислота
     со стадии сульфирования), и жесткими условиями                            C2H2 + CH3COOH                  CH3COOCH=CH2       (5)
     синтеза (до 350°С и 100 атм при щелочном гидроли-
     зе). Другими словами, при промышленном исполь-                            Недостатком этих процессов является использо-
     зовании реакций (1) и (2) в себестоимости продукта                     вание в качестве исходного сырья ацетилена, полу-
     неприемлемо высока доля стоимости сырья (хлор,                         чаемого электрокрекингом или пиролизом метана
     щелочь, серная кислота не попадают в конечный                          (1200–1500°С) или из карбида кальция. Все эти
     продукт, а полностью оказываются в отходах), капи-                     процессы отличаются высокой энергоемкостью,
     тальных затрат (объемное, малопроизводительное и                       что существенно повышает стоимость ацетилена.
     дорогостоящее оборудование) и энергетических за-                       Другим недостатком этих процессов является нали-
     трат (высокие температуры и давление). Чрезмерно                       чие экологических проблем (отходы карбидного
     велико также вредное воздействие отходов на окру-                      ацетилена, соединения ртути в реакции Кучерова).
     жающую среду.
                                                                               Процессы, разработанные Смитом и Моисее-
        Новый химический путь совместного синтеза                           вым, базируются на более дешевом нефтехимичес-
     фенола и ацетона, разработанный П.Г. Сергеевым,                        ком этилене и основаны на следующих суммарных
     Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом, оказался значи-                        стехиометрических реакциях:
     тельно более технологичным и экономически эф-
     фективным:                                                                            C2H4 + 0,5O2          CH3CHO;          (6)


50                                                                             лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997


            C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH                                       тивности этих реакций. Среди наиболее успешных
                                                                         примеров можно привести следующие.
                      CH3COOCH=CH2 + H2O                           (7)      1. Синтез уксусной кислоты карбонилировани-
   Эти неизвестные ранее реакции были реализо-                           ем метанола с использованием гомогенного родие-
ваны Смитом и Моисеевым с помощью специально                             вого катализатора с иодистым (CH3I) промотором:
разработанной новой каталитической системы на                                    CH3OH + CO        CH3COOH            (12)
основе соединений палладия и меди. Научно обос-
нованный выбор каталитической системы (а не слу-                         Селективность (или доля полезного использования
чайный, что было характерно для многих открытых                          израсходованного сырья) в этой реакции превыша-
ранее катализаторов) стал возможен благодаря имев-                       ет 98% [1].
шимся к тому времени достижениям в химии ком-                                2. Совместное производство стирола и оксида
плексных соединений и металлокомплексном ката-                           пропилена с использованием трех последователь-
лизе. В основе каталитических превращений этилена                        ных реакций, включающих окисление этилбензола
в ацетальдегид и винилацетат лежат следующие                             до его гидропероксида:
превращения этилена в координационной сфере
катализирующего реакцию комплекса палладия                                   C6H5C2H5 + O2      C6H5CHOOHCH3 ,        (13)
     2−
PdCl 4 . В водной среде образуется ацетальдегид:
                                                                         эпоксидирование пропилена гидропероксидом при
                            +C2H4                          +H2O          катализе комплексами молибдена:
                                       Cl3PdII(C2H4)−
                 II    2−
          Pd Cl 4                −Cl                       −Cl
+H2O                                   +H2O                       +H2O       C6H5CHOOHCH3 + CH2 CHCH3
            II                                      II     −
−Cl
       Cl2Pd (H2O)(C2H4) −H O+ Cl2Pd (OH )(C2H4)
                                            3

           +H2O                            II                                      C6H5CHOHCH3 + CH2 CHCH3            (14)
                      Cl2(H2O)Pd CH2CH2OH
                                                                                                        O
                 CH3CHO + Pd0Cl− + HCl + H2O                       (8)
                                                                         и каталитическую (Al2O3) дегидратацию образую-
   В среде уксусной кислоты в результате анало-                          щегося метилфенилкарбинола до стирола:
гичных превращений получается винилацетат:                                 C6H5CHOHCH3         C6H5CH=CH2 + H2O       (15)
                            II         −           +AcOH
                  Cl2Pd (AcO )(C2H4)                                        Сложение реакций (13)–(15) дает суммарный
        +AcOH                                                            процесс:
                      Cl2(AcOH)PdIICH2CH2OAc
                                                                            C6H5CH2CH3 + O2 + CH2 CHCH3
          CH2=CHOAc + Pd0Cl− + HCl + AcOH                          (9)
   Для перевода катализатора в исходную форму                                    CH2 CHCH3 + H2O + C6H5CH CH2 (16)
необходимо окислить палладий (Pd0        PdII), что
легко достигается с помощью солей CuII :                                           O
                                                                            Селективность образования оксида из пропиле-
        Pd0 + 2CuIICl2                      PdIICl2 + 2CuICl      (10)   на достигает в этом процессе 97%, а стирола из
                                                                         этилбензола — 90% [1].
    Однохлористая медь, в свою очередь, переводит-
ся обратно в CuII окислением кислородом воздуха:                            3. Синтез акрилонитрила окислительным аммо-
                                                                         нолизом пропилена на гетерогенном висмутфосфор-
  2HCl + 2CuICl + 0,5O2                         H2O + 2CuIICl2    (11)   молибденовом катализаторе (Bi2O3 ⋅ 2MoO3 ⋅ P2O5):
   Сложение всех реакций дает написанные выше                                    CH2=CHCH3 + 1,5O2 + NH3
суммарные стехиометрические реакции окисления                                         CH2=CHCN + 3H2O                 (17)
этилена до ацетальдегида и винилацетата. Обе реак-
ции протекают в мягких условиях (100–180°С) и с                             В этом процессе селективность образования ак-
высокой селективностью. Малое количество отхо-                           рилонитрила из пропилена — 85%. Однако побочно
дов и низкая цена этилена по сравнению с ацетиле-                        образующиеся из пропилена синильная кислота и
ном способствовали быстрому и масштабному внед-                          ацетонитрил также являются товарными продукта-
рению этих процессов в промышленность.                                   ми, что приближает полезное использование про-
   Благодаря достижениям каталитической химии                            пилена к 100% [1].
в промышленности крупнотоннажного органичес-                                4. Синтез α-олефинов олигомеризацией этилена
кого синтеза за последние десятилетия нашли при-                         на металлокомплексном катализаторе:
менение многие новые реакции, существенно по-
вышающие эффективность производства за счет                                           (n + 2)CH2=CH2
использования дешевого сырья и высокой селек-                                       CH3CH2(CH2CH2)nCH=CH2             (18)


тЗЦс З.о. лйЗЦктЦзлнЗйЗДзаЦ паеауЦлдап икйабЗйСлнЗ                                                                           51


        По этой реакции получают широкую фракцию                  чительно больше. Это связано с многостадийнос-
     α-олефинов С8–С20 . Для получения пользующейся               тью синтезов; применением в них избытка одного
     спросом в производстве моющих средств фракции                из реагентов без регенерации; с широким использо-
     С8–С10 высокомолекулярные α-олефины подверга-                ванием приемов введения различных групп (Cl,
     ют каталитической изомеризации, в результате ко-             NO2 , SO3 и т. п.) только для того, чтобы заместить их
     торой двойная связь смещается в среднюю часть                потом на другие; с применением методов очистки
     молекулы (∼CH=CH∼). Из высших олефинов с                     продуктов путем нейтрализации и подкисления с
     внутренним расположением двойной связи необ-                 параллельным образованием солей; с использова-
     ходимую фракцию α-олефинов (С8–С10) получают                 нием стехиометрических количеств таких окисли-
     по гетерогеннокаталитической (WO3 /Al2O3) реак-              телей, как перманганат или бихромат калия и т. п.
     ции метатезиса с этиленом:                                   Применение таких методов вполне допустимо в ла-
                                                                  бораторном синтезе, когда целью его является по-
                 ∼CH=CH∼ + *CH2=*CH2                              лучение желаемого продукта в возможно более ко-
                   ∼CH=*CH2 + ∼CH=*CH2                    (19)    роткий срок. Для современной промышленности
                                                                  производство 100 кг отходов на 1 кг товарной про-
       Суммарная селективность получения необходи-                дукции уже становится неприемлемым. Тем не ме-
     мой фракции α-олефинов превышает 95% [3].                    нее все эти методы лабораторной синтетической
        5. Новый промышленный синтез метилмета-                   органической химии вошли в промышленность во
     крилата из метилацетилена, являющегося отходом               времена меньших техногенных нагрузок на природу
     пиролизных производств:                                      (30–50-е годы) и продолжают оставаться до сих пор
                                                                  несмотря на имеющиеся возможности изменить эту
                CH3C≡CH + CO + CH3OH                              ситуацию.
                  C6H5CH2=C(CH3)COOCH3                    (20)       Отсутствие больших успехов в этом направле-
                                                                  нии отчасти также связано с подготовкой кадров и
        Реакция протекает при катализе гомогенными
                                                                  системой образования. Промышленной реализаци-
     комплексами палладия с селективностью 99% [4].
                                                                  ей многостадийных малотоннажных процессов за-
        6. Производство уксусного ангидрида по реак-              нимались инженеры-технологи совместно с химика-
     ции карбонилирования метилацетата при катализе               ми-синтетиками, получавшими требуемый продукт
     комплексами палладия:                                        в лаборатории. В результате были созданы произ-
                                                                  водства, похожие на укрупненные лабораторные
           CH3COOCH3 + CO              (CH3CO)2O          (21)    установки с той же химической основой и теми же
        Селективность образования ангидрида по этой               отходами. Специалисты в области катализа в боль-
     реакции превышает 98% [3].                                   шинстве своем не знают проблем тонкого органи-
                                                                  ческого синтеза, поскольку не сталкивались с ними
         Все приведенные выше промышленные реакции                ни во время своей творческой деятельности, ни в
     (3), (6), (7), (12), (16), (17), (19)–(21) объединяет кро-   период обучения. Корректировка учебных планов
     ме доступности сырья и высокой селективности                 подготовки специалистов с целью углубления ин-
     полное использование атомов исходных реагентов в             женерного образования у химиков и химического у
     молекулах конечных продуктов, если не считать во-            инженеров, в том числе и более глубокое рассмотре-
     ды, образующейся в реакциях (7), (16), (17). Ис-             ние вопросов химической технологии в школьном
     пользование именно таких реакций в промышлен-                курсе химии, несомненно, приведет в перспективе к
     ности является кардинальным методом решения                  прогрессивным сдвигам в области повышения эф-
     проблемы создания безотходных и малоотходных                 фективности химических производств. Какое ог-
     химических производств. Проблемы рекуперации                 ромное поле деятельности открывается здесь для
     отходов, поиска путей их утилизации, очистки                 совершенствования малотоннажных химических
     сточных вод, содержащих параллельно образующи-               процессов, показывают немногочисленные, но эф-
     еся при синтезе ненужные и вредные вещества (см.             фектные примеры недавнего успешного примене-
     реакции (1) и (2)), при этом просто отпадают.                ния последних достижений в катализе для совершен-
         Промышленные предприятия малотоннажной                   ствования промышленного производства продуктов
     химии, производящие красители, вспомогательные               тонкого органического синтеза.
     вещества различного назначения, лекарственные                   Среди них рассмотрим новые процессы синтезов
     препараты, витамины, фотоматериалы и реактивы,               алкиламиномеркаптобензотиазолов (компонентов
     являются в настоящее время наиболее грязными                 резиновых смесей), п-фенилендиамина (полупро-
     химическими производствами. Если количество от-              дукта полимерной химии и химии красителей) и
     ходов на единицу произведенной продукции при                 ибупрофена (препарата для лечения ревматизма) [4].
     промышленной реализации рассмотренных реак-
     ций (кроме (1) и (2)) находится в пределах 0,01–0,05,           Традиционный многоотходный путь синтеза ал-
     то в малотоннажной химии эта величина составляет                                                         N
                                                                  киламиномеркаптобензотиазолов                   SNHR
     100, а при производстве некоторых продуктов зна-                                                         S


52                                                                   лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997


(или R'SNHR), где R — алкильные радикалы раз-                          Новый промышленный трехстадийный синтез
личного строения, состоит в введении хлора в ис-                    ибупрофена с использованием известных каталити-
ходный реагент с последующим замещением и по-                       ческих реакций крупнотоннажной химии реализо-
паданием его в отходы:                                              ван недавно фирмой “Hoechst-Celanese”. Первая
                                                                    стадия состоит в ацилировании изобутилбензола
       NaOH              Cl2                RNH2 ; NaOH             уксусным ангидридом в растворе жидкого фторис-
R'SH   −H2O
                R'SNa   −NaCl
                                R'SCl         −NaCl
                                                          R'SNHR
                                                                    того водорода, который является растворителем и
или                                                                 катализатором. Параллельно образующаяся при
                                                                    этом уксусная кислота представляет собой в этом
          R'SH + 2NaOH + Cl2 + RNH2                                 процессе единственный побочный продукт:

                 R'SNHR + H2O + 2NaCl                        (22)                                                                  O
                                                                    CH3                      HF; Ac2O       CH3
                                                                          CHCH2              −AcOH                 CHCH2           CCH3
   Использование новой реакции, в которой в ка-                     CH3                                     CH3                        (28)
честве катализатора применяют активированный
уголь, позволяет синтезировать эти продукты с пол-                     Последующие реакции каталитического гидри-
ным использованием всех атомов исходных реаген-                     рования и карбонилирования дают ибупрофен с
тов в конечном продукте, высокой селективностью                     высокой селективностью и полным использовани-
и как следствие без отходов:                                        ем атомов исходных реагентов в конечном продукте:

  R'SH + RNH2 + 0,5O2
                                C
                                      R'SNHR + H2O           (23)                                       O
                                                                                CH3                                H2
                                                                                       CHCH2            CCH3      Pd/C
   Фенилендиамин традиционно получали нитро-                                    CH3
ванием хлорбензола с последующим замещением
хлора аммиаком и восстановлением нитрогруппы:                                        CH3
                                                                        H2                                                CO
         HNO3              NH                 2H                       Pd/C                CHCH2            CHOHCH3      (Pd2+ )
C6H5Cl   −H2O
                ClC6H4NO2 −NH 3Cl NH2C6H4NO2 −H 2O                                   CH3
                             4                  2

                  2H2
                 −H2O
                      NH2C6H4NH2               (24)                                    CH3
                                                                               CO
                                                                                2+
                                                                              (Pd )
                                                                                              CHCH2           CHCOOH                   (29)
   Новая безотходная технология основана на ис-                                        CH3                    CH3
пользовании известной реакции окислительного
ароматического замещения, в которой обычно при-                        Традиционный синтез ибупрофена исходит так-
меняемые неорганические окислители заменены на                      же из изобутилбензола, но состоит из шести ста-
кислород:                                                           дий, включающих ацилирование со стехиометри-
                                                                    ческим количеством AlCl3 , получение хлор- и
              PhCONH2 + PhNO2                                       азотсодержащих промежуточных продуктов, па-
                                                                    раллельное образование хлористого натрия и суль-
                  H              +   O−         PhNO2
                                N            −PhNO; −HO
                                                                    фата аммония. Общее количество отходов превы-
                                        −
           PhCON                     O                              шает при этом количество конечного продукта
               H                                                    более чем в 15 раз. После организации нового про-
             PhNO2                                                  цесса по реакциям (28), (29) старое производство
          −PhNO; −HO      PhCONHC6H4NO2;                            было немедленно закрыто.
                                                                       В заключение рассмотрим пример, иллюстриру-
          PhNO + 0, 5O 2                 PhNO2               (25)   ющий повышение эффективности производства,
                                                                    достигнутое благодаря результатам исследований
   Обработка продукта реакции (25) аммиаком в ме-                   по установлению детального механизма реализуе-
танольном растворе приводит к образованию п-нит-                    мых в промышленности реакций. Этиленгликоль,
роанилина с регенерацией амида бензойной кислоты:                   используемый в качестве антифриза и сырья для во-
                                                                    локна и пластмасс, производится в количестве не-
              PhCONHC6H4NO2 + NH3                                   скольких миллионов тонн в год по реакции гидрата-
                PhCONH2 + H2NC6H4NO2                         (26)   ции оксида этилена:
   Сложение реакций (25) и (26) дает суммарный                            H2C CH2 + H2O                     HOCH2CH2OH                 (30)
процесс безотходного синтеза п-нитроанилина, гид-
                                                                             O
рированием которого получают требуемый фени-
лендиамин:                                                             Наряду с этиленгликолем в результате последо-
                                                                    вательных реакций образуются ди-, три- и полигли-
PhNO2 + 0,5O2 + NH3                 H2NC6H4NO2 + H2O (27)           коли, имеющие более ограниченное применение:


тЗЦс З.о. лйЗЦктЦзлнЗйЗДзаЦ паеауЦлдап икйабЗйСлнЗ                                                                                            53


                                  H2C        CH2                                           H2C        CH2       Селективные катализаторы реакции гидратации
                                         O                                                        O          оксида этилена удалось найти в результате недавно
     HOCH2CH2OH                                       HO(CH 2CH2O) 2H                                        проведенных исследований детального механизма
       H2C       CH2                                                 H2C           CH2                       каталитических и некаталитических реакций ок-
             O                                                              O                                сида этилена в растворах [5]. Такими катализато-
                        HO(CH 2CH2O) 3H                                                  и т.д.       (31)   рами оказались соли слабых кислот (CH3COONa,
                                                                                                             HCOONa, NaHCO3 , Na2CO3 , Na2HPO4 и др.). Меха-
         Реакции протекают при отсутствии катализато-                                                        низм катализа этими солями состоит в следующем.
     ров при 160–180°С. При этом константа скорости                                                          В водном растворе молекула оксида этилена активи-
     реакций гликолей (Гл) с оксидом этилена (ОЭ) (k1 в                                                      руется путем образования водородной связи с водой
     кинетическом уравнении r1 = k1[Гл][ОЭ]) в 2,3 раза
     превышает константу скорости основной реакции                                                                H2C CH2 + H2O          H2C CH2          (34)
     (k0 в кинетическом уравнении r0 = k0[H2O][ОЭ]). Се-
     лективность образования гликоля определяется от-
                                                                                                                     O                      O…HOH
     ношением скоростей основной и побочной реакций                                                          Смещение электронов связи C–O в образующемся
                                                                                                             комплексе к кислороду благоприятствует последу-
                   r 0 k 0 [ H 2 O ] [ ОЭ ] k 0 [ H 2 O ]                                                    ющей нуклеофильной атаке молекулой воды на
                   --- = ----------------------------------- = ---------------------,
                     -                                     -                                          (32)
                   r1       k 1 [ Гл ] [ ОЭ ]                     k 1 [ Гл ]                                 атом углерода с образованием этиленгликоля по не-
                                                                                                             каталитической реакции:
     которое, как видно из приведенного уравнения, за-
     висит от отношения констант (k0 /k1) и отношения                                                         H2O + H2C CH2         HOCH2CH2OH + H2O (35)
     концентраций ([H2O]/[Гл]). Последнее тем выше,                                                                    O…HOH
     чем выше исходное мольное отношение вода : ок-
                                                                                                                Аналогичная нуклеофильная атака этиленгли-
     сид этилена. Для получения приемлемого выхода
                                                                                                             колем приводит к образованию побочного диэти-
     этиленгликоля (90%) в промышленном некатали-
                                                                                                             ленгликоля
     тическом процессе приходится использовать боль-
     шой избыток воды по отношению к оксиду этилена                                                              HOCH2CH2OH + H2C CH2
     (исходное мольное отношение [H2O]0 /[ОЭ]0 = 18,
     или не более 12 вес. % оксида этилена в исходном                                                                            O…HOH
     водном растворе). На стадии выделения гликолей                                                                        HO(CH 2CH2O) 2H + H2O          (36)
     вся избыточная вода (9 т на одну тонну гликолей)
     подлежит выпарке после реакции, что требует зна-                                                           Также образуются три-, тетра- и полигликоли.
     чительных энергетических затрат.
                                                                                                                 В присутствии солей слабых кислот возможна
        Уменьшить эти затраты можно путем примене-                                                           нуклеофильная атака анионом, что приводит к про-
     ния селективного катализатора, существенно уско-                                                        межуточному образованию соответствующего эфи-
     ряющего основную реакцию и не оказывающего                                                              ра этиленгликоля. Например:
     влияния на скорость побочных реакций гликолей с
     оксидом этилена. При этом скорость основной ре-                                                                  HCO− + H2C CH2
                                                                                                                         3
     акции будет пропорциональна концентрации ката-                                                                             O…HOH
     лизатора (Кат), а приведенное выше отношение
     скоростей основной и побочной реакций для ката-                                                                     HOCOOCH2CH2OH + OH−              (37)
     литического процесса будет иметь вид
                                                                                                                Эти эфиры неустойчивы и быстро гидролизуют-
                                                                                                             ся с образованием этиленгликоля и регенерацией
                           r 0 k 0 + k 0 [ Кат ] [ H 2 O ]
                                               '                                                             аниона
                           --- = -----------------------------------------------
                             -                                                 -                      (33)
                           r1                    k 1 [ Гл ]
                                                                                                                      HOCOOCH2CH2OH + OH−
                                                                                                                                                −
         Как следует из этого выражения, отношение                                                                        HOCH2CH2OH + HCO 3              (38)
     [H2O]/[Гл] (или, что то же, [H2O]0 /[ОЭ]0) можно
     уменьшить увеличив ( k 0 + k 0 [ Кат ] ) ⁄ k 1 путем со-
                                              '                                                                 Сложение двух последних реакций дает реакцию
     здания необходимой для этого концентрации ка-                                                           гидратации оксида этилена, селективно катализи-
     тализатора. Так, если для некаталитической реак-                                                        руемую анионом бикарбоната:
     ции при k0 / k1 = 1/2,3 = 0,435 90%-ный выход
                                                                                                                                  HCO-
     гликоля достигается при мольном отношении                                                                   H2C CH2 + H2O       3
                                                                                                                                         HOCH2CH2OH       (39)
     [H2O]0 /[ОЭ]0 = 18, то для каталитической реакции
     при ( k 0 + k ' [ Кат ] ) ⁄ k 1 = 4,35 такой же выход гликоля                                                  O
                   0
     будет получен при десятикратном снижении избыт-                                                             Поскольку скорость всего процесса лимитирует-
     ка воды и соответствующем снижении энергетичес-                                                         ся первой стадией, кинетическое уравнение катали-
     ких затрат на стадии выделения готового продукта.                                                       тической реакции имеет вид


54                                                                                                              лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997


                              −
            r 0 = k 0 [ HCO 3 ] [ H 2 O ] [ ОЭ ]
                    '                                    (40)   ганЦкДнмкД

                                                                   1. Лебедев Н.Н. Технология основного органического и
или с учетом параллельно протекающей некатали-                     нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.
тической реакции получаем уравнение, соответст-
вующее приведенному выше уравнению (15):                           2. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ.
                                                                   М.: Мир, 1980.

                                  −                                3. Industrial Applications of Homogeneous Catalysis / Ed.
        r 0 = ( k 0 + k ' [ HCO 3 ] ) [ H 2 O ] [ ОЭ ]
                        0                                (41)      A. Motreux, F. Petit. D. Reidel Publishing Co., 1988.
                                                                   4. Sheldon R.A. // Chem. Tech. 1994. P. 39–47.
   На скорость побочных реакций (r1) нуклеофиль-
ный катализатор никакого влияния не оказывает,                     5. Shvets V.F., Makarov M.G., Kustov A.V., Suchkov J.P. Se-
что создает условия для существенного повышения                    lective Catalysts for Alkylene Oxide Hydration. Intern.
селективности.                                                     Symp. Selectivity in Basic and Appl. Org. Chem. Tel Aviv,
                                                                   1995.
   Каждая соль слабой кислоты характеризуется
своим значением каталитической константы k ' , и,       0                                  * * *
регулируя концентрацию катализатора [Кат], легко
получить отношение ( k 0 + k 0 [ Кат ] ) ⁄ k 1, необходимое
                             '                                     Валерий Федорович Швец, доктор химических
для требуемого выхода этиленгликоля при заданном                наук, профессор Российского химико-технологи-
исходном мольном отношении [H2O]0 /[ОЭ]0 . Все                  ческого университета им. Д.И. Менделеева, зав.
эти данные позволяют найти условия осуществле-                  кафедрой технологии основного органического и
ния промышленного процесса при низких мольных                   нефтехимического синтеза. Область научных инте-
отношениях [H2O]0 /[ОЭ]0 , обеспечивающих суще-                 ресов: исследования в области кинетики, катализа
ственное снижение энергетических затрат (до де-                 и механизма органических реакций, моделирова-
сяти раз) на стадии выделения готового продукта.                ние и оптимизация на этой основе промышленных
Успешная опытная проверка процесса позволила                    реакторов и технологических схем. Автор более
приступить к его промышленному осуществлению.                   180 научных работ и трех учебников для вузов.




тЗЦс З.о. лйЗЦктЦзлнЗйЗДзаЦ паеауЦлдап икйабЗйСлнЗ                                                                               55



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика