Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Реакция Арбузова

Голосов: 0

Рассмотрены история открытия и синтетические возможности основной реакции в химии фосфорорганических соединений - реакции Арбузова. Дана оценка влияния различных факторов на химизм процесса.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                               ARBUSOV’S REACTION           РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА
                           V. V. MOSKVA
                                                        З. З. ейлдЗД
                           The history of discovery     д‡Б‡МТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЪВıМУОУ„Л˜ВТНЛИ ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ

                           and possibilities of syn-
                           thesis of fundamental               ЗЗЦСЦзаЦ
                           reaction in chemistry of                Химикам-органикам известно несколько сот
                           organophosphorus com-               именных реакций. Каждая их них – знаменательная
                                                               веха в развитии органической химии. Но даже в
                           pounds – Arbusov’s reac-            списке именных реакций есть звезды первой вели-
                           tion is considered. Influ-          чины, оказавшие революционное влияние на раз-
                           ence of different factors           витие целых направлений в органической химии.
                                                               Именно такое почетное место по праву и занимает
                           on chemistry of the pro-            реакция Арбузова. Без преувеличения можно счи-
                           cess has been estimated.            тать, что монументальное здание химии органичес-
                                                               ких соединений фосфора построено на фундамен-
                                                               те, имя которому – реакция Арбузова.
                           к‡ТТПУЪ ВМ˚    ЛТЪУ Лfl                  Александр Ерминингельдович Арбузов (1877–
                           УЪН ˚ЪЛfl Л ТЛМЪВЪЛ˜ВТ-              1968) закончил Казанский университет в 1900 году и
                           НЛВ ‚УБПУКМУТЪЛ УТ-                 в 1905 году выполнил свое первое самостоятельное
                                                               научное исследование, которое защитил в Казан-
                           МУ‚МУИ В‡НˆЛЛ ‚ ıЛ-                 ском университете как магистерскую диссертацию
                           ПЛЛ ЩУТЩУ У „‡МЛ˜ВТ-                на тему “О строении фосфористой кислоты и ее
                           НЛı ТУВ‰ЛМВМЛИ – В‡Н-               производных”. Именно это исследование дало ор-
                                                               ганической химии реакцию Арбузова. С 1911 года
                           ˆЛЛ   Д ·ЫБУ‚‡.   С‡М‡              А.Е. Арбузов более чем на полвека становится гла-
                           УˆВМН‡ ‚ОЛflМЛfl ‡БОЛ˜-               вой знаменитой Казанской химической школы.
                           М˚ı Щ‡НЪУ У‚ М‡ ıЛ-                     Несмотря на то что в научном активе А.Е. Арбу-
                           ПЛБП Ф УˆВТТ‡.                      зова есть много глубоких в теоретическом плане и
                                                               важных для практики разработок, вершиной его на-
                                                               учного творчества остается первая самостоятельная
                                                               работа. Именно она обессмертила имя автора. Свой
                                                               научный Эверест А.Е. Арбузов покорил с первой
                                                               попытки. Уже более 90 лет на страницах периодиче-
                                                               ских научных изданий тысячи раз повторяются “пе-
                                                               регруппировка Арбузова”, “изомеризация Арбузо-
                                                               ва”, “реакция Арбузова” – синонимы одного и того
                                                               же открытия. Наиболее цитируемой в химии фос-
                                                               форорганических соединений оказалась магистер-
                                                               ская диссертация А.Е. Арбузова, в которой было
                                                               описано превращение триалкилфосфитов под влия-
                                                               нием галоидных алкилов в алкилфосфонаты.
                                                               Именно эта работа дала мировой химической на-
                                                               уке реакцию с неисчерпаемыми синтетическими
                                                               возможностями.
                                                                   Начиная исследование, А.Е. Арбузов тщательно
                                                               проанализировал результаты предшественников,
                                                               среди которых были очень авторитетные химики
     © еУТН‚‡ З.З., 1997




                                                               того времени. Одной из наиболее важных причин
                                                               их неудач оказалось недостаточное внимание к чис-
                                                               тоте препаратов: ни один из предшественников не
                                                               сумел приготовить чистых эфиров фосфористой
                                                               кислоты. Под видом этих соединений, как позднее
                                                               выяснилось, описывались смеси неопределенного
                                                               состава. И первое, с чего начал А.Е.Арбузов, – это
                                                               разработка препаративных методов получения ин-


54                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹5, 1997


дивидуально чистых эфиров фосфористой кислоты          Таким образом, вопрос о строении фосфористой
и поиск надежных тестов, позволяющих строго раз-    кислоты и ее производных был решен: сама кислота
личать производные трех- и пятивалентного фосфо-    и ее кислые эфиры имеют структуру, включающую
ра. Были разработаны методика синтеза полных ал-    пятивалентный фосфор, полные эфиры – произ-
киловых эфиров фосфористой кислоты действием        водные трехвалентного фосфора. Казалось, можно
треххлористого фосфора на алкоголяты спиртов, а     поставить точку. Но не менее важным вопросом ста-
также оригинальная методика получения последних.    новилось для Арбузова выяснение обстоятельств,
   Успешно продвигалась работа по поиску универ-    при которых из соединений трехвалентного фосфора
сального реактива для распознания производных       получаются соединения пятивалентного фосфора.
трех- и пятивалентного фосфора. После настойчи-     Интуитивно ученый чувствовал, что синтезирован-
вых поисков было найдено, что полные эфиры фо-      ные им триалкиловые эфиры фосфористой кислоты
сфористой кислоты (начиная с ранее известного       являются ключом к разгадке новых тайн. И интуи-
фенилового эфира, а затем все синтезированные       ция его не обманула. Предстояло сделать еще один
триалкиловые эфиры) реагируют с одногалоидны-       шаг к раскрытию строения производных фосфори-
ми солями меди, образуя характерные продукты        стой кислоты. Этим шагом было открытие фунда-
присоединения. Именно одногалоидным солям ме-       ментальной реакции в химии органических произ-
ди суждено было стать тонким инструментом для       водных фосфора, получившей имя ее автора.
распознавания и отличия соединений трехвалент-
ного фосфора от соединений пятивалентного.          дгДллауЦлдав ЗДкаДзн кЦДдсаа
                                                    ДкЕмбйЗД
   Все несомненные производные пятивалентного
фосфора при взаимодействии с одногалоидными            Получив в чистом виде полные эфиры фосфори-
солями меди продуктов присоединения не образо-      стой кислоты, А.Е. Арбузов решил изучить их пове-
вывали, что позволило сделать заключение о строе-   дение в присутствии галоидных алкилов. Почему
нии фосфористой кислоты и ее производных: так       именно галоидных алкилов? Потому что следы га-
как кислые эфиры фосфористой кислоты и сама         лоидных алкилов, как правило, получались у всех
фосфористая кислота ни при обыкновенной темпе-      предшественников в процессе синтеза эфиров фос-
ратуре, ни при нагревании в соединение с однога-    фористой кислоты.
лоидными солями меди не вступают, то поэтому эти       Оказалось, что при действии галоидных алкилов
соединения должны быть отнесены к производным       на полные эфиры фосфористой кислоты последние
пятивалентного фосфора. Следовательно, они долж-    в мягких условиях превращаются в эфиры алкилфос-
ны иметь следующее строение:                        фоновых кислот, содержащие пятивалентный фос-
          RO                   HO                   фор. Автором была предложена и эксперименталь-
                P H                  P H            но доказана двухстадийная схема реакции
          RO                   HO
               O                     O                                        R O   R'
   Строго установленный экспериментальный факт       (RO) 3P + R'Hal          R O P
дал право сделать еще одно важное заключение: со-
                                                                              R O   Hal
единения с гидроксилом при трехвалентном фос-
форе неспособны к существованию, в условиях же
их образования превращаются в изомерные им про-                        R'P(OR) 2 + RHal
изводные пятивалентного фосфора. Поведение та-
ких соединений уместно сравнивать с известной в                         O
органической химии изомеризацией енолов в соот-         Данная реакция получила название перегруппи-
ветствующие карбонильные соединения (альдеги-       ровки Арбузова или арбузовской изомеризации.
ды или кетоны):                                     Действительно, если радикалы взятых в реакцию
                                                    галоидного алкила и в эфирных группах исходного
               P OH                 P H             фосфита одинаковы, то конечный продукт – алкил-
                                 O                  фосфонат является изомером исходного фосфита.
                                                    Если учесть, что для такого превращения требуются
                                           O        лишь каталитические количества галоидного алки-
            C C OH               C C                ла, то говорить об изомеризации вполне правомер-
                                                    но. Однако таких примеров немного. В подавляю-
                                 H                  щем большинстве случаев присоединяемый к атому
   Отмеченное является первым примером хими-        фосфора с помощью органического галогенида ра-
ческого подобия аналогичных производных трехва-     дикал отличается от отщепляющегося от эфирной
лентного фосфора и олефинов, многочисленные         группы, и конечный продукт реакции не является
примеры которого позже широко обсуждались в ли-     изомерным исходному эфиру трехвалентного фос-
тературе.                                           фора. Естественно, что в этом случае надо брать


ейлдЗД З.З. кЦДдсаь ДкЕмбйЗД                                                                            55


     равномолекулярное или даже несколько большее         ление по схеме реакции Арбузова, тогда как направ-
     количество органического галогенида.                 ление с сохранением координации атома фосфора
        В последние десятилетия термин “перегруппи-       является незначительным.
     ровка Арбузова” все чаще стал заменяться терми-         Лучшим химическим доказательством образова-
     ном “реакция Арбузова”, так как не всякое превра-    ния промежуточных продуктов явились их выделе-
     щение, наблюдаемое в рамках этой реакции (в          ние и последующий распад в соответствии со второй
     нынешней широкой трактовке), вписывается в по-       фазой реакции. Природа промежуточных продуктов
     нятие перегруппировки в органической химии. По-      сложна – они могут представлять собой гамму
     этому при дальнейшем изложении материала мы          структур с различной степенью полярности – от
     будем пользоваться более современным термином        ионной (в солях квазифосфониевого основания) до
     “реакция Арбузова”, хотя до сих пор в научной ли-    ковалентной. Выделить промежуточный продукт
     тературе еще употребляют прежний термин.             реакции удается в редких случаях. К изучению ме-
                                                          ханизма реакции широко привлекались физичес-
        В процессе длительного изучения реакций Ар-
                                                          кие методы, кинетические и стереохимические ис-
     бузова были сформулированы обобщения, связыва-
                                                          следования.
     ющие влияние структуры исходного эфира трехва-
     лентного фосфора и галогенсодержащего реагента          В центре внимания оставался вопрос о природе
     на легкость (и возможность) протекания между ни-     первой и второй стадий реакций и соотношении их
     ми реакции. Активность производного трехвалент-      скоростей. Первая стадия – присоединение орга-
     ного фосфора зависит от величины электронной         нического галогенида к эфиру трехвалентного фо-
     плотности (подвижности неподеленной электрон-        сфора – не вызывала разногласий. Большинство
     ной пары) на атоме фосфора. Электронодонорные        авторов рассматривали ее как реакцию бимолеку-
     заместители у атома фосфора, увеличивая элек-        лярного нуклеофильного замещения второго по-
     тронную плотность на нем, повышают реакцион-         рядка. О природе второй стадии реакции – разло-
     ную способность этих соединений с галогенсодер-      жении промежуточного продукта присоединения –
     жащими соединениями, относящимися к группе           высказывались различные мнения. Скорее всего,
     электрофильных реагентов. Электроноакцептор-         здесь единого мнения не будет, так как имеющиеся
     ные заместители, снижая электронную плотность        данные указывают на возможность протекания ре-
     на атоме фосфора, будут затруднять протекание ре-    акции по разным механизмам. Нет единого мнения
     акции. В некоторых случаях низкую активность         и о соотношении скоростей первой и второй ста-
     эфира трехвалентного фосфора в реакции Арбузова      дии, хотя большинство исследователей определяю-
     можно компенсировать повышенной активностью          щей стадией считают первую. Если не вдаваться в
     галогенопроизводного.                                детали, суммируя сказанное, можно констатиро-
                                                          вать, что механизм реакции, данный А.Е. Арбузо-
        Если в производном P(III) наряду с атомом фос-
                                                          вым в начале века, в принципе остается верным.
     фора имеется еще один центр алкилирования, реак-
     ция протекает неоднозначно. Так, в случае тиоэфи-       Хотя многообразие вариантов реакции Арбузова
     ров Р(III) взаимодействие с галоидными алкилами      определяется как природой эфира Р(III), так и орга-
     осуществляется в двух направлениях: по схеме реак-   нического галогенида, все же следует признать, что
     ции Арбузова и с замещением алктиольной группы       интенсивное накопление экспериментального ма-
     у трехвалентного фосфора на атом галогена. Это       териала и стремительное расширение границ при-
     объяснялось возможностью конкурирующего алки-        менимости реакции в большей мере определяются
     лирования атомов фосфора и серы         P S на       природой реагента. Оказывается, последний может
     первой стадии реакции                                и не содержать галогена.

                                                          имнъ лазнЦбД омздсайзДгъзй
                                                          бДеЦфЦззхп йкЙДзауЦлдап лйЦСазЦзав
                    P S R + R' X                          ойлойкД
                                                             А.Е. Арбузов первым оценил возможности от-
                                                          крытой им реакции для присоединения к фосфору
                   P+ SR X−         PR' + RX              любых органических фрагментов как универсаль-
                      R'            S                     ного метода направленного синтеза его органичес-
                                                          ких производных. Проиллюстрируем сказанное не-
                      +
                          R                               сколькими примерами синтеза функционально
                   P S         X−   P X + RSR'            замещенных производных.
                          R'                                 Первый шаг в этом направлении сделал автор
        В течение нескольких десятков лет в литературе    реакции. Взаимодействием эфиров галогензаме-
     дискутировался вопрос о соотношении этих направ-     щенных кислот с триалкилфосфитами получены
     лений. По последним данным превалирует направ-       эфиры фосфонкарбовых кислот


56                                                           лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹5, 1997


             (RO) 3P + HalCH 2COOR'                             В реакцию Арбузова успешно вовлекаются аце-
                                                             тиленгалогениды
                    (RO) 2PCH2COOR' + RHal
                                                                      R C C Hal + P(OR') 3
                              O
   Последние содержат метиленовое звено (–СН2–)                             R C C P(OR') 2 + R'Hal
между карбоалкоксильной (–СООR) и фосфориль-                                             O
ной P O группами и в реакционном отношении
                                                                Дигалогензамещенные ацетилены в зависимос-
оказались аналогами ацетоуксусного эфира. Это от-
крывало путь к получению самых разнообразных                 ти от соотношения реагентов могут образовать мо-
фосфорорганических соединений по методам, ана-               но- и дифосфорилированные ацетилены.
логичным тем, которые применяются в классичес-
ких синтезах на основе ацетоуксусного эфира.                    Есть много путей введения фосфора в молекулы
                                                             высокомолекулярных соединений. Один из них –
    Реакция Арбузова оказалась удобной для синте-
                                                             прямое фосфорилирование карбоцепных полиме-
за органических соединений фосфора, содержащих
активные функциональные группы. Так, эфиры фос-              ров с помощью реакции Арбузова. Примером мо-
фористой кислоты, содержащие атомы галогена в                жет служить взаимодействие триэтилфосфита с по-
эфирных радикалах, при нагревании или перегонке              ливинилхлоридом
претерпевают внутримолекулярную изомеризацию.
Получающиеся галогеналкилфосфонаты дегидро-                                  (RO ) 3 P
галогенированием могут быть превращены в непре-
                                                             ( CH2 CH ) n    80–200°
                                                                                         ( CH2 CH CH2 CH ) m
дельные производные                                                  Cl                         Cl    O P(OR) 2

                   (ClCH 2CH2O) 3P
                                             t°                 Одним из ранних примеров синтеза фосфорили-
                                                             рованных карбонильных соединений является ре-
       t°                                             −HCl   акция триалкилфосфитов с хлорангидридами кар-
                 ClCH2CH2P(OCH 2CH2Cl) 2
                                                             боновых кислот
                                O
                                                                               O
            −HCl
                    CH2       CH P(OCH 2CH2Cl) 2              (RO) 3P + R' C                 R' C P(OR) 2 + RCl
                                      O                                        Cl               O O
    Последние могут быть вовлечены во все реак-
ции, характерные для непредельных углеводородов.                Образующиеся α-кетофосфонаты (ацилфосфо-
Таким образом, реакция Арбузова явилась началом              наты) вступают в большинство реакций, характер-
в серии многостадийных превращений.                          ных для кетонов. Следует отметить,что реакции
   Синтез непредельных фосфорорганических про-               эфиров кислот P(III) c ацилгалогенидами могут ос-
изводных с помощью реакции Арбузова осуществ-                ложняться за счет взаимодействия продуктов реак-
ляется довольно часто, однако особый интерес                 ции с исходными соединениями, а также протекать
представляет введение в реакцию непредельных га-             без изменения валентности атома фосфора по схеме
логенидов, содержащих галоген при двойной связи.             замещения эфирной группы на атом галогена ацил-
В этом случае осуществляется непосредственный
синтез соединений с атомом фосфора при ненасы-               галогенида
щенном центре. Первоначально в реакцию были
введены ϖ-бромстиролы, затем другие замещенные                   (RO)3P + R'COX           (RO)2PX + R'COOR
галогенэтилены с электроакцепторными группами
(Х), активирующими винильное положение галогена              В некоторых случаях тиоэфиров P(III) такое на-
             X            H                                  правление реакции становится единственным.
                   C C            +       P OR'                 В ряде случаев исходные эфир трехвалентного
             R            Hal                                фосфора и органический галогенид образуются в
                                                             результате первичных обменных процессов с после-
                         X            H                      дующим их взаимодействием по схеме реакции Ар-
                              C C           + R'Hal          бузова. К подобным реакциям относится взаимодей-
                         R            P                      ствие галогенидов кислот трехвалентного фосфора с
                                      O                      ацеталями, кеталями, ортоэфирами


ейлдЗД З.З. кЦДдсаь ДкЕмбйЗД                                                                                      57


                                                              Когда внимательно рассмотрели примеры реак-
                  P Cl + RO C OR                           ции Перкова, то пришли к заключению, что ника-
                                                           ких аномалий здесь нет. Все дело в том, что реагент
                                                           имеет два выраженных электрофильных центра: уг-
                     P OR + Cl     C OR                    лерод, связанный с галогеном, и углерод карбо-
                                                           нильной группы. И соответственно этому реакция
                                                           может протекать в двух направлениях, ни одно из
                         P C OR + RCl                      которых нельзя рассматривать аномальным.
                         O
                                                              До сих пор нет единого взгляда на механизм ре-
        Таким путем удается вовлечь в реакцию Арбузова     акции Перкова, однако она вписывается в общую
     малоустойчивые галогеноэфиры, например хлор-          схему реакции Арбузова (нуклеофильная атака ато-
     формаль. Если реагент содержит несколько элект-       ма фосфора на электрофильный центр, образова-
     рофильных центров, каждый из которых может реа-       ние продукта присоединения и его последующий
     гировать с производными трехвалентного фосфора,       распад), и ее следует рассматривать как частный
     реакция будет протекать неоднозначно. Для того        случай или новый вид этой реакции:
     чтобы направить течение реакции в желаемом на-
     правлении, одну из групп необходимо защищать.
     Такими приемами широко пользуются в органичес-                  (RO) 3P + O C C Hal
     кой химии. В качестве примера таких реакций при-
     ведем синтез фосфорилированных альдегидов через                                O−
     соответствующие ацетали
                                                                          (RO) 3P+ C C Hal
                P OR + BrCH 2CH(OR) 2
                                                                                   O
                                            O                            (RO) 2P         C
                             H2O
            PCH2CH(OR) 2      +    P CH2C       + 2ROH
                             H                                                 O             C
           O                       O        H                                      R Hal
        Приведенные примеры показывают, что реак-
     ция Арбузова является удобным инструментом для                      (RO) 2P O C C           + RHal
     синтеза функционально замещенных фосфорорга-                              O
     нических соединений. Здесь используются методы
     фосфорорганики в комбинации с приемами, давно             Рассмотренный пример показывает, что органи-
     известными в органической химии.                      ческие галогениды, содержащие наряду с атомами
                                                           галогена другие активные группы, могут реагиро-
                                                           вать с эфирами трехвалентного фосфора с образова-
     зйЗхЦ ЗаСх кЦДдсаа ДкЕмбйЗД                           нием продуктов, структурно отличающихся от ожи-
        В начале 50-х годов было обнаружено, что взаи-     даемых по схеме классической реакции Арбузова.
     модействие эфиров трехвалентного фосфора с α-га-      Список же электрофильных реагентов практически
     логенкарбонильными соединениями (альдегидами          не ограничен, причем многие из них вообще не со-
     и кетонами) протекает с образованием соединений       держат атома галогена. Как трактовать их реакции с
     пятивалентного фосфора, однако новой фосфоруг-        эфирами трехвалентного фосфора? Накопленный
     леродной связи при этом не образуется. В случае ре-   экспериментальный материал показывает, что прак-
     акций с фосфитами образуются соответствующие          тически все реакции производных фосфора с элект-
     непредельные фосфаты                                  рофильными реагентами могут быть рассмотрены в
                                                           рамках реакции Арбузова (как ее новые виды). Вви-
                                                           ду многообразия реагентов, вступающих в реакции
                P OR + O C C Hal                           с соединениями трехвалентного фосфора, механиз-
                                                           мы их протекания неоднозначны.
                        P OC C         + RHal                 В серии рассматриваемых реакций (новых видов
                        O                                  реакции Арбузова) особенно большое число иссле-
                                                           дований выполнено по изучению взаимодействия
         Эта реакция получила название реакции Перко-      производных кислот трехвалентного фосфора с раз-
     ва. Она часто протекает параллельно реакции Арбу-     личными карбонилсодержащими соединениями.
     зова как конкурирующая. В научной литературе по-      Большинство из них, несмотря на свою специфич-
     явилось выражение “аномальное течение реакции         ность, описывается общей двухстадийной схемой с
     Арбузова”.                                            реализацией ее первой или обеих фаз.


58                                                            лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹5, 1997


   Так, взаимодействие полных фосфитов с альде-             акции Арбузова. Ее синтетические возможности не
гидами приводит к образованию в качестве конеч-             исчерпаны, она сохраняет большие потенциальные
ных продуктов α-алкоксиалкилфосфонатов (на ход              возможности для будущего развития химии фосфо-
реакции большое влияние оказывает природа аль-              рорганических соединений.
дегида и соотношение реагентов)
                                                            кЦДдсаь ДкЕмбйЗД З млгйЗаьп
                O                            O R            ЙйейганауЦлдйЙй еЦпДзабеД
(RO) 3P + R'C                  (RO) 2P+
                                                               По характеру разрыва химических связей в про-
                H                            CHR' O−        цессе химических реакций (этим определяется при-
                                                            рода активных частиц, принимающих участие в
                     (RO) 2P CH OR                          элементарном акте) органические реакции подраз-
                               O R'                         деляются на гетеролитические (ионные) и гомоли-
                                                            тические (радикальные). Большинство реакций в
   Своеобразно реагируют с фосфитами α-дикетоны             химии фосфорорганических соединений протекает
                                                            по гетеролитическому механизму. Именно в резуль-
        (RO) 3P + CH3 C C CH3
                                                            тате изучения этих реакций были заложены основы
                               O O                          этого раздела химии. Гомолитическая химия соеди-
                                                            нений фосфора утвердилась значительно позже.
                               CH3 CH3                      Тем не менее ее успехи в настоящее время позволи-
                         +                                  ли существенно модифицировать многие синтети-
                (RO) 3P        C       C                    ческие реакции, особенно это относится к синтезу
                                   −                        функционально замещенных соединений фосфора.
                               O       O
                                                            Для того чтобы направить реакцию в русло гомоли-
              (RO) 3P+ O C              C O−                тического взаимодействия, необходимо вводить в
                                                            систему вещества, легко генерирующие свободные
                                   CH3 CH3                  радикалы (чаще органические пероксиды), или
                                                            инициировать процесс ультрафиолетовым облуче-
                                   O C CH3                  нием, радиохимически.
                     (RO) 3P                                   Основная реакция в химии фосфорорганичес-
                                   O C CH3                  ких соединений – реакция Арбузова также может
                                                            протекать по схеме гомолитических превращений.
   Реакции фосфитов с α, β-непредельными альде-             Последние часто позволяют осуществить реакцию в
гидами и кислотами приводят к образованию соот-             тех случаях, когда она не идет в обычных условиях
ветственно фосфорилированных еноловых эфиров                (например, с малоактивными галогенопроизводны-
и β-фосфонкарбоновых кислот.                                ми: арилгалогенидами, винилгалогенидами, перфто-
                                                            ралкилиодидами и др.). Ниже даны наиболее харак-
    В рассмотренных выше примерах электрофиль-
                                                            терные примеры гомолитической реакции Арбузова.
ный центр реагента реализуется на атоме углерода.
Описано много примеров, когда с эфирами P(III)                 Фотохимическая реакция арилиодидов с триал-
вступают в реакции реагенты, содержащие электро-            килфосфитами приводит к образованию с удовле-
фильные атомы водорода, галогена, серы, азота и             творительными выходами соответствующих диал-
др. Процесс протекает по схеме реакции Арбузова,            киларилфосфонатов:
но без образования связи C–Р                                                        hν       •    •
                                                                            C6H5I        C6 H5 + I ,
   (RO) 2P(O)SR'      R'SCl            HCl   (RO) 2P(O)H
                                                                        •
                          (RO) 3P                                   C 6 H 5 + P(OR)3        C6H5P•(OR)3 ,
   (RO) 2P(O)NR '2    R2'NCl           Br2   (RO) 2P(O)Br                                                        •
                                                             C6H5P•(OR)3 + C6H5I          C6H5P+(OR)3I− + C 6 H 5 ,
   Высокая уязвимость средних фосфитов по отно-
шению к кислотам явилась причиной неудачных                      C6H5P+(OR)3I−           C6H5P(O)(OR)2 + RI
попыток их синтеза предшественниками А.Е. Арбу-                Фенильный радикал, образующийся при фото-
зова.                                                       диссоциации иодбензола, атакует молекулу триал-
   Не имея возможности обилие разноплановых                 килфосфита, результатом чего является рождение
реакций представить в виде обобщенной схемы, мы             фосфорцентрированного (фосфоранильного) ради-
привели отдельные, наиболее характерные приме-              кала. Взаимодействие последнего с иодбензолом
ры новых видов реакции Арбузова. Даже весьма ог-            приводит к образованию характерного для реакции
раниченное число примеров показывает, насколько             Арбузова промежуточного продукта квазифосфо-
широко раздвинулись границы применимости ре-                ниевой структуры, деалкилирование которого по


ейлдЗД З.З. кЦДдсаь ДкЕмбйЗД                                                                                          59


     схеме второй стадии является заключительным эта-       Для данных реакций также предложен гомоли-
     пом этой реакции.                                   тический механизм. Роль катализатора – генерация
                                                         свободного радикала.
       Аналогично иодбензолу в гомолитическую реак-
     цию Арбузова успешно вовлечены многие замещен-         В некоторых случаях течение реакции по гомо-
     ные в ядре арилгалогениды                           литическому механизму может быть обусловлено
                                                         природой реагента и не требуется специальных ус-
        XC6H4J + P(OR)3      XC6H4P(O)(OR)2 + RJ         ловий, благоприятствующих гомолитическим реак-
        Аналогичной схемой описывается взаимодейст-      циям. Так, для реакции четыреххлористого углерода
     вие с триалкилфосфитами галогенопроизводных         с триалкилфосфитами также принят гомолитичес-
     нафталина, фурана, тиофена. Важным достоинст-       кий механизм
     вом гомолитической реакции Арбузова является                                                  CCl
                                                              CCl3 + P(OR) 3                         4
     также то обстоятельство, что одновременно с обра-                               (RO) 3PCCl3
     зованием связи Р–С в молекулы фосфорорганичес-
                                                                    CCl
     ких соединений можно вводить активные функцио-                       (RO) 3P+CCl3Cl− + CCl3
                                                                      4


     нальные группы. В приведенном выше уравнении
     реакции заместителями могут служить группы –ОН,                      (RO) 2P( O)CCl 3 + RCl
     –NН2 , –СНО и др.
                                                             Гомолитический механизм может осуществлять-
        В некоторых случаях гомолитический механизм      ся также в реакциях полных эфиров кислот трехва-
     может направлять процесс по схеме реакции Арбу-     лентного фосфора с различными электрофильными
     зова, тогда как в обычных условиях взаимодействие   реагентами ненасыщенного типа, не содержащими
     протекает в другом направлении. Так, хлорацетон     галогенов.
     как α-галогенкарбонильное соединение в обычных
     условиях реагирует с триалкилфосфитами по схеме
     реакции Перкова с образованием диалкилизопро-       бДдгыуЦзаЦ
     пенилфосфата. При фотолизе смеси хлорацетона с         Таким образом, универсальность реакции Арбу-
     триалкилфосфитом протекает реакция Арбузова с       зова (как ее классического варианта, так и новых
     образованием ацетонилфосфоната                      видов) состоит в том, что она может быть осуществ-
                                             hν
                                                         лена с широким выбором электрофильных реаген-
                                                         тов в условиях гетеро- и гомолитического взаимо-
                                                         действия. Не исключается возможность протекания
              CH3COCH2Cl + P(OR) 3                       реакции по двум механизмам в одном процессе.
                                                         Предпочтение тому или иному варианту реакции
                                                         Арбузова отдают с учетом конкретных препаратив-
                                                         ных целей. Эта реакция принесла всемирное при-
                 hν
                       CH3COCH2P(OR) 2 + RCl             знание ее автору, дала ключ к пониманию структу-
                                                         ры органических соединений фосфора и тем самым
                                O                        подтвердила плодотворность основных положений
                          Реакция Арбузова               теории химического строения А.М. Бутлерова.
                       CH3COP(OR) 2 + RCl                   Значение новых идей в науке проверяется вре-
                                                         менем. Прошедшие десятилетия не состарили реак-
                        H2C O                            цию Арбузова. Наоборот, в химии фосфорорганиче-
                          Реакция Перкова                ских соединений, которая своим становлением и
                                                         развитием во многом обязана этой реакции, в на-
        Это еще один удачный пример применения го-       стоящее время нет другого столь универсального
     молитической реакции Арбузова для синтеза функ-     метода синтеза. И хотя химия органических соеди-
     ционально замещенных фосфорорганических со-         нений фосфора располагает широким арсеналом
     единений.                                           синтетических методов (в том числе и приводящих
        Часто для стимулирования реакции арил- и ви-     к образованию новых фосфоруглеродных связей),
     нилгалогенидов (хлоридов, бромидов) с триалкил-     тем не менее реакция Арбузова продолжает оста-
     фосфитами применяют катализаторы (бронза, га-       ваться важнейшей.
     логениды никеля):                                      Реакция Арбузова позволяет вводить фосфор-
                                                         содержащий заместитель с различным числом фос-
     ArX + P(OR)3 + Cu(NiX2)        ArP(O)(OR)2 + RX,    форуглеродных связей в другие органические мо-
                                                         лекулы. Можно сказать и по-другому: с помощью
                                      NiX2               этой реакции мы получаем возможность вводить к
                CH2=CHCl + P(OR)3
              NiX2                                       атому фосфора самые различные фрагменты орга-
                      CH2=CHP(O)(OR)2 + RCl              нических молекул. Если же в последних имеются


60                                                          лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹5, 1997


функциональные группы или кратные связи, то та-              5. Лозовой А.С., Москва В.В. Реакция Арбузова. М.:
кие соединения могут явиться исходными для даль-             Знание, 1987. 32 с.
нейших синтезов. Направления дальнейших хими-
                                                             6. Москва В.В. Реакция Арбузова // Александр Ерми-
ческих превращений будут определяться природой               нингельдович Арбузов. М.: Наука, 1989. С. 54–72.
функциональных групп, фосфорсодержащего заме-
стителя и их взаимным влиянием. Вот в чем уни-               7. Нифантьев Э.Е. Фосфорорганические соединения
кальность и неисчерпаемые синтетические возмож-              // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 7.
ности реакции Арбузова.                                      С. 39–46.


ганЦкДнмкД                                                                        * * *
   1. Арбузов А.Е. Избранные труды по химии фосфорор-
                                                             Виктор Владимирович Москва, доктор химичес-
   ганических соединений. М.: Наука, 1976. 559 с.
                                                          ких наук, профессор, зав. кафедрой органической
   2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в орга-
   нической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.                химии Казанского государственного технологиче-
                                                          ского университета, заслуженный деятель науки
   3. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соеди-
   нений фосфора. М.: Химия, 1972. 752 с.                 Российской Федерации, заслуженный химик Рес-
                                                          публики Татарстан. Область научных интересов:
   4. Пудовик А.Н., Газизов Т.Х. Реакция Арбузова и ее
   развитие в работах Казанской школы химиков // Изв.     органическая химия и химия фосфорорганических
   АН СССР. Сер. хим. 1977. Вып. 9. С. 1945-1964.         соединений. Автор более 400 научных работ.




ейлдЗД З.З. кЦДдсаь ДкЕмбйЗД                                                                                      61



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика