Единое окно доступа к образовательным ресурсам

Целлюлоза и ее производные

Голосов: 0

Целлюлоза - один из важнейших природных полимеров, основной компонент клеточной стенки высших растений. Целлюлоза и ее производные широко используются во многих отраслях промышленности (текстильной, целлюлозо-бумажной, искусственных волокон, пищевой, фармацевтической и др.). Дана характеристика строения и структуры целлюлозы, закономерностей ее химических превращений и основных направлений применения производных целлюлозы.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
                             CELLULOSE                     ЦЕЛЛЮЛОЗА
                         AND ITS DERIVATIVES
                         L. S. GAL'BRAIKH
                                                       И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
                                                       г. л. ЙДгъЕкДвп
                         Cellulose is one of the       еУТНУ‚ТН‡fl „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ‡fl ЪВНТЪЛО¸М‡fl ‡Н‡‰ВПЛfl
                         important natural poly-
                         mers, the principal com-
                         ponent of the cell-wall of           ЗЗЦСЦзаЦ

                         higher plants. The cellu-                Одним из наиболее важных факторов, определя-
                                                              ющих развитие большинства отраслей промышлен-
                         lose and its derivatives             ности, является устойчивая сырьевая база, и в част-
                         are used in the series of            ности углеродсодержащее сырье: нефть, каменный
                         industry branches (textile,          уголь и природный газ. Образование запасов этих
                                                              природных ресурсов происходило в течение геоло-
                         pulp and paper, man-                 гических периодов, по продолжительности сравни-
                         made fibers, food, phar-             мых с продолжительностью существования самой
                         maceutical etc.). The cha-           Земли. Расходование же сырья идет всевозрастаю-
                                                              щими темпами, что делает весьма актуальным реше-
                         racteristics of the chemi-           ние проблемы поиска альтернативных источников
                         cal and physical structure,          углеродсодержащего сырья. Однако эта проблема
                         chemical reactions of cel-           успешно решена самой природой. В результате био-
                                                              химических процессов фотосинтеза различные на-
                         lulose and main applica-             земные и водные растения из углекислого газа и во-
                         tions of cellulose deriva-           ды продуцируют до 400 млрд т в год сухой биомассы,
                         tives are considered.                аккумулируя в тканях огромное количество углеро-
                                                              да, и являются, таким образом, источником непре-
                                                              рывно возобновляемого углеродсодержащего сырья.
                         сВОО˛ОУБ‡ – У‰ЛМ ЛБ                      Наибольший интерес среди продуктов фотосин-
                         ‚‡КМВИ¯Лı Ф Л У‰М˚ı                  теза растений на протяжении всего времени суще-
                                                              ствования человеческой цивилизации привлекала
                         ФУОЛПВ У‚,    УТМУ‚МУИ               целлюлоза, ежегодный прирост количества которой
                         НУПФУМВМЪ    НОВЪУ˜МУИ               составляет около 100 млрд т. Целлюлозные матери-
                         ТЪВМНЛ ‚˚Т¯Лı     ‡ТЪВ-              алы занимают видное место в удовлетворении по-
                                                              требностей человека: природные целлюлозные во-
                         МЛИ. сВОО˛ОУБ‡ Л ВВ                  локна (прежде всего хлопок, лен и другие лубяные
                         Ф УЛБ‚У‰М˚В     ¯Л УНУ               волокна) и сегодня являются существенной частью
                         ЛТФУО¸БЫ˛ЪТfl ‚У ПМУ„Лı               в балансе сырья для текстильной промышленности.
                                                              Хлопковая и древесная целлюлоза широко приме-
                         УЪ ‡ТОflı Ф УП˚¯ОВММУ-                няются для изготовления бумаги и картона, искус-
                         ТЪЛ (ЪВНТЪЛО¸МУИ, ˆВО-               ственных волокон, некоторых пластмасс и лаков,
                         О˛ОУБУ-·ЫП‡КМУИ, ЛТ-                 эмульгаторов и загустителей для нефтяной, текс-
                                                              тильной, пищевой, фармацевтической и других от-
                         НЫТТЪ‚ВММ˚ı ‚УОУНУМ,                 раслей промышленности.
                         ФЛ˘В‚УИ, Щ‡ П‡ˆВ‚ЪЛ-                     Целлюлоза – основной компонент клеточных
                         ˜ВТНУИ Л ‰ .). С‡М‡ ı‡-              стенок всех высших растений. В наиболее чистом
                                                              виде целлюлоза содержится в волокнах семян хлоп-
                          ‡НЪВ ЛТЪЛН‡ ТЪ УВМЛfl
                                                              чатника и лубяного растения рами (в зрелом хлоп-
© Й‡О¸· ‡Иı г.л., 1996




                         Л ТЪ ЫНЪЫ ˚ ˆВОО˛ОУ-                 ковом волокне целлюлозы содержится до 99,5% его
                         Б˚, Б‡НУМУПВ МУТЪВИ ВВ               массы). Древесина, основное сырье, из которого
                                                              выделяют целлюлозу для технических целей, содер-
                         ıЛПЛ˜ВТНЛı Ф В‚ ‡˘В-
                                                              жит (в зависимости от породы дерева, его возраста,
                         МЛИ Л УТМУ‚М˚ı М‡Ф ‡‚-               условий произрастания) 35–45% целлюлозы. Спут-
                         ОВМЛИ Ф ЛПВМВМЛfl Ф У-                никами целлюлозы в клеточных стенках большин-
                                                              ства растений являются полисахариды – углеводы,
                         ЛБ‚У‰М˚ı ˆВОО˛ОУБ˚.
                                                              отличающиеся по строению от целлюлозы (ксилан,
                                                              маннан, галактан, пектиновые соединения), а также


                                                       ЙДгъЕкДвп г.л. сЦггыгйбД а ЦЦ икйабЗйСзхЦ                    47


     вещества неуглеводного характера: лигнин – прост-                  ция. Гликозидная связь в макромолекуле целлюлозы
     ранственный полимер ароматического строения,                       имеет β-конфигурацию (обозначение, принятое для
     диоксид кремния, смолистые вещества и др. Если                     связи, имеющей противоположную пространствен-
     иметь в виду, что именно целлюлозные волокна в                     ную ориентацию по сравнению с конфигурацией
     тканях растений обеспечивают механическую проч-                    асимметрического углеродного атома С-5 в молеку-
     ность как отдельных тканей, так и растения в целом,                ле глюкозы). Гликозидные связи сравнительно лег-
     можно утверждать, что именно природа явилась                       ко подвергаются расщеплению под действием воды
     первым создателем материалов, позднее получив-                     в присутствии кислотных катализаторов (процесс
     ших название “композиты” (см.: Берлин А.А. //                      гидролиза). Это обстоятельство обусловливает отно-
     Соросовский Образовательный Журнал. 1995. № 1.                     сительную неустойчивость целлюлозы к действию
     С. 57–65). Широкие возможности использования                       водных растворов кислот. В то же время в условиях
     целлюлозы определяются особенностями химичес-                      щелочного гидролиза гликозидные связи целлюло-
     кого строения, структуры и свойств этого природ-
                                                                        зы достаточно стабильны. Однако эта стабильность
     ного полимера.
                                                                        характерна лишь для систем, в которых отсутствует
                                                                        молекулярный кислород. Наличие же кислорода
     лнкйЦзаЦ а лнкмднмкД сЦггыгйбх                                     приводит к изменению механизма реакции – пере-
        Целлюлоза – важнейший представитель полиса-                     ходу от чистого гидролиза к значительно более
     харидов, одного из классов природных полимеров,                    сложному процессу, включающему последователь-
     макромолекулы которых построены из элементар-                      но протекающие реакции окисления и гидролиза.
     ных звеньев (остатков) различных моносахаридов,                        Возможность получения разнообразных произ-
     соединенных между собой ацетальной (гликозид-
                                                                        водных целлюлозы определяется в первую очередь
     ной) связью1. Макромолекула целлюлозы состоит
                                                                        ее функциональным составом. С этой точки зрения
     из остатков D-глюкозы – моносахарида, углерод-
     ный скелет молекулы которого содержит шесть ато-                   целлюлозу можно рассматривать как полимерный
     мов углерода. При этом элементарное звено имеет                    полиатомный спирт, в элементарных звеньях мак-
     структуру шестичленного кислородсодержащего ге-                    ромолекулы которого содержатся три гидроксиль-
     тероцикла, а в образовании гликозидной связи меж-                  ные группы: первичная – у шестого атома углерода
     ду элементарными звеньями наряду с альдегидной                     и две вторичные – у второго и третьего атомов угле-
     группой, расположенной у первого углеродного ато-                  рода. Элементарное звено макромолекулы целлю-
     ма одного элементарного звена, принимает участие                   лозы находится в энергетически наиболее выгодной
     гидроксильная группа у четвертого углеродного                      конформации кресла С1 (см. рис. 1), в которой гид-
     атома соседнего звена. Нумерация углеродных ато-                   роксильные и гидроксиметильная группы располо-
     мов в элементарном звене макромолекулы целлю-                      жены экваториально (то есть располагаются прибли-
     лозы показана на рис. 1.                                           зительно в плоскости, образуемой вторым, третьим и
                                                                        пятым атомами углерода и атомом кислорода пира-
        Важной характеристикой строения макромоле-
     кулярной цепи полисахаридов является не только                     нозного цикла) и благодаря такому положению обла-
     направление гликозидной связи, но и ее конфигура-                  дают высокой реакционной способностью в различ-
                                                                        ных химических реакциях. Именно индивидуальные
     1
      Ацетальная (гликозидная) связь – связь, образованная в
                                                                        свойства гидроксильных групп позволяют в резуль-
     результате взаимодействия альдегидной группы одного                тате их химических превращений осуществить син-
     элементарного звена макромолекулы полисахарида со                  тез простых и сложных эфиров целлюлозы, продук-
     спиртовой гидроксильной группой другого звена.                     тов ее окисления.



                                                   O-2                   O’-6
                                O-3      C-3 C-2                   ψ2                      O’-5
                         O-4
                                         C-5             C-1
                               C-4                                         O’-3
                                                               ψ1 O’-4                                O’-1
                                                 O-5
                                      C-6
                                      O-6

                            Остаток β-D- глюкопиранозы



                                     Рис. 1. Химическое строение макромолекулы целлюлозы.



48                                                                        лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996


   Однако роль гидроксильных групп в формиро-                               60
вании комплекса свойств целлюлозы не ограничи-
вается возможностью их участия в химических ре-
акциях. Не говоря уже о том, что их наличие                                 50                           2
обусловливает высокую гидрофильность целлюлоз-
ных волокон, весьма существенным моментом яв-




                                                          Доля фракций, %
                                                                            40                   3
ляется их участие в образовании системы внутри- и
межмолекулярных водородных связей, определяю-
щих конформацию макромолекулы целлюлозы.                                    30
Предпочтительной является спиральная конфор-
мация с числом звеньев в витке спирали, равным
двум, шагом 0,515 нм и углами внутреннего враще-                            20
                                                                                                             1
ния относительно гликозидной связи ψ1 = − 210° и
ψ2 = −150°. При такой конформации принципиаль-                              10
но возможными оказываются две системы водо-
родных связей: O'-3–H'…O-5 и O-2–H…O'-6 либо
O'-3–H…O-5, O'-6–H'…O-2 (O'-6–H'…O'-4) – с боль-                            0    100   300   500   700   900  1100
шей вероятностью образования первого варианта                                           Степень полимеризации
связывания. При этом протоны гидроксильных
групп O-6–H могут одновременно участвовать в                  Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение
межмолекулярных водородных связях.                            древесной целлюлозы: 1–3 – образцы разных
   Одна из наиболее важных характеристик целлю-               партий целлюлозы.
лозы – размеры макромолекулы, от которых зави-
сят такие свойства целлюлозных материалов, как,       характерно наличие на кривой ММР одного узкого
например, вязкость растворов целлюлозы и ее про-      максимума при больших значениях СП (14 тыс. для
изводных, механические свойства волокон и пленок.     хлопковой целлюлозы).
Степень полимеризации (СП) целлюлозы (количе-
ство элементарных звеньев1 в цепи) является показа-      Макромолекулы целлюлозы в целлюлозных во-
телем, имеющим определенную видовую специфич-         локнах, например в хлопковом волокне, имеющем
ность: для целлюлозы волокон семян хлопчатника        длину 25–35 мм, или в волоконцах, выделенных из
этот показатель составляет от 2–6 тыс. (первичная     древесины, длиной 1–3 мм, существуют не в изоли-
клеточная стенка) до 13–14 тыс. (вторичная клеточ-    рованном друг от друга состоянии, а образуют агре-
ная стенка), для целлюлозы лубяных растений –         гаты, являющиеся элементами надмолекулярной
около 9,5 тыс., целлюлозы древесины покрыто- и        структуры.
голосеменных растений – 8–8,5 тыс. В ходе фото-          Представление о надмолекулярных структурах
синтеза происходит постепенное формирование           как областях в объеме полимера с различной степе-
оболочки клетки растений – сначала образуется         нью упорядоченности, размеры которых существен-
первичная, а затем вторичная клеточная стенка.        но превышают размер макромолекул данного поли-
При этом увеличение длины цепей происходит            мера, относится к числу фундаментальных понятий
только в период формирования первичной клеточ-        физики полимеров. Целлюлоза имеет сложную над-
ной стенки.                                           молекулярную структуру, простейшим элементом
   Как известно, для большинства полимеров мо-        которой являются элементарные фибриллы – ассо-
лекулярная масса (степень полимеризации) являет-      циаты макромолекул диаметром до 3,5 нм, содержа-
ся величиной среднестатистической, связанной с        щие от 600 до 1500 макромолекул. Элементарные
молекулярно-массовым распределением (ММР),            фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные
характеризующим содержание фракций с опреде-          ассоциаты с поперечным сечением от 4 до 10–20 нм –
ленной молекулярной массой. Кривые ММР цел-           микрофибриллы, своеобразную матрицу структуры
люлозы, выделенной из природного целлюлозосо-         целлюлозы, располагающуюся в областях со значи-
держащего сырья, имеют один максимум (древесная       тельно менее упорядоченной структурой. В продоль-
целлюлоза лиственных пород) или два-три макси-        ном направлении молекулярные цепи целлюлозы,
мума (хлопковая целлюлоза, древесная целлюлоза        являющейся с точки зрения фазового состояния
хвойных пород) (рис. 2). Однако такое распределе-     аморфно-кристаллическим полимером, проходят
ние является результатом деструкции (частичного       через большое число кристаллических и аморфных
разрушения полимерных цепей) целлюлозы в до-          областей. Длина кристаллитов2, по данным элек-
статочно жестких условиях ее выделения. Для на-       тронной микроскопии, составляет от 20–85 нм
тивной целлюлозы (целлюлозы в тканях растений)
                                                      2
                                                       Кристаллиты – высокоупорядоченные элементы струк-
1
 Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы явля-    туры, характеризующиеся наличием трехмерного поряд-
ется остаток β-D-глюкозы.                             ка расположения элементарных звеньев.



ЙДгъЕкДвп г.л. сЦггыгйбД а ЦЦ икйабЗйСзхЦ                                                                            49


     (у различных типов искусственных целлюлозных            Хотя основным фактором, определяющим сорб-
     волокон) до 65–220 нм (у природной целлюлозы).       ционную способность целлюлозы, бесспорно, яв-
     При этом заметно различается и форма кристалли-      ляется наличие OH-групп, существенную роль иг-
     тов: кристаллиты природной целлюлозы имеют рез-      рает и физическая структура целлюлозы. Развитая
     ко выраженную анизодиаметричную форму (отно-         капиллярно-пористая система, включающая вну-
     шение длины к ширине 5 : 16), у вискозного волокна   трифибриллярные нерегулярности упаковки раз-
     форма кристаллитов почти сферическая (отноше-        мером менее 1,5 нм, межфибриллярные пустоты
     ние длины к ширине 1 : 3).                           (поры) размером 1,5–10 нм, поры, возникающие в
                                                          результате набухания гидратцеллюлозных (в част-
        Для целлюлозы как кристаллизующегося поли-        ности, вискозных) волокон размером несколько де-
     мера характерно явление полиморфизма, то есть        сятков нанометров, а также каналы и макропоры в
     способность образовывать кристаллиты с различ-       волокнах природной целлюлозы диаметром не-
     ными параметрами элементарной ячейки. Согласно       сколько микрометров обусловливают протекание
     принятым представлениям, нативная целлюлоза от-      не только истинной сорбции (адсорбции), но и ка-
     носится к структурной модификации “целлюлоза I”      пиллярного поглощения воды.
     (рис. 3). Другой важнейшей структурной модифи-
     кацией целлюлозы является “целлюлоза II” (гид-       паеауЦлдаЦ лЗйвлнЗД сЦггыгйбх
     ратцеллюлоза), образующаяся в процессе регенера-
     ции целлюлозы из ее производных (например,               Широта и разнообразие областей применения
     сложных эфиров), при обработке природной целлю-      материалов на основе целлюлозы и ее производных
     лозы концентрированными растворами гидрокси-         связаны с возможностью направленного изменения
     дов щелочных металлов с последующей отмывкой         их свойств прежде всего за счет использования хи-
                                                          мических реакций с участием функциональных
     щелочи и сушкой. Именно поэтому искусственные
                                                          групп и связей полимерной цепи. Дальнейшее из-
     целлюлозные волокна (вискозное, медно-аммиач-
                                                          ложение посвящено некоторым наиболее интерес-
     ное), технологический процесс получения которых
                                                          ным и важным химическим реакциям целлюлозы.
     включает одну или несколько подобных операций,
     часто называют гидратцеллюлозными.                       Характеризуя в целом химические свойства цел-
                                                          люлозы, можно сказать, что они определяются на-
        Для основных областей применения собственно       личием гликозидных связей между элементарными
     целлюлозных материалов (бумажная и текстильная       звеньями (реакции деструкции) и гидроксильных
     промышленность) большое значение имеют про-          групп (реакции окисления, этерификации – синте-
     цессы, связанные с взаимодействием целлюлозы с       за сложных эфиров и О-алкилирования – синтеза
     водой, – процессы сорбции и набухания. Именно с      простых эфиров). Наиболее характерный пример
     этими процессами связаны прекрасные гигиеничес-      реакции деструкции целлюлозы – реакция кислот-
     кие характеристики целлюлозных материалов. Дей-      ного гидролиза, конечным продуктом которого яв-
     ствительно, среди волокнистых материалов нет ма-     ляется глюкоза. Именно эта реакция лежит в основе
     териала со столь значительными, как у целлюлозы,     одного из промышленных методов получения эти-
     величинами сорбции (8–14% при относительной          лового спирта (гидролиз целлюлозосодержащих от-
     влажности воздуха 65%) и набухания (60–130%).        ходов с последующим спиртовым брожением гидро-
                                                          лизата). Следует вместе с тем отметить необычное
                                                          течение процесса гидролиза целлюлозы при прове-
                                                          дении его в гетерогенной среде, то есть без предва-
                       нм
                      79




                                                          рительного перевода ее в раствор, в мягких услови-
                0,




                                                          ях (например, водными 1–2,5 н. растворами HCl).
         =
        с




                                                          В этом случае реакция деструкции идет не до конца.
                                                          Наблюдаются две резко отличающиеся по скорости
        b = 1,03 нм




                                                          стадии гидролитической реакции: первая, на кото-
                                                          рой происходит гидролиз аморфных участков
                                                          структуры, и вторая, со значительно более низкой
                                                          скоростью, на которой реакция идет за счет рас-
                                                          щепления гликозидных связей, находящихся на
                                                          концах кристаллитов.
                              β = 84°                         Фрагменты структуры, образующиеся по окон-
                                                          чании первой стадии гидролиза, – микрокристал-
                            a = 0,835 нм                  лическая целлюлоза – представляют собой иглопо-
                                                          добные частицы, длина которых зависит от типа
                                                          исходной целлюлозы и обусловлена размером ее
        Рис. 3. Модель кристаллической ячейки природ-     кристаллитов. Так, для хлопковой целлюлозы вели-
        ной целлюлозы.                                    чина степени полимеризации этих фрагментов (так


50                                                          лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996


называемая предельная СП после гидролиза, Level-                дит окисление вторичных гидроксильных групп
off-DP) равна 200–300, древесной – 120–280, цел-                элементарного звена до альдегидных, сопровожда-
люлозы вискозных волокон – 30–50.                               ющееся разрывом связи между вторым и третьим
                                                                атомами углерода элементарного звена (схема 1).
    Микрокристаллическую целлюлозу в виде бело-
го сыпучего порошка применяют в качестве напол-                     Образующееся диальдегидное звено I может на-
нителя при приготовлении таблеток лекарственных                 ходиться в конфигурациях II и III, одна из альде-
препаратов, добавок в формовочную массу в произ-                гидных групп в которых реагирует с неокисленной
водстве керамических и фарфоровых изделий, для                  первичной гидроксильной группой этого звена с
стабилизации водоэмульсионных красок. При дис-                  образованием термодинамически устойчивых пя-
пергировании микрокристаллической целлюлозы в                   ти- или шестичленных циклических ацеталей IV и
воде сначала образуется молокоподобная взвесь,                  V, в то время как вторая альдегидная группа в ре-
постепенно приобретающая консистенцию крема.                    зультате гидратации образует структуры VI и VII.
В таком виде микрокристаллическую целлюлозу                     Именно эти различия обусловливают разницу в по-
используют в косметической и фармацевтической                   ведении окисленной иодной кислотой целлюлозы
промышленности, в виде добавок в пищевые про-                   (так называемый диальдегидцеллюлозы) при ее взаи-
дукты (мороженое, соусы).                                       модействии с сильными нуклеофильными реаген-
                                                                тами (гидроксиламин, гидразин), когда реакция
   Реакции взаимодействия целлюлозы с различ-                   идет с участием обеих альдегидных групп структуры
ными окислителями (NaClO, KMnO4 , NO2 , HIO4 ,                  I, и реагентами с меньшей нуклеофильностью (би-
H2O2) приводят к образованию производных, со-                   сульфит натрия), в реакцию с которыми вступает
держащих карбонильные и карбоксильные группы.                   только одна альдегидная группа структур IV и V.
При этом наибольший интерес представляет дейст-
вие соединений, обеспечивающих преимуществен-                      К окислителям преимущественно избиратель-
ное окисление определенных гидроксильных групп                  ного действия относится также оксид азота (IV),
элементарного звена. К таким окислителям отно-                  под действием которого происходит окисление в
сится иодная кислота (метапериодат натрия) HIO4 ,               основном первичных гидроксильных групп эле-
при взаимодействии целлюлозы с которой происхо-                 ментарного звена до карбоксильных, приводящее к

                                                                                                     H       O
                                                                                      … H       H
                                                                                                     O
                                                                                                         C
                                                                                                             O
                                                                                        C       C        C       II
       CH2OH                                  CH2OH
            O                                         O                                 C           CH2 H
                                                                                    H       O HO
…                             HIO4    …
       OH             O                                     O                                OH
                          …                                     …                                   O        H
                                              CHO OHC                                   H2C              C
                 OH                              I                               … H        C            C       … III
                                                                                   C            O            O
                                                                                 H                       H
                              H       O                              H OH     C
             … H          H
                              O
                                  C
                                      O                … H       H
                                                                   O
                                                                     CH
                                                                        O
                                                                            H   O
               C          C       C       …              C       C   C    …
 II
                  C H CH2 H                                C H CH2
            HO       O                                HO      O
                       IV                                       VI

                          O     OH                           O        OH
               H2C            CH                     H2C            CH
            … H C    C   …                       … H C       C   …
 III          C    O   O                            C    O     O
                 H   H                                 H     H
              C                                     CH
            H    O
                                                 HO   OH
                   V                                     VII

                                                       Схема 1.



ЙДгъЕкДвп г.л. сЦггыгйбД а ЦЦ икйабЗйСзхЦ                                                                                51


     образованию так называемой монокарбоксилцел-                                                       NaOH
                                                                      [C6H7O2(OH)3]n + nx CH 2 =CH
     люлозы. Степень окисления целлюлозы оксидом




                                                                                                  –
     азота (IV) зависит от природы окислителя; процесс                                            CN
     катализируется алканами, нафтеновыми углеводо-                NaOH
                                                                          [C6H7O2(OH)3 − x(OCH2CH2CN)x]n        (XIV)
     родами, ингибиторами его являются тетралин, нит-
     робензол. При этом следует подчеркнуть, что 15–              Свойства сложных и простых эфиров целлюлозы,
     20% общего количества окисленных гидроксиль-              во многом определяющие области их применения,
     ных групп приходится на долю вторичных OH-                зависят от большого числа факторов, из которых к
     групп, окисляющихся до карбонильных; параллель-           числу основных следует отнести сравнительную ре-
     но протекает также, хотя и в незначительной степе-        акционную способность гидроксильных групп и
     ни, процесс образования нитрата целлюлозы (слож-          связанное с ней распределение заместителей между
     ного эфира целлюлозы и азотной кислоты).                  OH-группами элементарного звена, влияние струк-
        Невысокая устойчивость диальдегидцеллюлозы             туры целлюлозы на степень замещения1 эфиров, ха-
     к действию щелочных реагентов и даже воды огра-           рактер распределения заместителей вдоль цепи,
     ничивает области ее практического применения.             растворимость эфиров и другие их свойства.
     Так, диальдегидцеллюлозу можно использовать в                Одной из важных характеристик эфиров целлю-
     медицине в качестве полимерной матрицы для им-            лозы, с которой связаны способы их переработки в
     мобилизации ферментов. Более перспективно при-            изделия и области практического применения, яв-
     менение в этой же области монокарбоксилцеллю-             ляется их растворимость (табл. 1). Именно путем
     лозы, являющейся эффективным гемостатическим              переработки растворов ксантогената целлюлозы
     материалом, обеспечивающим быстрое прекраще-              формуют вискозные волокна и пленку (целлофан),
     ние кровотечения из капиллярных сосудов. Важ-             переработкой растворов ацетатов целлюлозы – аце-
     ным свойством монокарбоксилцеллюлозы для                  татные и триацетатные волокна и пленку для кино-
     применения в медицине является ее способность             и фотопромышленности. Переработка композиций
     практически полностью рассасываться в тканях жи-          на основе эфиров целлюлозы (ацетатов, ацетобути-
     вого организма.                                           ратов и нитратов целлюлозы, этилцеллюлозы), со-
        К важнейшим классам производных целлюло-               держащих небольшое количество высококипящих
     зы, широко применяемым в различных отраслях               растворителей (пластификаторов), используется в
     промышленности, относятся ее сложные и простые            технологии получения эфироцеллюлозных пласт-
     эфиры. Для получения сложных эфиров в качестве            масс (этролов). Водорастворимые простые эфиры
     этерифицирующих реагентов используют сильные              целлюлозы (метил-, карбоксиметилцеллюлоза, а
     кислоты (VIII), ангидриды (IX) и хлорангидриды            также смешанные эфиры – метилгидроксиэтил-,
     кислот (X).                                               метилгидроксипропилцеллюлоза) используются в
                 [C6H7O2(OH)3]n + nxHNO3                       качестве веществ, регулирующих вязкость водных
                                                               растворов и дисперсий – буровых растворов в неф-
               [C6H7O2(OH)3 − x(ONO2)x]n + nxH2O      (VIII)
                                                               те- и газодобывающей промышленности, диспер-
             [C6H7O2(OH)3]n + nx(RCO)2O                        сий красителей в текстильной промышленности,
           [C6H7O2(OH)3 − x(OOCR)x]n + nxRCOOH (IX)            строительной индустрии, в медицине и пищевой
                                                               промышленности – при приготовлении мазей, кре-
                [C6H7O2(OH)3]n + nxRCOCl                       мов, зубной пасты, мороженого, фруктовых соков, в
               [C6H7O2(OH)3 − x(OOCR)x]n + nxHCl        (X)    промышленности синтетических моющих средств.
        При синтезе простых эфиров целлюлозы в каче-              Интересна с практической точки зрения зависи-
     стве О-алкилирующих реагентов могут выступать             мость растворимости некоторых эфиров целлюлозы,
     алкилгалогениды (XI), диалкилсульфаты (XII) и со-         например ацетилфталилцеллюлозы2, от кислотности
     единения, содержащие напряженные гетероциклы              (щелочности) растворителя. Это свойство успешно
     (XIII) или поляризованную двойную связь (XIV).            используется в фармацевтической практике для со-
                                                               здания покрытий для таблеток. Легкая раствори-
                                           NaOH
                 [C6H7O2(OH)3]n + nxRCl                        мость этого эфира целлюлозы в ацетоне позволяет
         NaOH                                                  получить прозрачную достаточно прочную пленку,
                  [C6H7O2(OH)3 − x(OR)x]n + nxHCl      (XI)    нерастворимую в кислой среде, но растворимую в
                                            NaOH
                [C6H7O2(OH)3]n + nxR2SO4                       1
                                                                 Степень замещения (СЗ) – среднее количество замести-
       NaOH                                                    телей в элементарном звене макромолекулы производно-
               [C6H7O2(OH)3 − x(OR)x]n + nxROSO3H (XII)        го целлюлозы (максимальная СЗ = 3,0).
                                                               2
                                               NaOH              Ацетилфталилцеллюлоза – смешанный сложный эфир
              [C6H7O2(OH)3]n + nx H 2 C–CH 2                   целлюлозы, уксусной и фталевой кислот общей формулы
                                       O                       [C6H7O2(OH)3 − x − y(OOCCH3)x(OOCC6H4COOH)y]n , где x и
        NaOH                                                   y – степень замещения по ацетильным и фталильным
                [C6H7O2(OH)3 − x(OCH2CH2OH)x]n        (XIII)   группам соответственно.



52                                                                лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹11, 1996


Таблица 1. Характеристика состава и некоторых свойств эфиров целлюлозы
Тип эфира, суммарная Наименование         Строение
                                                        CЗ       Растворители         Область применения
      формула           эфира             радикала
Сложные эфиры           Ксантогенат     –C–SNa        0,25–0,5 Вода, водный    Получение гидратцел-
целлюлозы                                                      раствор NaOH    люлозных (вискоз-




                                         =
[C6H7O2(OR)x(OH)3 − x]n                   S                                    ных) волокон и пленок
                        Нитрат          –NO2          1,8–2,7 Этанол-эфир,     Пластмассы (целлу-
                                                              ацетон, эти-     лоид), лаки, пленки,
                                                              лацетат и др.    бездымный порох
                        Ацетат          –C–CH 3       2,5–2,9 Ацетон, метилен- Получение искусст-

                                         =
                                                              хлорид, хлоро-   венных волокон, плен-
                                         O                    форм             ки, пластмасс
Простые эфиры           Метилцеллю- –CH3              1,6–2,0 Вода             Загуститель водных
целлюлозы               лоза                                                   растворов и дисперсий
[C6H7O2(OR)x(OH)3 − x]n Карбоксиме-   –CH2COONa       0,5–1,2 То же            То же
                        тилцеллюлоза
                        Этилцеллюлоза –C2H5           2,5–2,6 Этанол, ацетон,    Пластмассы, пленоч-
                                                              хлорированные      ные покрытия табле-
                                                              углеводороды и др. ток и т.п.

водных растворах с pH>7. Эта пленка обеспечивает      том действия лекарственных препаратов, волокна-
сохранение активности неустойчивых в кислой сре-      биокатализаторы, содержащие иммобилизованные
де (в желудочном соке) лекарств и хорошее всасы-      ферменты, повысить эластические характеристики
вание их в кишечнике, где поддерживается щелоч-       текстильных материалов из целлюлозных волокон.
ная среда.                                            На более отдаленную перспективу целлюлозу мож-
                                                      но рассматривать как источник экологически чис-
бДдгыуЦзаЦ                                            того возобновляемого сырья для создания новых
                                                      технологических процессов получения мономеров
    Изложенная информация позволяет, я надеюсь,       для синтетических полимеров.
создать достаточно целостное представление об осо-
бенностях строения и структуры целлюлозы, основ-
ных типах ее химических превращений, месте цел-       ганЦкДнмкД
люлозы и материалов на ее основе в практической          1. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.
деятельности человека. Особое внимание к целлю-
                                                         2. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично заме-
лозе как представителю класса природных высоко-          щенные эфиры целлюлозы и их модификация путем
молекулярных соединений привлекают возмож-               химического сшивания. Л.: Наука, 1988.
ность ее воспроизводства в природных условиях в
                                                         3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превраще-
процессе фотосинтеза и разнообразие свойств и со-        ния и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979.
ответственно областей применения многочислен-
ных производных целлюлозы, часть из которых бы-          4. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л. Лекарственные
                                                         препараты на основе производных целлюлозы.
ла рассмотрена выше.                                     Минск, 1989.
    Однако сложившийся на протяжении длитель-            5. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Внутри- и межмолекуляр-
ного периода времени ассортимент производных             ные взаимодействия в углеводах. Минск: Наука и тех-
целлюлозы не исчерпывает всех возможностей, ко-          ника, 1988.
торые принципиально заложены в строении этого
полимера. Только за последние десятилетия появи-                              * * *
лась большая группа материалов, при получении
которых были реализованы различные подходы:              Леонид Семенович Гальбрайх, доктор химичес-
термические превращения, синтез привитых сопо-        ких наук, профессор, заслуженный деятель науки
лимеров1, образование пространственной структу-       России, зав. кафедрой технологии химических во-
ры, что позволило создать углеродные и другие         локон Московской государственной текстильной
сорбционно-активные материалы, материалы меди-        академии, соавтор четырех монографий и свыше
цинского назначения с пролонгированным эффек-         300 публикаций в отечественных и зарубежных на-
                                                      учных журналах, посвященных химическим пре-
1
  Привитыми сополимерами называют разветвленные по-   вращениям целлюлозы и других полисахаридов,
лимеры, основная и боковые цепи которых отличаются    проблемам модифицирования природных и хими-
по химическому строению.                              ческих волокон.



ЙДгъЕкДвп г.л. сЦггыгйбД а ЦЦ икйабЗйСзхЦ                                                                       53



    
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика